JP2000119510A - 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 - Google Patents
染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤Info
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Abstract
料)による染色性の悪さを改良して、ナイロン繊維等と
の交編織物の均一色染色を可能にするポリウレタン組成
物および染色性改良剤を提供する。 【解決手段】 下記式(1) 【化1】M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n
・mH2O (式中M2+は2価金属の少なくとも1種を、M3+は
3価金属の少なくとも1種を、An−は1価および/ま
たは2価のアニオンの少なくとも1種を示し、xおよび
mはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす。0<x<
0.5,0≦m<2)で表わされ、且つ、BETが1〜
15m2/g、平均2次粒子径が1μm以下である、ハ
イドロタルサイト類をポリウレタンに含有させることを
特徴とするポリウレタン組成物および染色性改良剤。
Description
対する染色性良好なポリウレタンおよびポリウレタンの
染色性改良剤に関する。
的特性のため、ファンデーション類、肌着、ボディスー
ツ、パンスト、水着、スポーツウェア等の繊維製品、合
成皮革、フィルム被覆物などに広く利用されている。ポ
リウレタンは、その分子中に塩基性極性基を有するた
め、アニオン系の染料である酸性染料、酸性媒染料およ
び含金属染料によって容易に染色されている。
は、染色性および染色後の安定性が悪い問題がある。ポ
リウレタンの染色物は、洗濯、水洗い等により容易に退
色し、また他の布地で摩擦すると染料が脱落し易い。さ
らに、ポリウレタンを弾性糸として使用する場合が多
く、その場合ポリウレタンを単独で用いることは無く、
ほとんどの場合ナイロン系と交編織品として使用する。
この場合、染色は酸性染料(アニオン系)で行われる
が、ナイロン系は良く染まるが、ポリウレタン系は薄く
しか染まらない問題がある。そのため、染色条件の改
良、染料の選択と開発、およびポリウレタンをリン酸エ
ステル金属塩等を添加して改質する等の種々の検討がな
されてきたが、未だポリウレタンの染色性の問題は十分
に解決されていない。
・mH2O (但し、式中M2+はMg,Zn等の2価金属の少なく
とも1種、好ましくはMgを、M3+はAl,Fe等の
3価金属の少なくとも1種、好ましくはAlを、An−
はNO3 −,Cl−,Br−,ClO4 −,HCO
O−,CH3COO−,SO4 2−等の1価および/ま
たは2価のアニオンの少なくとも1種、好ましくはNO
3 −,Cl−,Br−,ClO4 −,CH3COO−を
示し、xおよびmはそれぞれ0<x<0.5、好ましく
は0.2≦x≦0.4,0≦m<2,x/nはこの値よ
り約20〜30%まで多くなっても良い)で表わされ、
且つ、平均2次粒子径が1μm以下で、BET比表面積
が1〜20m2/gであるハイドロタルサイト類をポリ
ウレタンに0.1〜20重量%含有させることを特徴と
する染色性良好な弾性ポリウレタン組成物を提供する。
本発明は、上記式(1)の化合物が下記式(2)
H)2A− x・mH2O (式中A−はNO3 −,Cl−,Br−,ClO4 −,
CH3COO−等の1価アニオンの少なくとも1種を示
し、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わ
す、0.2≦x≦0.4,0≦m<2)で表わされるハ
イドロタルサイト類である染色性が改良されたポリウレ
タン組成物を提供する。本発明はさらに、式(1)好ま
しくは式(2)で表わされ、且つ、平均2次粒子径が1
μm以下、BET比表面積が1〜20m2/g、好まし
くは5〜15m2/gの範囲にあるハイドロタルサイト
類を有効成分とするポリウレタンの染色性改良剤を提供
する。
の中でも式(2)で表わされ、しかも、平均2次粒子径
が1μm以下、好ましくは0.7μm以下、BET比表
面積が1〜20m2/g、好ましくは5〜15m2/g
の範囲にあるハイドロタルサイト類をポリウレタンに
0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%配合す
ることにより、ポリウレタンの染色性を著しく改良する
ことができる。さらに、上記ハイドロタルサイト類を高
級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カ
ップリング剤(シラン系、チタネート系、アルミニウム
系)等の表面処理剤の少なくとも一種により表面処理し
て用いると、ポリウレタン中でのハイドロタルサイト類
の分散性が良くなり好ましい。ここで用いる表面処理剤
の量は、ハイドロタルサイト類に対して0.1〜10重
量%、好ましくは1〜5重量%である。
3+イオン量に依存しているため、xが大きくなる程イ
オン交換容量が高くなり好ましい。その理由は、ポリウ
レタンの染料はその性質上、アニオン系染料(その中で
主たる物は酸性染料)が用いられるが、そのアニオン系
染料がハイドロタルサイト類のAn−とイオン交換反応
して、ハイドロタルサイト類の構造に取り込まれること
により、ポリウレタンの染色性を改良するためである。
したがって、xの値が大きい程多くの染料をポリウレタ
ンに固定化できることになる。但し、xが0.4を超え
ると不純物が副生してくるので、x=0.33〜0.4
でイオン交換容量が最大となる。
ン交換性が良い程、染色性が改良される。したがって、
An−としては1価のアニオンが2価のアニオンよりイ
オン交換され易いので、1価のアニオンが最も好まし
い。さらに、An−のイオン半径が大きい程、染料でイ
オン交換され易いため、イオン半径が大きい程好まし
い。したがって、An−としては1価のアニオンでイオ
ン半径が比較的大きく、然も合成が容易なNO3 −,C
lO4 −,Cl−,CH3COO−を用いることが特に
好ましい。
イドロタルサイト類の中で、白色の物を用いることが好
ましい。したがって、M2+としてはMgおよび/また
はZnを、M3+としてはAlを用いることが好まし
い。
が最も多いため、添加するハイドロタルサイト類のポリ
ウレタンの中での分散性は重要である。ポリウレタン糸
を紡糸する際の作業性および出来上がった糸の物性を良
好にするためには、式(1)、好ましくは式(2)で表
わされるハイドロタルサイト類の平均2次粒子径が1μ
m以下、好ましくは0.7μm以下で、且つ、BET比
表面積が1〜20m2/g、好ましくは5〜15m2/
gであることが必要である。さらに好ましくは、最大2
次粒子径が5μm以下であることである。
する配合量が多くなる程、染色性が良くなるが、ポリウ
レタン本来の物性が逆に少しずつ悪い影響を受ける。し
たがって、ハイドロタルサイト類の配合量は0.1〜2
0重量%、好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは
3〜7重量%である。
り、アニオン系としては酸性染料以外に、反応性染料、
含金属染料も用いることができる。
末端にヒドロキシル基を持つ分子量600〜5000で
ある、実質的に線状の重合体、有機ジイソシアネート、
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性
活性水素原子を有する弾性高分子重合体を乾式法、湿式
法、溶融法等により、紡糸または製膜または成形して、
または上記の両末端にヒドロキシル基を持つ重合体と有
機ジイソシアネートからなるプレポリマーに、上記の鎖
伸長剤および末端封鎖剤を反応させながら、紡糸または
製膜または成形して得られる。
重合体としては、例えばポリエステルジオール、ポリラ
クトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル
アミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化
水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキ
サンジオール、ポリウレタンジオール等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、例えばm−およびp−
フィニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−
トルイレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジメチル−1,3−キシリレンジ
イソシアネート、1−アルキルフェニレン−2,4−お
よび2,6−ジイソシアネート、3−(α−イソシアネ
ートエチル)フェニルイソシアネート、2,6−ジエチ
ルフェニレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニル−ジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、ナフチレン
−1,5−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−4,4′−ジイ
ソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。好ましくは、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートである。
1,2−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、4,4′−ジフェニルメタン
ジアミン、ヒドラジン、1,4−ジアミノピペラジン、
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,8
−ヘキサンジオール、水等の1種またはこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。特に好ましいのはジアミン類
である。また末端停止剤としては、例えばジアルキルア
ミン等が用いられる。これらは1種単独でまたは2種以
上混合して用いても良い。
をする際には、重合体溶液に、本発明の染色改良剤であ
る式(1)のハイドロタルサイト類と一緒に所望により
有機または無機の配合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、硫酸バリウム、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化亜鉛等の無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配
合することもできる。
ポリアミド繊維、ナイロン66、ナイロン6を用いる場
合は、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重
合により得られるポリヘキサメチレンアジパミドを70
重量%以上含むホモポリマー、ε−カプロララクタムの
重合により得られるポリカプラミドのホモポリマー等を
公知の方法で紡糸して得られる。上記ホモポリマーの重
合は公知の方法で行われ、その重合度は、通常の繊維形
成の範囲内であれば特に制限はない。また本発明の目的
を損なわない範囲内での少量の他の成分との共重合体で
あってもよい。
えば艶消剤、安定剤、制電剤等の添加剤を含んでいても
よい。繊維の製造法としては、一旦1000〜1500
m/分の巻取速度で紡糸後、延伸した糸であってもよ
く、また3500m/分以上の高速度で紡糸巻取する、
いわゆる高速紡糸による糸でもよい。
法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と
同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッド
サーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を
適用できる。
の製造は従来公知の方法で実施できる。例えば、塩化マ
グネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と、または
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液と、
または硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶
液と、アルカリとして水酸化ナトリウム、または水酸化
ナトリウムと炭酸ナトリウム等の水溶液をpH約8以
上、好ましくはpH9以上で攪拌下に反応し、得られた
沈殿を水洗または水洗しないで、オートクレーブを用い
て約100〜250℃で、少なくとも約1時間以上水熱
処理することにより得ることができる。また、以上の方
法で合成されたAn−がCO3 2−の式(1)の化合物
を水に分散し、攪拌下にHNO3,HCl,HBr,H
ClO4,H2SO4,CH3COOH等の酸の水溶液
を、pH約1以上、好ましくはpH3以上に保って添加
することにより、An−がそれぞれNO3 −,Cl−,
Br−,ClO4 −,SO4 2−,CH3COO−の式
(1)のハイドロタルサイト類を製造することができ
る。
る。
ンエーテルグリコール400gと、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート91.7gとを乾燥窒素雰囲
気下、80℃で3時間、攪拌下で反応させて、末端がイ
ソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマ
ーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトア
ミド720gを加え溶解して、ポリウレタンプレポリマ
ー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン8.11g
およびジエチルアミン1.37gをジメチルアセトアミ
ド390gに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室
温下添加して、粘度4500ポイズ(30℃)のポリウ
レタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、ポリウレ
タン固形分に対して、4,4′−ブチリデンビス−(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)を1重量%、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾールを0.
5重量%および表1に記載するハイドロタルサイト類を
2重量%添加し、ポリウレタンウレア原液を得た。この
様にして得られたポリウレタンウレア原液に、ジメチル
アセトアミド1110gを加え、フィルム用ドープを下
記条件で製膜し、フィルムを得た。 製膜条件 ドープスリット長;0.035mm 脱溶媒条件;熱風100℃×15分 得られたフィルム各1gを下記条件にて各別浴にて染色
した。 染料;Alizaline Light Blue 4
GL 3%owf pH;4(酢酸にて調整) 温度、時間;100℃、60分 浴比;1:20 染色後水洗;流水すすぎ10分 染色終了後、染色のレベルを下記基準にて級判定した。 5級 濃青色 4級 青色 3級 水色 2級 淡い水色 1級 白または無色透明
g(BET=12m2/g,平均2次粒子径0.76μ
m,最大2次粒子径1.81μm,化学組成Mg
0.67Al0.33(OH)2(CO3)
0.165・0.50H2O)を、約1リットルの水に
加え、攪拌下に、0.2モル/リットルのHNO3水溶
液1.18リットルを、pHを約3〜4の間に保って添
加した。HNO3を添加終了後、さらに約30分間攪拌
を継続し、CO3 2−をCO2として除去し、CO3
2−の代わりに、NO3 −をハイドロタルサイト類に導
入した。この後、約40℃に加熱し、攪拌下に2gのラ
ウリン酸ソーダを溶解した約100gの水溶液(約40
℃)を添加し、表面処理を行った。この後、濾過、水洗
し、乾燥後、粉砕した。この物の物性を表1に示す。
いる以外は同様の操作を行った。
サイト類をポリウレタンに添加しなかった場合(比較例
1)およびDHT−4を添加した場合(比較例2)の染
色性を評価した結果を表1に示す。
されたハイドロタルサイト類をポリウレタン固形分に対
し、3重量%添加する以外は、実施例1と同様に行い、
染色性を評価した結果を表1に示す。 CH3COO型ハイドロタルサイト類の合成 塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液(Zn2+=
2モル/リットル,Al3+=0.8モル/リットル)
5リットルと、4モル/リットルのNaOH水溶液を計
量ポンプを用いで、それぞれ100ミリリットル/分、
約140ミリリットル/分の流量で反応させた。但し、
反応pHを約8になる様に、NaOH水溶液の流量を微
調整して行った。反応物を濾過、水洗後、再び水に分散
させ、120℃で20時間、容量20リットルのオート
クレーブで水熱処理した。水熱処理物を濾過後、1モル
/リットルの酢酸ナトリウム20リットルで洗浄し、水
洗、濾過後、乾燥した。
が著しく向上し、そのためポリウレタン繊維とナイロン
繊維と一緒に染色しても、ナイロンとほぼ同色に染める
ことができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n
・mH2O (但し、式中M2+はMg,Zn等の2価金属の少なく
とも1種を、M3+はAl等の3価金属の少なくとも1
種を、An−はNO3 −,Cl−,Br−,Cl
O4 −,HCOO−,CH3COO−,SO4 2−等の
1価および/または2価のアニオンの少なくとも1種を
示し、xおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数を表
わす。0<x<0.5,0≦m<2,x/nはこの値よ
り約20〜30%まで多くなっても良い)で表わされる
ハイドロタルサイト類を、ポリウレタンに0.1〜20
重量%含有させることを特徴とする染色性良好なポリウ
レタン組成物。 - 【請求項2】 請求項1の式(1)において、An−が
NO3 −,Cl−,Br−,ClO4 −,CH3COO
−の少なくとも1種の1価のアニオンである、請求項1
記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項3】 式(1)の化合物が下記式(2) 【化2】(Mgおよび/またはZn)1−xAlx(O
H)2A− x.mH2O(式中A−は、NO3 −,Cl
−,Br−,ClO4 −,CH3COO−等の1価のア
ニオンを示し、xおよびmはそれぞれ次の範囲を表わ
す。0.2≦x≦0.4,0≦m<2)で表わされるハ
イドロタルサイト類であることを特徴とする請求項1記
載のポリウレタン組成物。 - 【請求項4】 下記式(1) 【化1】M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n
・mH2O (但し、式中M2+は2価金属、好ましくはAn−M
g,Znを示し、M3+は3価金属、好ましくはAlを
示し、An−は1価および/または2価のアニオン、好
ましくはNO3 −,Cl−,Br−,ClO4 −,HC
OO−,CH3COO−等の1価のアニオンを示し、
x,nおよびmはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わ
す。0<x<0.5,n=1または2,0≦m<2)で
表わされ、且つ、平均2次粒子径が1μm以下、BET
比表面積が1〜20m2/g、好ましくは5〜15m2
/gの範囲にあるハイドロタルサイト類を有効成分とす
ることを特徴とする、ポリウレタンの染色性改良剤。
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JP3671191B2 (ja) | 2005-07-13 |
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