CN108102340A - 一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于所述组合物包括：热塑性聚氨酯弹性体100重量份和层状无机化合物0.1‑20重量份，其中，层状无机化合物优选是经过有机离子插层改性剂处理的改性层状无机化合物，有机离子插层改性剂的用量为相对于改性层状无机化合物的10‑60wt％，优选用量30‑50wt％。本发明的高结晶能力热塑性聚氨酯弹性体组合物的结晶峰温度可提高10℃以上，结晶度提高10％以上。

Description

一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体复合材料领域，特别是涉及一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的在耐油性、耐老化性和耐低温性。因而被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等。
TPU是一种线性嵌段大分子。微观结构是由硬段相和软段相组成的微相分离结构，其中，硬段相由扩链剂和二异氰酸酯反应形成，软段相由多元醇和二异氰酸酯反应得到。软段和硬段在各自的相中呈现有序、无序排列。TPU的结晶会直接影响到两相的混合与分离，进而对材料的性能产生重要影响。然而，TPU自身结晶能力不强，结晶度不高，机械强度和耐热性能受到一定限制，这制约了它的应用。
专利公开CN 101967276 A提到了经脂肪族一元醇处理的纳米硫酸钙及微米白炭黑作为TPU的成核剂，提高了TPU的初粘强度。但是，成核剂制备及复合材料制备过程繁复，未提及成核剂对TPU的结晶能力的贡献程度，未提及成核剂复合材料耐热性能的影响，且此成核剂对拉伸强度的提高程度有限。
专利公开CN 104884492 A提到，在TPU合成过程中采用包含短链结晶化合物的链终止剂，其短链结晶化合物的官能团为位于结晶化合物内的末端位置上的活性氢官能团。通过此方法制备的TPU的结晶温度得到一定提高，低硬度TPU因结晶速率慢而存在的粘结现象得到改善。但是TPU的结晶温度依旧较低，且物理性能一般。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，解决TPU自身结晶能力不强、结晶度不高的问题，以求提高TPU的机械强度和耐热性能，拓宽其应用领域。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其包括：
100重量份热塑性聚氨酯弹性体和0.1-20重量份层状无机化合物。
进一步，相对于所述纯热塑性聚氨酯弹性体，该组合物的结晶峰温度提高10℃以上，例如10-35℃、结晶度提高10％以上，例如10-50％，优选20-50％。进一步，相对于在同样条件下由所述纯热塑性聚氨酯弹性体制备的材料，由该组合物制备的复合材料的拉伸强度提高10-30％，撕裂强度提高10-35％，维卡软化点提高3-15℃。
本发明的一种高结晶能力热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述改性层状无机化合物的比例优选0.2-10重量份，进一步优选0.5-5重量份。
所述的层状无机化合物是阳离子层状无机化合物、阴离子层状无机化合物、中性层状无机化合物中的一种、两种或多种。
优选地，所述的阳离子层状无机化合物是蒙脱土、累托石、贝得石、绿脱石、蛭石、云母等层状硅酸盐化合物中的一种、两种或多种。所述的阴离子层状无机化合物是水滑石、水镁石、水镁铁石、水铝镍石等层状双氢氧化合物中的一种、两种或多种。所述的中性层状无机化合物是石墨、二硫化钼、五氧化二钒等中的一种、两种或多种。层状无机化合物优选蒙脱土、累托石、水滑石、二硫化钼等。
所述的层状无机化合物是一种片层尺寸在的0.01-100μm的层状硅酸盐无机粒子，优选片层尺寸在0.02-50μm的层状无机化合物如蒙脱土、累托石、水滑石等。
优选地，所述的层状无机化合物的层间距为0.3-4nm，更优选0.5-2nm。
所述的层状无机化合物优选是离子交换量40-250mmol/100g，优选离子交换量100-240mmol/100g的层状无机化合物。
优选地，所述的层状无机化合物是经过有机离子插层改性剂处理的改性层状无机化合物，有机离子插层改性剂的用量为相对于改性层状无机化合物的10-60wt％，优选用量30-50wt％；所述的有机离子插层改性剂选自烷基碳链为C8-C38碳链的伯胺盐酸盐、C8-C38碳链的仲胺盐酸盐、C8-C38碳链的叔胺盐酸盐、C8-C38碳链的季胺盐酸盐、C8-C18烷基硫酸盐、C8-C18烷基苯磺酸盐中的一种、两种或多种。
改性处理的具体方法例如如下：
将层状无机化合物在分散在水中，超声、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将有机离子改性剂加入到层状无机化合物悬浮液中，加热、搅拌(40-100℃，优选50-90℃，时间10分钟～2小时，优选30分钟～1小时)，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后即得有机改性层状无机化合物。
所述的有机离子插层改性剂优选烷基碳链为C8-C38碳链，更优选C8-C20碳链的伯胺盐酸盐、C8-C38碳链，更优选C8-C20碳链的仲胺盐酸盐、C8-C38碳链，更优选C8-C20碳链的叔胺盐酸盐、C8-C38碳链，更优选C8-C20碳链的季胺盐酸盐、C8-C18(优选C8-C12)烷基硫酸盐、C8-C18(优选C8-C12)烷基苯磺酸盐等中的一种、两种或多种，具体地可提及辛胺盐酸盐、月桂胺盐酸盐、硬脂胺盐酸盐、二月桂胺盐酸盐、辛基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠等。
所述有机离子插层改性剂的用量为10-60wt％，优选用量30-50wt％，相对于有机改性层状无机化合物。
本发明的一种高结晶能力TPU组合物，所述的TPU的硬度在邵氏60A到邵氏65D之间，优选硬度在邵氏70A到邵氏64D之间的TPU。
所述的TPU的硬段相是二异氰酸酯及扩链剂组成。二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TODI(3.3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯)等的任意一种；优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种、两种或多种。
扩链剂是小分子二元胺和/或二元醇。其中，小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的任意一种或几种。小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种、两种或多种。
其中，所述的TPU的软段相是由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成。
聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种、两种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种、两种或多种。
本发明另外提供了上述热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，该方法包括：先将热塑性聚氨酯弹性体与层状无机化合物或改性层状无机化合物在混合均匀，再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备。其中，优选挤出机，挤出温度控制在160-230℃之间。
本发明还提供了上述热塑性聚氨酯弹性体组合物在制备汽车工业制品、机械工业制品、医疗产业制品、交通运输制品、体育用品中的应用。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、TPU组合物制备工艺简单，容易操作。
2、制备的TPU组合物，其中的层状无机化合物与聚合物具有良好界面，层状无机化合物在聚合物基体即所述热塑性聚氨酯弹性体中呈剥离状态且均匀分布。
3、制备的TPU组合物，其中的层状无机化合物会诱导TPU结晶。较之纯TPU，这种高结晶能力TPU组合物的结晶峰温度提高10℃以上，甚至15-35℃，结晶度提高10％以上，甚至20-40％。
4、制备的复合材料拉伸强度可提高10-30％，撕裂强度可提高10-35％，维卡软化点可提高3-15 ℃。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份、％通常按质量计，除非另有规定。
实施例1
选择0.5份未经改性的片层平均尺寸在0.02微米、层间距0.3nm、离子交换量100mmol/100g的蒙脱土，
与100份硬度为70A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-8170)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为160-180℃的挤出机上熔融共混挤出即得蒙脱土-TPU复合材料。
实施例2
选取片层平均尺寸在0.02微米、层间距0.3nm、离子交换量100mmol/100g的蒙脱土，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C8烷基伯胺盐酸盐(辛胺盐酸盐)加入到蒙脱土悬浮液中，加热到60℃并搅拌1小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量30wt％的有机蒙脱土。取0.5份有机蒙脱土与100份硬度为70A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例1相同)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为160-180℃的挤出机上熔融共混挤出即得蒙脱土-TPU纳米复合材料。
实施例3
选取片层平均尺寸在1微米、层间距2nm、离子交换量190mmol/100g的蒙脱土，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C12烷基仲胺盐酸盐(二月桂胺盐酸盐)加入到蒙脱土悬浮液中，加热到70℃并搅拌半小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量35wt％的有机蒙脱土。取1份有机蒙脱土与100份硬度为95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-8195)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为180-200℃的挤出机上熔融共混挤出即得蒙脱土-TPU纳米复合材料。
实施例4
选择3份未经改性的片层平均尺寸在10微米、层间距3nm、离子交换量210mmol/100g的累托石，与100份硬度为85A聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1185)，在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为170-195℃的挤出机上熔融共混挤出即得累托石-TPU复合材料。
实施例5
选取片层平均尺寸在10微米、层间距3nm、离子交换量210mmol/100g的累托石，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C18烷基叔胺盐酸盐(购自上海升维化工CH3(CH2)15NH(CH3)2 +二甲基十六烷基铵盐酸盐)加入到累托石悬浮液中，加热到50℃并搅拌1个半小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量40wt％的有机累托石。取3份有机累托石与100份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例3相同)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为170-195℃的挤出机上熔融共混挤出即得累托石-TPU纳米复合材料。
实施例6
选取片层平均尺寸在50微米、层间距4nm、离子交换量240mmol/100g的累托石，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C38烷基季胺盐酸盐(购自常熟加因特化工[CH3(CH2)17]2N(CH3)2 +双氢化牛脂二甲基铵盐酸盐)加入到累托石悬浮液中，加热到50℃并搅拌1个半小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量50wt％的有机累托石。取5份有机累托石与100份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1164)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为185-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得累托石-TPU纳米复合材料。
实施例7
选择0.5份未经改性的片层平均尺寸在0.02微米、层间距0.3nm、离子交换量100mmol/100g的水滑石，
与100份硬度为70A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1570)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为160-180℃的挤出机上熔融共混挤出即得水滑石-TPU复合材料。
实施例8
选取片层平均尺寸在0.02微米、层间距0.3nm、离子交换量100mmol/100g的水滑石，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C8烷基硫酸钠(辛基硫酸钠)加入到水滑石悬浮液中，加热到60℃并搅拌1小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量30wt％的有机水滑石。取0.5份有机水滑石与100份硬度为70A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例7相同)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为160-180℃的挤出机上熔融共混挤出即得水滑石-TPU纳米复合材料。
实施例9
选择5份未经改性的片层平均尺寸在50微米、层间距4nm、离子交换量240mmol/100g的水滑石，与100份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1164)，在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为185-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得水滑石-TPU复合材料。
实施例10
选取片层平均尺寸在50微米、层间距4nm、离子交换量240mmol/100g的水滑石，将其在分散在水中，超声处理、揽拌形成悬浊液。静置后，去除底层沉淀取上层悬浮液。将C18烷基苯磺酸钠(硬脂基苯磺酸钠)加入到水滑石悬浮液中，加热到60℃并搅拌1小时，经反应后，将沉淀经去离子水洗涤沉淀，干燥后得到改性剂含量50wt％的有机水滑石。取5份有机水滑石与100份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例9相同)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为185-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得水滑石-TPU纳米复合材料。
实施例11
取5份片层平均尺寸在50微米、层间距4nm的二硫化钼。将其与100份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(与实施例9相同)在高速混合机上混合均匀。将混合物在挤出温度为185-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得二硫化钼-TPU纳米复合材料。
对比例1
选择实施例1和2中的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度70A)(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-8170作为对比例1。
对比例2
选择与实施例3相同聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(硬度95A)(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-8195)作为对比例2。
对比例3
选择与实施例4和5相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度85A)(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1185)作为对比例3。
对比例4
选择与实施例6、9、10和11相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度64D)(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1164)作为对比例4。
对比例5
选择与实施例7、8相同聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(硬度70A)(购自万华化学集团股份有限公司，牌号为WHT-1570)作为对比例5。
分别对实施例1-11和对比例1-5的材料进行性能测试，测试数据详见表1。
表1
从上表可以看出，本发明实施例明显在结晶峰温度、结晶度、拉伸强度、撕裂强度等总体性能上优于对比例，而使用有机离子插层改性剂处理的改性层状无机化合物的实施例在这些性能上更加优异。

Claims (10)

1.一种高结晶能力的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述组合物包括：
热塑性聚氨酯弹性体 100重量份，
层状无机化合物 0.1-20重量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：相对于所述纯热塑性聚氨酯弹性体，该组合物的结晶峰温度提高10℃以上，例如10-35℃，结晶度提高10％以上，例如10-50％，优选20-50％；优选地，相对于在同样条件下由所述纯热塑性聚氨酯弹性体制备的材料，由该组合物制备的复合材料的拉伸强度提高10-30％，撕裂强度提高10-35％，维卡软化点提高3-15℃。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的层状无机化合物是选自阳离子层状无机化合物、阴离子层状无机化合物和中性层状无机化合物中的一种多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的阳离子层状无机化合物是选自层状硅酸盐化合物如蒙脱土、累托石、贝得石、绿脱石、蛭石和云母中的一种或多种；和/或，
所述的阴离子层状无机化合物是选自层状双氢氧化合物，如水滑石、水镁石、水镁铁石和水铝镍石中的一种、两种或多种；和/或，
所述的中性层状无机化合物是选自石墨、二硫化钼、五氧化二钒中的一种或多种；和/或优选，层状无机化合物为蒙脱土、累托石、水滑石和二硫化钼中一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的层状无机化合物是一种片层尺寸在的0.01-100μm的层状无机粒子，优选片层尺寸在0.02-50μm的层状无机化合物；和/或
所述的组合物中层状无机化合物为0.2-10重量份，优选0.5-5重量份；和/或
所述的层状无机化合物其层间距0.3-4nm；和/或
所述的层状无机化合物其离子交换量40-250mmol/100g，优选离子交换量100-240mmol/100g的层状无机化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的层状无机化合物是经过有机离子插层改性剂处理的改性层状无机化合物，有机离子插层改性剂的用量为相对于改性层状无机化合物的10-60wt％，优选用量30-50wt％；
所述的有机离子插层改性剂选自烷基碳链为C8-C38的伯胺盐酸盐、C8-C38碳链的仲胺盐酸盐、C8-C38碳链的叔胺盐酸盐、C8-C38碳链的季胺盐酸盐、C8-C18烷基硫酸盐、C8-C18烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏60A到邵氏65D之间，优选硬度在邵氏70A到邵氏64D之间；其中，所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成；二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI和TODI的一种或多种；优选TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种、两种或多种；
扩链剂是小分子二元胺和/或二元醇，其中，小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种，小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇中的一种或多种；所述热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成；
聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和共聚醚多元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述层状无机化合物在热塑性聚氨酯弹性体中呈剥离状态且均匀分布。
9.制备根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的方法，所述方法包括：先将热塑性聚氨酯弹性体与改性层状无机化合物在混合均匀，再通过开炼机、密炼机、捏合机和挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备；其中，优选挤出机，挤出温度控制在160-230℃之间。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物或通过权利要求9所述的方法制备的热塑性聚氨酯弹性体组合物在制备汽车工业制品、机械工业制品、医疗产业制品、交通运输制品、体育用品中的应用。
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