CN111285974B

CN111285974B - 一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN111285974B
Application number: CN201811484912.5A
Authority: CN
Inventors: 张晓亮; 付小亮; 黄岐善; 翟志斌; 戚大彬
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: CN111285974A

Abstract

本发明涉及一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含：(a)75～95wt％的热塑性聚氨酯弹性体、(b)0.1～20wt％的敏化剂、(c)0.1～10wt％在一定温度下可发生交联的耐热助剂，该组合物具有优异的耐热老化性，适用于电线电缆、管材型材、膜及各种模塑制品。

Description

一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于热塑性弹性体复合材料领域，特别是涉及一种具有高耐热特性的热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性、良好的机械强度和优异的耐磨性能，因而被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等。然而，对于暴露在化学物质、溶剂和/或高温下的TPU制品来说，较差的耐化学品性能、耐热性和耐氧化性导致其使用寿命大幅缩短，甚至无法满足某些领域的使用要求。

针对以上难题，技术人员尝试了填充无机填料、提高结晶度、合金化、优化分子结构等多种解决方案。其中，赋予TPU分子链三维网状结构是综合解决以上技术问题的最有效的方法。

公开专利US 4762884在合成过程中将丙烯酸酯化物或甲基丙烯酸酯酯化物加入TPU，经过电子束辐照形成交联结构后，TPU耐高温穿刺性能得到明显改善，但耐热老化性能未见报道。公开专利US 4560456合成了聚氨酯丙烯酸酯共聚物，利用电子束可引发该共聚物发生交联反应。公开专利CN 200780021795使用不饱和单醇或单胺作为封端剂，合成了分子两端带有不饱和端基的可交联TPU，通过热或光的作用引发交联反应。公开专利CN201180006841使用不饱和扩链剂和多元醇在TPU分子链上引入不饱和键，该TPU可被电子束或γ射线或紫外光引发交联。公开专利CN 200480022659使用含羧基的二醇合成可热或光致交联TPU，所述羧基用不饱和醇或缩水甘油酯酯化。公开专利CN 201180033210使用不饱和二元醇或二元胺及含碳碳双键的不饱和化合物制备了可交联TPU，该TPU可被光或热或电子束引发交联反应。上述通过合成的方法将不饱和活性官能团引入到TPU分子链的方法可以制备可交联TPU，然而长期热量轰击下仍会导致大量分子链断链，无法保证TPU获得长期热老化特性。此外，TPU分子结构的改变可能对其他性能造成不良影响，且分子结构方面较大的局限性导致无法赋予普通TPU材料交联结构。

因此，开发一种制备工艺简单、且具有高温交联活性的热塑性聚氨酯弹性体组合物，对于自修复分子链断链，提高TPU的耐高温性能，延长高温下TPU制品的使用寿命，进而拓宽TPU在高温领域的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，该组合物适用于制备电线电缆、管材型材、膜及各种模塑制品，具有可热塑、可交联、高耐热的优势。本专利通过引入苯并环丁烯衍生物，利用其反应的特性赋予TPU在长期受热工况下自行修复断链的能力，从而减少因分子断链或交联结构被破坏而引起的性能下降。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括(a)TPU；(b)敏化剂；(c)耐热助剂。

所述的(a)TPU为聚醚型或聚酯型TPU中的一种或多种，硬度范围邵氏70A～70D，优选硬度范围邵氏80A～70D。

所述的(a)TPU含量优选75～95wt％，更优选地，80～90wt％。

所述的(a)TPU的分子链由硬段和软段反应得到，其中，硬段由二异氰酸酯及扩链剂反应得到。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯)HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种，优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中一种或多种。

扩链剂是小分子二元胺或二元醇，其中，小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的任意一种或多种。小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种。

软段是由聚酯多元醇或聚醚多元醇一种或多种组成，其中，聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。

所述的(b)敏化剂，是一类在热成型期间呈惰性，并在合适激发条件，如电子束轰击下具备反应活性的化合物。

所述的(b)敏化剂至少含两个可自由基聚合的不饱和基团，不饱和基团优选乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯等基团。

所述的(b)敏化剂的实例为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三甲代烯丙基异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二(甲基丙烯酸酯)、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚己内酯二丙烯酸酯中的一种或多种。优选TMPTMA、TMPTA、TAIC中的一种或多种。

所述的(b)敏化剂也包括以上敏化剂的粉化产品，所使用载体可以是二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、多孔聚合物等。载体粒径优选范围为0.1～100μm，更加优选地，1～10μm。

所述的(b)敏化剂的含量优选0.1～20wt％，更优选地，5～15wt％。

所述的(c)耐热助剂为含碳碳双键的苯并环丁烯衍生物，具有以下分子结构：

其中，R₁为H、CH₂、CH₂O、COO、CONH、O中的一种或多种，R₂为H或烷基，R₃为H或(CH₃CH₂O)₃Si，X、Y分别为H、OH、CH₂OH、COOH、I、Br、O、CH₃CH₂COO、CH₃CH₂O中任意一种。所述的(c)耐热助剂优选4-乙烯基苯并环丁烯、1-羰基-4-乙烯基苯并环丁烯、1-羟甲基-4-乙烯基苯并环丁烯、1-乙氧基-4-乙烯基苯并环丁烯、4-丙烯酸酯苯并环丁烯、4-丙烯酰胺苯并环丁烯、1-羰基-4-烯丙基醚苯并环丁烯、1-羟甲基-4-烯丙基醚苯并环丁烯、4-三乙氧硅基乙烯基苯并环丁烯中的一种或多种，更优选4-乙烯基苯并环丁烯、4-三乙氧硅基乙烯基苯并环丁烯中一种或两种。

所述的(c)耐热助剂含量优选0.1～10wt％，更优选地，0.5～8wt％。

本发明提供了上述热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，该方法包括：将TPU、敏化剂、耐热助剂通过高混机或捏合机预混合，再通过挤出机、密炼机、开炼机中一种或多种混合设备混合均匀；混合温度控制在150～250℃之间。

本发明还提供上述的高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的应用，其可以通过挤出、注塑、热压、吹塑、吸塑、拉挤、搪塑、流延、吹膜中一种或多种成型技术制成聚氨酯弹性体制品，如电线电缆、管材型材、膜及各种模塑制品。

本发明还提供了上述高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的制品的交联方法，在高能射线，包括电子束、γ射线下对制品于空气氛围下进行辐照交联处理，其中优选电子束，辐照剂量优选50～300kGy。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1.所述TPU组合物具有热可塑性，可通过挤出、注塑等常规熔融成型方法加工制品；

2.由所述TPU组合物制备的制品，可通过电子束、γ射线引发交联反应，提高耐热老化性能；

3.所述TPU制品的耐热老化等级达到105℃级以上。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。本领域的技术人员对各实施例所记载的技术方案进行改进，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者向本组合物中添加相容剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、填料、色粉或色母、增强纤维等本行业技术人员熟知的助剂均应包含在本发明的保护范围之内。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本发明中，各组分含量全部按重量计。

实施例1

将87wt％聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(WHT-8185RV，硬度85A，万华化学集团股份有限公司)与10wt％敏化剂TMPTMA(RYOJI TMPTMA，RYOJI有机化学)，3％耐热助剂4-乙烯基苯并环丁烯(ChemTarget 4-乙烯基苯并环丁烯，绵阳达高特科技有限公司)通过同向双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度190℃。所得组合物采用注塑机成型为2mm厚的试片，注塑温度180℃。

所得试片采用电子束辐照处理引发交联，辐照剂量为150kGy(GJ-2加速器，四川原子能研究所)，得到交联的TPU试片。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于，敏化剂为TMPTA(Agisyn 2811，荷兰帝斯曼有限公司)。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处在于，敏化剂为TAIC(纯度≥98％，上海加成化工有限公司)。

所得试片采用电子束辐照处理引发交联，辐照剂量为50kGy。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于，耐热助剂为4-乙烯基苯并环丁烯，添加量为1wt％，TMPTMA添加量为12wt％

实施例5

制备方法同实施例1，不同之处在于，耐热助剂为4-乙烯基苯并环丁烯，添加量为8wt％，TMPTMA添加量为5wt％

实施例6

制备方法同实施例1，不同之处在于，TPU为聚醚型TPU(WHT-8195RV)。

实施例7

制备方法同实施例1，不同之处在于，TPU为聚酯型TPU(WHT-1164)。

实施例8

制备方法同实施例1，不同之处在于，耐热助剂为4-三乙氧基硅基乙烯基苯并环丁烯(ChemTarget 4-三乙氧基硅基乙烯基苯并环丁烯，绵阳达高特科技有限公司)

实施例9

制备方法同实施例1，不同之处在于，耐热助剂为4-三乙氧基硅基乙烯基苯并环丁烯，添加量为8wt％，敏化剂为TMPTA，添加量为5wt％

实施例10

制备方法同实施例1，不同之处在于，耐热助剂为4-三乙氧基硅基乙烯基苯并环丁烯，添加量为0.5wt％，敏化剂为TAIC，添加量为15wt％

对比例1

选择与实施例1～5相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(WHT-8185RV)作为对比例1。

对比例2

制备方法同实施例1，不同之处在于，不添加耐热助剂。

对比例3

制备方法同实施例1，不同之处在于，试样不经过辐照处理。

对比例4

选择与实施例6相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(WHT-8195RV)作为对比例4。

对比例5

选择与实施例7相同的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(WHT-1164)作为对比例5。

实施例物性及耐热性能数据如下：

对比例物性及耐热性能数据如下：

通过对比实施例与对比例可以看出，不同硬度的高耐热TPU均具有优异的耐热性能，其耐热等级分别从对比例的75、90、105℃提高至105、105、125℃，同时维持了较高的拉伸强度、断裂伸长率与撕裂强度，能够满足高温工况对材料耐热性能及机械性能的要求。

Claims

1.一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含

(a)75～95wt％的热塑性聚氨酯弹性体；

(b)0.1～20wt％的敏化剂；

(c)0.1～10wt％的耐热助剂；

其中所述重量百分率基于(a)、(b)、(c)的总重量；

所述的(c)耐热助剂为具有如下式所示分子结构的苯并环丁烯衍生物，

其中，R₁为H、CH₂、CH₂O、COO、CONH、O中的一种或多种，R₂为H或烷基，R₃为H或(CH₃CH₂O)₃Si，X、Y分别为H、OH、CH₂OH、COOH、I、Br、O、CH₃CH₂COO、CH₃CH₂O中任意一种。

2.如权利要求1所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：包含

(a)80～90wt％的热塑性聚氨酯弹性体；

(b)5～15wt％的敏化剂；

(c)0.5～8wt％的耐热助剂。

3.如权利要求1所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(a)热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型、聚己内酯型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(a)热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型或聚醚型中的一种或多种，硬度范围邵氏70A～70D。

5.如权利要求4所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：硬度范围邵氏80A～70D。

6.如权利要求1～5中任一项所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(b)敏化剂指分子中具有两个或多个碳碳双键的化合物，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、烯丙基类中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(b)敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二(甲基丙烯酸酯)、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚己内酯二丙烯酸酯中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(b)敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或多种。

9.如权利要求1～5中任一项所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(c)耐热助剂为4-乙烯基苯并环丁烯、1-羰基-4-乙烯基苯并环丁烯、1-羟甲基-4-乙烯基苯并环丁烯、1-乙氧基-4-乙烯基苯并环丁烯、4-丙烯酸酯苯并环丁烯、4-丙烯酰胺苯并环丁烯、1-羰基-4-烯丙基醚苯并环丁烯、1-羟甲基-4-烯丙基醚苯并环丁烯、4-三乙氧硅基乙烯基苯并环丁烯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的(c)耐热助剂为4-乙烯基苯并环丁烯、4-三乙氧硅基乙烯基苯并环丁烯中一种或两种。

11.如权利要求1～10中任一项所述的一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包含如下步骤：将热塑性聚氨酯弹性体、敏化剂、耐热助剂通过高混机或捏合机预混合，再通过挤出机、密炼机、开炼机中一种或多种混合设备混合均匀；混合温度控制在150～250℃之间。

12.一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途，将权利要求1～10中任一项所述的高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物或通过权利要求11的方法制备的高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物通过挤出、注塑、热压、吹塑、吸塑、拉挤、搪塑、流延、吹膜中一种或多种成型技术制成聚氨酯弹性体制品。

13.如权利要求12所述的用途，所述的聚氨酯弹性体制品为电线电缆、管材型材、膜及各种模塑制品。

14.如权利要求12或13所述的用途，所述的聚氨酯弹性体制品经过电子束、γ射线进行辐照交联处理后的耐热老化等级达到105℃级以上。

15.如权利要求14所述的用途，所述的聚氨酯弹性体制品经过电子束进行辐照交联处理后的耐热老化等级达到105℃级以上，辐照剂量为50～300kGy。