JP2000119510A - 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 - Google Patents
染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリウレタンのアニオン染料（主として酸性染
料）による染色性の悪さを改良して、ナイロン繊維等と
の交編織物の均一色染色を可能にするポリウレタン組成
物および染色性改良剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ
・ｍＨ２Ｏ （式中Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種を、Ｍ３＋は
３価金属の少なくとも１種を、Ａｎ−は１価および／ま
たは２価のアニオンの少なくとも１種を示し、ｘおよび
ｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす。０＜ｘ＜
０．５，０≦ｍ＜２）で表わされ、且つ、ＢＥＴが１〜
１５ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が１μｍ以下である、ハ
イドロタルサイト類をポリウレタンに含有させることを
特徴とするポリウレタン組成物および染色性改良剤。
料）による染色性の悪さを改良して、ナイロン繊維等と
の交編織物の均一色染色を可能にするポリウレタン組成
物および染色性改良剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ
・ｍＨ２Ｏ （式中Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種を、Ｍ３＋は
３価金属の少なくとも１種を、Ａｎ−は１価および／ま
たは２価のアニオンの少なくとも１種を示し、ｘおよび
ｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす。０＜ｘ＜
０．５，０≦ｍ＜２）で表わされ、且つ、ＢＥＴが１〜
１５ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が１μｍ以下である、ハ
イドロタルサイト類をポリウレタンに含有させることを
特徴とするポリウレタン組成物および染色性改良剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン系染料に
対する染色性良好なポリウレタンおよびポリウレタンの
染色性改良剤に関する。
対する染色性良好なポリウレタンおよびポリウレタンの
染色性改良剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは、その優れた物理、化学
的特性のため、ファンデーション類、肌着、ボディスー
ツ、パンスト、水着、スポーツウェア等の繊維製品、合
成皮革、フィルム被覆物などに広く利用されている。ポ
リウレタンは、その分子中に塩基性極性基を有するた
め、アニオン系の染料である酸性染料、酸性媒染料およ
び含金属染料によって容易に染色されている。
的特性のため、ファンデーション類、肌着、ボディスー
ツ、パンスト、水着、スポーツウェア等の繊維製品、合
成皮革、フィルム被覆物などに広く利用されている。ポ
リウレタンは、その分子中に塩基性極性基を有するた
め、アニオン系の染料である酸性染料、酸性媒染料およ
び含金属染料によって容易に染色されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしポリウレタン
は、染色性および染色後の安定性が悪い問題がある。ポ
リウレタンの染色物は、洗濯、水洗い等により容易に退
色し、また他の布地で摩擦すると染料が脱落し易い。さ
らに、ポリウレタンを弾性糸として使用する場合が多
く、その場合ポリウレタンを単独で用いることは無く、
ほとんどの場合ナイロン系と交編織品として使用する。
この場合、染色は酸性染料（アニオン系）で行われる
が、ナイロン系は良く染まるが、ポリウレタン系は薄く
しか染まらない問題がある。そのため、染色条件の改
良、染料の選択と開発、およびポリウレタンをリン酸エ
ステル金属塩等を添加して改質する等の種々の検討がな
されてきたが、未だポリウレタンの染色性の問題は十分
に解決されていない。
は、染色性および染色後の安定性が悪い問題がある。ポ
リウレタンの染色物は、洗濯、水洗い等により容易に退
色し、また他の布地で摩擦すると染料が脱落し易い。さ
らに、ポリウレタンを弾性糸として使用する場合が多
く、その場合ポリウレタンを単独で用いることは無く、
ほとんどの場合ナイロン系と交編織品として使用する。
この場合、染色は酸性染料（アニオン系）で行われる
が、ナイロン系は良く染まるが、ポリウレタン系は薄く
しか染まらない問題がある。そのため、染色条件の改
良、染料の選択と開発、およびポリウレタンをリン酸エ
ステル金属塩等を添加して改質する等の種々の検討がな
されてきたが、未だポリウレタンの染色性の問題は十分
に解決されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
【化１】Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ
・ｍＨ２Ｏ （但し、式中Ｍ２＋はＭｇ，Ｚｎ等の２価金属の少なく
とも１種、好ましくはＭｇを、Ｍ３＋はＡｌ，Ｆｅ等の
３価金属の少なくとも１種、好ましくはＡｌを、Ａｎ−
はＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＨＣＯ
Ｏ−，ＣＨ３ＣＯＯ−，ＳＯ４ ２−等の１価および／ま
たは２価のアニオンの少なくとも１種、好ましくはＮＯ
３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＣＯＯ−を
示し、ｘおよびｍはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、好ましく
は０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２，ｘ／ｎはこの値よ
り約２０〜３０％まで多くなっても良い）で表わされ、
且つ、平均２次粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積
が１〜２０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類をポリ
ウレタンに０．１〜２０重量％含有させることを特徴と
する染色性良好な弾性ポリウレタン組成物を提供する。
本発明は、上記式（１）の化合物が下記式（２）
・ｍＨ２Ｏ （但し、式中Ｍ２＋はＭｇ，Ｚｎ等の２価金属の少なく
とも１種、好ましくはＭｇを、Ｍ３＋はＡｌ，Ｆｅ等の
３価金属の少なくとも１種、好ましくはＡｌを、Ａｎ−
はＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＨＣＯ
Ｏ−，ＣＨ３ＣＯＯ−，ＳＯ４ ２−等の１価および／ま
たは２価のアニオンの少なくとも１種、好ましくはＮＯ
３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＣＯＯ−を
示し、ｘおよびｍはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、好ましく
は０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２，ｘ／ｎはこの値よ
り約２０〜３０％まで多くなっても良い）で表わされ、
且つ、平均２次粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積
が１〜２０ｍ２／ｇであるハイドロタルサイト類をポリ
ウレタンに０．１〜２０重量％含有させることを特徴と
する染色性良好な弾性ポリウレタン組成物を提供する。
本発明は、上記式（１）の化合物が下記式（２）
【化２】（Ｍｇおよび／またはＺｎ）１−ｘＡｌｘ（Ｏ
Ｈ）２Ａ− ｘ・ｍＨ２Ｏ （式中Ａ−はＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，
ＣＨ３ＣＯＯ−等の１価アニオンの少なくとも１種を示
し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わ
す、０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされるハ
イドロタルサイト類である染色性が改良されたポリウレ
タン組成物を提供する。本発明はさらに、式（１）好ま
しくは式（２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１
μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好まし
くは５〜１５ｍ２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト
類を有効成分とするポリウレタンの染色性改良剤を提供
する。
Ｈ）２Ａ− ｘ・ｍＨ２Ｏ （式中Ａ−はＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，
ＣＨ３ＣＯＯ−等の１価アニオンの少なくとも１種を示
し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わ
す、０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされるハ
イドロタルサイト類である染色性が改良されたポリウレ
タン組成物を提供する。本発明はさらに、式（１）好ま
しくは式（２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１
μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好まし
くは５〜１５ｍ２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト
類を有効成分とするポリウレタンの染色性改良剤を提供
する。
【０００５】
【発明の実施の形態】式（１）のハイドロタルサイト類
の中でも式（２）で表わされ、しかも、平均２次粒子径
が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、ＢＥＴ比表
面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ２／ｇ
の範囲にあるハイドロタルサイト類をポリウレタンに
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合す
ることにより、ポリウレタンの染色性を著しく改良する
ことができる。さらに、上記ハイドロタルサイト類を高
級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カ
ップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム
系）等の表面処理剤の少なくとも一種により表面処理し
て用いると、ポリウレタン中でのハイドロタルサイト類
の分散性が良くなり好ましい。ここで用いる表面処理剤
の量は、ハイドロタルサイト類に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％である。
の中でも式（２）で表わされ、しかも、平均２次粒子径
が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、ＢＥＴ比表
面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ２／ｇ
の範囲にあるハイドロタルサイト類をポリウレタンに
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合す
ることにより、ポリウレタンの染色性を著しく改良する
ことができる。さらに、上記ハイドロタルサイト類を高
級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カ
ップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム
系）等の表面処理剤の少なくとも一種により表面処理し
て用いると、ポリウレタン中でのハイドロタルサイト類
の分散性が良くなり好ましい。ここで用いる表面処理剤
の量は、ハイドロタルサイト類に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％である。
【０００６】Ａｎ−はイオン交換性であり、その量はＭ
３＋イオン量に依存しているため、ｘが大きくなる程イ
オン交換容量が高くなり好ましい。その理由は、ポリウ
レタンの染料はその性質上、アニオン系染料（その中で
主たる物は酸性染料）が用いられるが、そのアニオン系
染料がハイドロタルサイト類のＡｎ−とイオン交換反応
して、ハイドロタルサイト類の構造に取り込まれること
により、ポリウレタンの染色性を改良するためである。
したがって、ｘの値が大きい程多くの染料をポリウレタ
ンに固定化できることになる。但し、ｘが０．４を超え
ると不純物が副生してくるので、ｘ＝０．３３〜０．４
でイオン交換容量が最大となる。
３＋イオン量に依存しているため、ｘが大きくなる程イ
オン交換容量が高くなり好ましい。その理由は、ポリウ
レタンの染料はその性質上、アニオン系染料（その中で
主たる物は酸性染料）が用いられるが、そのアニオン系
染料がハイドロタルサイト類のＡｎ−とイオン交換反応
して、ハイドロタルサイト類の構造に取り込まれること
により、ポリウレタンの染色性を改良するためである。
したがって、ｘの値が大きい程多くの染料をポリウレタ
ンに固定化できることになる。但し、ｘが０．４を超え
ると不純物が副生してくるので、ｘ＝０．３３〜０．４
でイオン交換容量が最大となる。
【０００７】また、Ａｎ−のアニオン系染料によるイオ
ン交換性が良い程、染色性が改良される。したがって、
Ａｎ−としては１価のアニオンが２価のアニオンよりイ
オン交換され易いので、１価のアニオンが最も好まし
い。さらに、Ａｎ−のイオン半径が大きい程、染料でイ
オン交換され易いため、イオン半径が大きい程好まし
い。したがって、Ａｎ−としては１価のアニオンでイオ
ン半径が比較的大きく、然も合成が容易なＮＯ３ −，Ｃ
ｌＯ４ −，Ｃｌ−，ＣＨ３ＣＯＯ−を用いることが特に
好ましい。
ン交換性が良い程、染色性が改良される。したがって、
Ａｎ−としては１価のアニオンが２価のアニオンよりイ
オン交換され易いので、１価のアニオンが最も好まし
い。さらに、Ａｎ−のイオン半径が大きい程、染料でイ
オン交換され易いため、イオン半径が大きい程好まし
い。したがって、Ａｎ−としては１価のアニオンでイオ
ン半径が比較的大きく、然も合成が容易なＮＯ３ −，Ｃ
ｌＯ４ −，Ｃｌ−，ＣＨ３ＣＯＯ−を用いることが特に
好ましい。
【０００８】染色を目的としているため、式（１）のハ
イドロタルサイト類の中で、白色の物を用いることが好
ましい。したがって、Ｍ２＋としてはＭｇおよび／また
はＺｎを、Ｍ３＋としてはＡｌを用いることが好まし
い。
イドロタルサイト類の中で、白色の物を用いることが好
ましい。したがって、Ｍ２＋としてはＭｇおよび／また
はＺｎを、Ｍ３＋としてはＡｌを用いることが好まし
い。
【０００９】ポリウレタンは、糸として用いられる場合
が最も多いため、添加するハイドロタルサイト類のポリ
ウレタンの中での分散性は重要である。ポリウレタン糸
を紡糸する際の作業性および出来上がった糸の物性を良
好にするためには、式（１）、好ましくは式（２）で表
わされるハイドロタルサイト類の平均２次粒子径が１μ
ｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比
表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ２／
ｇであることが必要である。さらに好ましくは、最大２
次粒子径が５μｍ以下であることである。
が最も多いため、添加するハイドロタルサイト類のポリ
ウレタンの中での分散性は重要である。ポリウレタン糸
を紡糸する際の作業性および出来上がった糸の物性を良
好にするためには、式（１）、好ましくは式（２）で表
わされるハイドロタルサイト類の平均２次粒子径が１μ
ｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比
表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ２／
ｇであることが必要である。さらに好ましくは、最大２
次粒子径が５μｍ以下であることである。
【００１０】ハイドロタルサイト類のポリウレタンに対
する配合量が多くなる程、染色性が良くなるが、ポリウ
レタン本来の物性が逆に少しずつ悪い影響を受ける。し
たがって、ハイドロタルサイト類の配合量は０．１〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは
３〜７重量％である。
する配合量が多くなる程、染色性が良くなるが、ポリウ
レタン本来の物性が逆に少しずつ悪い影響を受ける。し
たがって、ハイドロタルサイト類の配合量は０．１〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは
３〜７重量％である。
【００１１】本発明で用いる染料は、アニオン系であ
り、アニオン系としては酸性染料以外に、反応性染料、
含金属染料も用いることができる。
り、アニオン系としては酸性染料以外に、反応性染料、
含金属染料も用いることができる。
【００１２】本発明で用いるポリウレタンは、例えば両
末端にヒドロキシル基を持つ分子量６００〜５０００で
ある、実質的に線状の重合体、有機ジイソシアネート、
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性
活性水素原子を有する弾性高分子重合体を乾式法、湿式
法、溶融法等により、紡糸または製膜または成形して、
または上記の両末端にヒドロキシル基を持つ重合体と有
機ジイソシアネートからなるプレポリマーに、上記の鎖
伸長剤および末端封鎖剤を反応させながら、紡糸または
製膜または成形して得られる。
末端にヒドロキシル基を持つ分子量６００〜５０００で
ある、実質的に線状の重合体、有機ジイソシアネート、
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性
活性水素原子を有する弾性高分子重合体を乾式法、湿式
法、溶融法等により、紡糸または製膜または成形して、
または上記の両末端にヒドロキシル基を持つ重合体と有
機ジイソシアネートからなるプレポリマーに、上記の鎖
伸長剤および末端封鎖剤を反応させながら、紡糸または
製膜または成形して得られる。
【００１３】上記両末端ヒドロキシル基を有する線状の
重合体としては、例えばポリエステルジオール、ポリラ
クトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル
アミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化
水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキ
サンジオール、ポリウレタンジオール等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、例えばｍ−およびｐ−
フィニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−
トルイレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジメチル−１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４−お
よび２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネ
ートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチ
ルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル−ジ
メチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。好ましくは、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートである。
重合体としては、例えばポリエステルジオール、ポリラ
クトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル
アミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化
水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキ
サンジオール、ポリウレタンジオール等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、例えばｍ−およびｐ−
フィニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−
トルイレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジメチル−１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４−お
よび２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネ
ートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチ
ルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル−ジ
メチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。好ましくは、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１４】鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタン
ジアミン、ヒドラジン、１，４−ジアミノピペラジン、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８
−ヘキサンジオール、水等の１種またはこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。特に好ましいのはジアミン類
である。また末端停止剤としては、例えばジアルキルア
ミン等が用いられる。これらは１種単独でまたは２種以
上混合して用いても良い。
１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタン
ジアミン、ヒドラジン、１，４−ジアミノピペラジン、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８
−ヘキサンジオール、水等の１種またはこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。特に好ましいのはジアミン類
である。また末端停止剤としては、例えばジアルキルア
ミン等が用いられる。これらは１種単独でまたは２種以
上混合して用いても良い。
【００１５】ポリウレタン重合体を紡糸、製膜、成形等
をする際には、重合体溶液に、本発明の染色改良剤であ
る式（１）のハイドロタルサイト類と一緒に所望により
有機または無機の配合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、硫酸バリウム、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化亜鉛等の無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配
合することもできる。
をする際には、重合体溶液に、本発明の染色改良剤であ
る式（１）のハイドロタルサイト類と一緒に所望により
有機または無機の配合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、硫酸バリウム、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化亜鉛等の無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配
合することもできる。
【００１６】本発明で、ポリウレタンの弾性糸とともに
ポリアミド繊維、ナイロン６６、ナイロン６を用いる場
合は、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重
合により得られるポリヘキサメチレンアジパミドを７０
重量％以上含むホモポリマー、ε−カプロララクタムの
重合により得られるポリカプラミドのホモポリマー等を
公知の方法で紡糸して得られる。上記ホモポリマーの重
合は公知の方法で行われ、その重合度は、通常の繊維形
成の範囲内であれば特に制限はない。また本発明の目的
を損なわない範囲内での少量の他の成分との共重合体で
あってもよい。
ポリアミド繊維、ナイロン６６、ナイロン６を用いる場
合は、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重
合により得られるポリヘキサメチレンアジパミドを７０
重量％以上含むホモポリマー、ε−カプロララクタムの
重合により得られるポリカプラミドのホモポリマー等を
公知の方法で紡糸して得られる。上記ホモポリマーの重
合は公知の方法で行われ、その重合度は、通常の繊維形
成の範囲内であれば特に制限はない。また本発明の目的
を損なわない範囲内での少量の他の成分との共重合体で
あってもよい。
【００１７】ポリアミド繊維には、通常添加される、例
えば艶消剤、安定剤、制電剤等の添加剤を含んでいても
よい。繊維の製造法としては、一旦１０００〜１５００
ｍ／分の巻取速度で紡糸後、延伸した糸であってもよ
く、また３５００ｍ／分以上の高速度で紡糸巻取する、
いわゆる高速紡糸による糸でもよい。
えば艶消剤、安定剤、制電剤等の添加剤を含んでいても
よい。繊維の製造法としては、一旦１０００〜１５００
ｍ／分の巻取速度で紡糸後、延伸した糸であってもよ
く、また３５００ｍ／分以上の高速度で紡糸巻取する、
いわゆる高速紡糸による糸でもよい。
【００１８】本発明のポリウレタン組成物を染色する方
法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と
同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッド
サーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を
適用できる。
法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と
同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッド
サーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を
適用できる。
【００１９】本発明の染色助剤である式（１）の化合物
の製造は従来公知の方法で実施できる。例えば、塩化マ
グネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と、または
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液と、
または硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶
液と、アルカリとして水酸化ナトリウム、または水酸化
ナトリウムと炭酸ナトリウム等の水溶液をｐＨ約８以
上、好ましくはｐＨ９以上で攪拌下に反応し、得られた
沈殿を水洗または水洗しないで、オートクレーブを用い
て約１００〜２５０℃で、少なくとも約１時間以上水熱
処理することにより得ることができる。また、以上の方
法で合成されたＡｎ−がＣＯ３ ２−の式（１）の化合物
を水に分散し、攪拌下にＨＮＯ３，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ
ＣｌＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＣＨ３ＣＯＯＨ等の酸の水溶液
を、ｐＨ約１以上、好ましくはｐＨ３以上に保って添加
することにより、Ａｎ−がそれぞれＮＯ３ −，Ｃｌ−，
Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＣＯＯ−の式
（１）のハイドロタルサイト類を製造することができ
る。
の製造は従来公知の方法で実施できる。例えば、塩化マ
グネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と、または
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液と、
または硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶
液と、アルカリとして水酸化ナトリウム、または水酸化
ナトリウムと炭酸ナトリウム等の水溶液をｐＨ約８以
上、好ましくはｐＨ９以上で攪拌下に反応し、得られた
沈殿を水洗または水洗しないで、オートクレーブを用い
て約１００〜２５０℃で、少なくとも約１時間以上水熱
処理することにより得ることができる。また、以上の方
法で合成されたＡｎ−がＣＯ３ ２−の式（１）の化合物
を水に分散し、攪拌下にＨＮＯ３，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ
ＣｌＯ４，Ｈ２ＳＯ４，ＣＨ３ＣＯＯＨ等の酸の水溶液
を、ｐＨ約１以上、好ましくはｐＨ３以上に保って添加
することにより、Ａｎ−がそれぞれＮＯ３ −，Ｃｌ−，
Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＳＯ４ ２−，ＣＨ３ＣＯＯ−の式
（１）のハイドロタルサイト類を製造することができ
る。
【００２０】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２１】
【実施例１】数平均分子量１８００のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール４００ｇと、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲
気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイ
ソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマ
ーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトア
ミド７２０ｇを加え溶解して、ポリウレタンプレポリマ
ー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ
およびジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミ
ド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室
温下添加して、粘度４５００ポイズ（３０℃）のポリウ
レタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、ポリウレ
タン固形分に対して、４，４′−ブチリデンビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．
５重量％および表１に記載するハイドロタルサイト類を
２重量％添加し、ポリウレタンウレア原液を得た。この
様にして得られたポリウレタンウレア原液に、ジメチル
アセトアミド１１１０ｇを加え、フィルム用ドープを下
記条件で製膜し、フィルムを得た。 製膜条件 ドープスリット長；０．０３５ｍｍ 脱溶媒条件；熱風１００℃×１５分 得られたフィルム各１ｇを下記条件にて各別浴にて染色
した。 染料；Ａｌｉｚａｌｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ４
ＧＬ ３％ｏｗｆ ｐＨ；４（酢酸にて調整） 温度、時間；１００℃、６０分 浴比；１：２０ 染色後水洗；流水すすぎ１０分 染色終了後、染色のレベルを下記基準にて級判定した。 ５級 濃青色 ４級 青色 ３級 水色 ２級 淡い水色 １級 白または無色透明
ンエーテルグリコール４００ｇと、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲
気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイ
ソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマ
ーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトア
ミド７２０ｇを加え溶解して、ポリウレタンプレポリマ
ー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ
およびジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミ
ド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室
温下添加して、粘度４５００ポイズ（３０℃）のポリウ
レタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、ポリウレ
タン固形分に対して、４，４′−ブチリデンビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．
５重量％および表１に記載するハイドロタルサイト類を
２重量％添加し、ポリウレタンウレア原液を得た。この
様にして得られたポリウレタンウレア原液に、ジメチル
アセトアミド１１１０ｇを加え、フィルム用ドープを下
記条件で製膜し、フィルムを得た。 製膜条件 ドープスリット長；０．０３５ｍｍ 脱溶媒条件；熱風１００℃×１５分 得られたフィルム各１ｇを下記条件にて各別浴にて染色
した。 染料；Ａｌｉｚａｌｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ４
ＧＬ ３％ｏｗｆ ｐＨ；４（酢酸にて調整） 温度、時間；１００℃、６０分 浴比；１：２０ 染色後水洗；流水すすぎ１０分 染色終了後、染色のレベルを下記基準にて級判定した。 ５級 濃青色 ４級 青色 ３級 水色 ２級 淡い水色 １級 白または無色透明
【００２２】
【実施例１−Ａ】ＮＯ３型ハイドロタルサイト類の合成 市販のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４）２００
ｇ（ＢＥＴ＝１２ｍ２／ｇ，平均２次粒子径０．７６μ
ｍ，最大２次粒子径１．８１μｍ，化学組成Ｍｇ
０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）
０．１６５・０．５０Ｈ２Ｏ）を、約１リットルの水に
加え、攪拌下に、０．２モル／リットルのＨＮＯ３水溶
液１．１８リットルを、ｐＨを約３〜４の間に保って添
加した。ＨＮＯ３を添加終了後、さらに約３０分間攪拌
を継続し、ＣＯ３ ２−をＣＯ２として除去し、ＣＯ３
２−の代わりに、ＮＯ３ −をハイドロタルサイト類に導
入した。この後、約４０℃に加熱し、攪拌下に２ｇのラ
ウリン酸ソーダを溶解した約１００ｇの水溶液（約４０
℃）を添加し、表面処理を行った。この後、濾過、水洗
し、乾燥後、粉砕した。この物の物性を表１に示す。
ｇ（ＢＥＴ＝１２ｍ２／ｇ，平均２次粒子径０．７６μ
ｍ，最大２次粒子径１．８１μｍ，化学組成Ｍｇ
０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）
０．１６５・０．５０Ｈ２Ｏ）を、約１リットルの水に
加え、攪拌下に、０．２モル／リットルのＨＮＯ３水溶
液１．１８リットルを、ｐＨを約３〜４の間に保って添
加した。ＨＮＯ３を添加終了後、さらに約３０分間攪拌
を継続し、ＣＯ３ ２−をＣＯ２として除去し、ＣＯ３
２−の代わりに、ＮＯ３ −をハイドロタルサイト類に導
入した。この後、約４０℃に加熱し、攪拌下に２ｇのラ
ウリン酸ソーダを溶解した約１００ｇの水溶液（約４０
℃）を添加し、表面処理を行った。この後、濾過、水洗
し、乾燥後、粉砕した。この物の物性を表１に示す。
【００２３】
【実施例１−Ｂ】Ｃｌ型ハイドロタルサイト類の合成 実施例１−Ａにおいて、ＨＮＯ３の代わりにＨＢｒを用
いる以外は同様の操作を行った。
いる以外は同様の操作を行った。
【００２４】
【比較例１および２】実施例１において、ハイドロタル
サイト類をポリウレタンに添加しなかった場合（比較例
１）およびＤＨＴ−４を添加した場合（比較例２）の染
色性を評価した結果を表１に示す。
サイト類をポリウレタンに添加しなかった場合（比較例
１）およびＤＨＴ−４を添加した場合（比較例２）の染
色性を評価した結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例２】実施例１において、下記に示す方法で合成
されたハイドロタルサイト類をポリウレタン固形分に対
し、３重量％添加する以外は、実施例１と同様に行い、
染色性を評価した結果を表１に示す。 ＣＨ３ＣＯＯ型ハイドロタルサイト類の合成 塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ２＋＝
２モル／リットル，Ａｌ３＋＝０．８モル／リットル）
５リットルと、４モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を計
量ポンプを用いで、それぞれ１００ミリリットル／分、
約１４０ミリリットル／分の流量で反応させた。但し、
反応ｐＨを約８になる様に、ＮａＯＨ水溶液の流量を微
調整して行った。反応物を濾過、水洗後、再び水に分散
させ、１２０℃で２０時間、容量２０リットルのオート
クレーブで水熱処理した。水熱処理物を濾過後、１モル
／リットルの酢酸ナトリウム２０リットルで洗浄し、水
洗、濾過後、乾燥した。
されたハイドロタルサイト類をポリウレタン固形分に対
し、３重量％添加する以外は、実施例１と同様に行い、
染色性を評価した結果を表１に示す。 ＣＨ３ＣＯＯ型ハイドロタルサイト類の合成 塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ２＋＝
２モル／リットル，Ａｌ３＋＝０．８モル／リットル）
５リットルと、４モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を計
量ポンプを用いで、それぞれ１００ミリリットル／分、
約１４０ミリリットル／分の流量で反応させた。但し、
反応ｐＨを約８になる様に、ＮａＯＨ水溶液の流量を微
調整して行った。反応物を濾過、水洗後、再び水に分散
させ、１２０℃で２０時間、容量２０リットルのオート
クレーブで水熱処理した。水熱処理物を濾過後、１モル
／リットルの酢酸ナトリウム２０リットルで洗浄し、水
洗、濾過後、乾燥した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタンの染色性
が著しく向上し、そのためポリウレタン繊維とナイロン
繊維と一緒に染色しても、ナイロンとほぼ同色に染める
ことができる。
が著しく向上し、そのためポリウレタン繊維とナイロン
繊維と一緒に染色しても、ナイロンとほぼ同色に染める
ことができる。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｐ 1/39 Ｄ０６Ｐ 1/39
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ
・ｍＨ２Ｏ （但し、式中Ｍ２＋はＭｇ，Ｚｎ等の２価金属の少なく
とも１種を、Ｍ３＋はＡｌ等の３価金属の少なくとも１
種を、Ａｎ−はＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｃｌ
Ｏ４ −，ＨＣＯＯ−，ＣＨ３ＣＯＯ−，ＳＯ４ ２−等の
１価および／または２価のアニオンの少なくとも１種を
示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表
わす。０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２，ｘ／ｎはこの値よ
り約２０〜３０％まで多くなっても良い）で表わされる
ハイドロタルサイト類を、ポリウレタンに０．１〜２０
重量％含有させることを特徴とする染色性良好なポリウ
レタン組成物。 - 【請求項２】 請求項１の式（１）において、Ａｎ−が
ＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＣＯＯ
−の少なくとも１種の１価のアニオンである、請求項１
記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項３】 式（１）の化合物が下記式（２） 【化２】（Ｍｇおよび／またはＺｎ）１−ｘＡｌｘ（Ｏ
Ｈ）２Ａ− ｘ．ｍＨ２Ｏ（式中Ａ−は、ＮＯ３ −，Ｃｌ
−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＣＨ３ＣＯＯ−等の１価のア
ニオンを示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を表わ
す。０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされるハ
イドロタルサイト類であることを特徴とする請求項１記
載のポリウレタン組成物。 - 【請求項４】 下記式（１） 【化１】Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ
・ｍＨ２Ｏ （但し、式中Ｍ２＋は２価金属、好ましくはＡｎ−Ｍ
ｇ，Ｚｎを示し、Ｍ３＋は３価金属、好ましくはＡｌを
示し、Ａｎ−は１価および／または２価のアニオン、好
ましくはＮＯ３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４ −，ＨＣ
ＯＯ−，ＣＨ３ＣＯＯ−等の１価のアニオンを示し、
ｘ，ｎおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わ
す。０＜ｘ＜０．５，ｎ＝１または２，０≦ｍ＜２）で
表わされ、且つ、平均２次粒子径が１μｍ以下、ＢＥＴ
比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ２
／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類を有効成分とす
ることを特徴とする、ポリウレタンの染色性改良剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32742298A JP3671191B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32742298A JP3671191B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119510A true JP2000119510A (ja) | 2000-04-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32742298A Expired - Fee Related JP3671191B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 |
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| JP (1) | JP3671191B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008123A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Matiere premiere liquide pour la production de polyurethane forme ou de polyamide aromatique, et utilisation des particules du compose d'hydrotalcite |
| JP2002266259A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Asahi Kasei Corp | 染色法 |
| EP1262499A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | FILLATTICE S.p.A. | Composition of an elastic fiber which can resist water containing chlorine |
| WO2004009705A1 (ja) * | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisya | ポリウレタン組成物、ポリウレタン弾性繊維、およびその用途 |
| JP2007162203A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Alcantara Spa | 弾性ナノ複合材料マトリックスを含むセーム調極細織布−不織布の製造方法 |
| JP2008163491A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | 繊維組成物および染色助剤 |
| JP2008525292A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド | 懸濁液の調製方法 |
| JP2009173482A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | National Institute For Materials Science | 膨潤性層状複水酸化物およびその製造方法とそれを用いたゲル状物質、ゾル状物質ならびにナノシート |
| US9206053B2 (en) | 2004-12-24 | 2015-12-08 | The University Of Queensland | Preparation of suspensions |
| US9328215B2 (en) * | 2014-08-20 | 2016-05-03 | Kabushiki Kaisha Kaisui Kagaku Kenkyujo | Dyeable resin composition |
-
1998
- 1998-10-12 JP JP32742298A patent/JP3671191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6979706B2 (en) | 2000-07-24 | 2005-12-27 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Liquid raw material for producing formed polyurethane or aromatic polyamide, and use of hydrotalcite compound particles therefor |
| KR100714745B1 (ko) * | 2000-07-24 | 2007-05-07 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 또는 방향족 폴리아미드 성형용 원액 및 이를위한 하이드로탈사이트 화합물 입자의 이용 |
| WO2002008123A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Matiere premiere liquide pour la production de polyurethane forme ou de polyamide aromatique, et utilisation des particules du compose d'hydrotalcite |
| JP2002266259A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Asahi Kasei Corp | 染色法 |
| EP1262499A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | FILLATTICE S.p.A. | Composition of an elastic fiber which can resist water containing chlorine |
| WO2004009705A1 (ja) * | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisya | ポリウレタン組成物、ポリウレタン弾性繊維、およびその用途 |
| US8728346B2 (en) | 2004-12-24 | 2014-05-20 | The University Of Queensland | Preparations of suspensions |
| US10167203B2 (en) | 2004-12-24 | 2019-01-01 | The University Of Queensland | Preparation of suspensions |
| JP2008525292A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド | 懸濁液の調製方法 |
| US9206053B2 (en) | 2004-12-24 | 2015-12-08 | The University Of Queensland | Preparation of suspensions |
| JP2007162203A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Alcantara Spa | 弾性ナノ複合材料マトリックスを含むセーム調極細織布−不織布の製造方法 |
| JP2008163491A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | 繊維組成物および染色助剤 |
| JP2009173482A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | National Institute For Materials Science | 膨潤性層状複水酸化物およびその製造方法とそれを用いたゲル状物質、ゾル状物質ならびにナノシート |
| US9328215B2 (en) * | 2014-08-20 | 2016-05-03 | Kabushiki Kaisha Kaisui Kagaku Kenkyujo | Dyeable resin composition |
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