CN112080130B

CN112080130B - 一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112080130B
Application number: CN201910503674.6A
Authority: CN
Inventors: 张开业; 付小亮; 黄岐善; 翟志斌
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: CN112080130A

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，所述共混材料包括：热塑性聚氨酯弹性体100份；氟橡胶1～900份；含氟聚氨酯0.001～10份、聚多巴胺修饰层状无机化合物0～50份。制备方法包括将TPU、氟橡胶、含氟聚氨酯、任选的聚多巴胺改性层状无机物进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合，经过后期加工得到制品。本发明的共混材料具有优异的耐介质性、加工性能、阻燃性、耐热性等，可以应用在薄膜、鞋材、密封圈、线缆、管材等。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，属于功能性弹性体材料技术领域。

技术背景

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐老化性和耐低温性。但在接触手感、耐化学介质、耐候性、耐热性、阻燃性上还有一定缺陷。

氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟橡胶具有其他橡胶不可比拟的优异性能，如耐化学介质性能、耐候性、电绝缘性和抗辐射性、阻燃性能等。氟橡胶的优异性能使其成为汽车、航空航天、化学工业中重要的密封材料和油料、化学品的输送用材料。

为了改善TPU的性能，目前已经有将氟橡胶与TPU共混的报道。

论文《氟橡胶的改性、结构与性能研究》研究了硫化氟橡胶与TPU共混的结构以及性能。该论文中将氟橡胶与TPU共混并经过后期硫化后使得材料无法重复加工，无法挤出、注塑、吹塑等，从而限制了其应用。

专利US5371143公开了一种含氟热塑性聚合物复合材料：A连续相(1)0-90份熔融温度或者玻璃化转变温度大于150℃的热塑性聚合物，(2)10-100份熔融温度大于150℃的热塑性聚合物；B分散相，分散在A中的动态硫化后的含氟弹性体。但是至少需要两种聚合物作为连续相，且硫化后的含氟弹性体呈现分散相，无法形成连续结构。

专利US7022769B2公开了一种硫化的氟碳弹性体分布到非含氟的热塑性聚合物中，非含氟的热塑性聚合物形成连续相，硫化的氟碳弹性体材料形成粒子分散在其中。制备的过程需要将氟碳弹性体硫化，硫化后无法形成一种连续的结构。

需要开发一种热塑性聚氨酯弹性体与氟橡胶共混材料，可以在保持热塑性聚氨酯弹性体耐磨性和高弹性的同时，使其具有优异的耐介质、热塑性加工、耐热性和阻燃性能以及可重复加工性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种在保持TPU可以重复性加工的同时，具有优异的耐介质性、热塑性加工性、耐热性和阻燃性能的热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法，解决TPU耐化学介质性差、阻燃性差、耐热性差的问题，扩宽其应用领域。

为了达到以上目的，本发明采用的具体技术方案为：

一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料，包括以下重量份的原料：

热塑性聚氨酯弹性体100份；

氟橡胶1～900份，优选5～100份，更优选10～20份；

含氟聚氨酯0.001～10份，优选0.01～5份，更优选0.1～1份。

聚多巴胺修饰层状无机化合物0～50份，优选1～30份，更优选5～20份。

所述氟橡胶包括：氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶、全氟三嗪橡胶等中的一种或多种，优选氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶中的一种或多种。

优选地，所述氟碳橡胶为包括偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟乙烯醚等中的一种或多种的共聚物；该共聚物还可以进一步含有烯烃类单体、硫化点单体；所述烯烃类单体如乙烯、丙烯等，所述硫化点单体可以是三氟溴乙烯、4-溴3,3,4,4,四氟丁烯、末端为-CN的全氟烯醚单体等。

更优选地，氟碳橡胶是选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯/硫化点共聚物，四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/硫化点共聚物，乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物，乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/硫化点共聚物，四氟乙烯/烯烃共聚物，四氟乙烯/烯烃/硫化点共聚物中的一种或多种。

氟硅橡胶优选分子侧链部分引入氟的氟烷基或氟芳基的有机环三硅氧烷开环聚合得到的聚合物，更优选地，氟硅橡胶为γ三氟丙基甲基聚硅氧烷。

氟化磷腈橡胶优选以氮和磷为主链，侧基为氟烷氧基链、三氟乙氧基、五氟丙氧基、七氟丁氧基、八氟戊氧基等中的一种或多种。更优选地，氟化磷腈橡胶为NH₃和/或NH₄CI同PCI₅反应生成的三聚体或四聚体环状化合物开环聚合形成的线型聚合物，主链为P-N链。

亚硝基氟橡胶是分子主链上含有N-O结构的一种氟橡胶，包括含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基的二元共聚物，含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基、亚硝基氟化烷基酸的三元共聚物；优选地，亚硝基氟橡胶为四氟乙烯与三氟亚硝基甲烷的共聚物，四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷、亚硝基全氟丁酸的共聚物；更优选地，亚硝基氟橡胶为四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷、亚硝基全氟丁酸的共聚物。

全氟三嗪橡胶是由分子主链上含有C-N的氟橡胶在分子主链中引入三嗪结构得到的橡胶，优选聚(亚胺基脒)与全氟腈化物和/或全氟酰化剂共聚物。所述全氟腈化物可以是CF₃(OCF₂)₆CN、CF₃(OCF₂)₂CN、CF₃OCF₂CF₂OCF₂CN、C₃F₇OCF(CF₃)CF₃CF(CF₃)CN等，全氟酰化剂可以是CF₃(OCF₂)₅COF、CF₃(OCF₂)₆COF、C₂F₅(OCF₂)₅COF、C₃F₇(OCF₂)₅COF等。

所述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的硬度优选在60A～64D，进一步优选80A～60D。TPU的硬段相是二异氰酸酯及扩链剂组成。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等的一种或多种。扩链剂是小分子二元胺和/或小分子二元醇。其中，小分子二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种。小分子二元醇为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种。所述的TPU的软段相是由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成。聚酯多元醇为醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。

优选地，二异氰酸酯为TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或多种；多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。

TPU的制备可以按照本领域公知的方法进行，例如：将MDI/BDO/PCL(摩尔比)＝8/7/1的比例，按照两步法或者一步法的方式进行聚合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体。

所述含氟聚氨酯为含氟热塑性聚氨酯，分子量在5000～500000之间，优选50000～150000。优选含氟二元醇和/或含氟扩链剂制备的含氟热塑性聚氨酯。

含氟聚氨酯的加入不仅可以改善氟橡胶与TPU之间的热力学不相容问题，而且会形成分子链的缠节点，进一步提高复合材料的加工性能以及成品的耐热、耐介质性。

含氟聚氨酯的制备方法可以参照US3413271，CN1176966C，CN1993334B，CN1326834C，CN101177476B，CN107987251、US3413271，CN1176966C，CN1993334B，CN1326834C，CN101177476B，CN107987251等。

所述聚多巴胺修饰层状无机化合物中聚多巴胺与层状无机化合物的比例按照质量比是(0.001～1):1，优选(0.01～0.1):1。

所述层状无机化合物为：层状硅酸盐化合物，层状金属氧化物，层状过渡金属二硫化物、二硒化物，层状金属盐类化合物，层状双氢氧化物的一种或多种。

所述的层状硅酸盐化合物为滑石、云母、粘土、高岭土、蒙脱石、泥灰石、纤蛇蚊石、层状沸石、氟蒙脱石和氟锂蒙脱石中的一种或多种，优选云母、粘土、高岭土、蒙脱石中的一种或多种。

所述层状金属氧化物为V₂O₅、MoO₃、WO₃中的一种或多种。

所述层状过渡金属二硫化物、二硒化物为：MX₂(M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W，优选Ti、V、Mo；X＝S、Se)。

所述层状金属盐类化合物为磷酸盐、砷酸盐、膦酸盐、金属卤氧化物、硫酸氢铁中的一种或多种，优选磷酸盐、砷酸盐中的一种或多种。层状金属盐类化合物比如磷酸钾、砷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三丁酯、氯膦酸钠、氯氧化铋、硫酸氢铁等。

所述层状双氢氧化物为水滑石、水镁石中的一种或两种。

所述聚多巴胺修饰的层状无机化合物的制备方法包括：将0.001g～1g/mL的层状无机化合物加入到pH为8～10的碱性溶液(如氨水)中，加入0.01g～1g/mL多巴胺溶液，在5～45℃、优选20～30℃下氧化自聚合，反应进行2～48小时、优选10～30小时、更优选16～24小时得到经过聚多巴胺修饰的层状无机化合物。

层状无机化合物可以在二维方向上起到增强作用，并且片层平面取向,因此有很高的阻隔性。经过聚多巴胺修饰后，层状无机化合物的层与层之间更易分散，更易与聚合物相互作用，在不降低复合材料断裂伸长率的前提下可以提高复合材料的强度，并且也可以提高复合材料的耐热性能、耐介质性、阻燃性能以及尺寸稳定性。

本发明还提供所述热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料的制备方法。所述方法包括：将TPU、氟橡胶、含氟聚氨酯、聚多巴胺修饰层状无机化合物进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合，经过后期注塑等手段得到制品。

所述的混合设备选自开炼机，密炼机，挤出机，高混机等。

所述共混材料的熔融混合温度为100～250℃，优选150～220℃，更优选地180～220℃。

本发明的热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料具有优异的耐介质性、加工性能、阻燃性、耐热性等，可以应用在薄膜、鞋材、密封圈、线缆、管材等。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料具有优异的加工性能，耐介质性(耐油，耐酸，耐碱等)以及耐热性能等。

2.热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料制备工艺简单，容易操作。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例中原料来源：

WHT-1560：硬度为60A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

WHT-1190：硬度为90A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

WHT-1564：硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

WHT-8170：硬度为70A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

WHT-8185：硬度为85A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

WHT-8264：硬度为64D的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；

氟碳橡胶F2601，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，购自上海三爱富集团有限公司；

氟碳橡胶F2461，偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，购自上海三爱富集团有限公司；

氟碳橡胶

100H：四氟乙烯与丙烯的共聚物，购自日本旭硝子公司；

氟硅橡胶NFS9250，威海新元化工有限公司；

氟化磷腈橡胶Eypel-F，购自Ethyl；

羧基亚硝基氟橡胶7104，购自航天材料及工艺研究所；

FPU2101：含氟多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体自制，分子量135274，具体制备方法参考专利CN 1176966C；

FPU2201：含氟扩链剂制备的热塑性聚氨酯弹性体自制，分子量93872，具体制备方法参考专利CN 107987251。

PDA@MIOCM:聚多巴胺修饰层状蒙脱石(聚多巴胺：层状蒙脱石(质量比)＝1:10)自制；

PDA@MIOCF:聚多巴胺修饰层状沸石(聚多巴胺：层状沸石(质量比)＝1:30)自制；

PDA@MIOCV:聚多巴胺修饰V₂O₅(聚多巴胺：V₂O₅(质量比)＝1:50)自制；

PDA@MIOCT:聚多巴胺修饰层状TiS₂(聚多巴胺：TiS₂(质量比)＝1:100)自制；

PDA@MIOCP:聚多巴胺修饰层状磷酸钾(聚多巴胺：层状磷酸钾(质量比)＝1:1)自制。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份是按重量计，除非另有规定。

实施例1-7及对比例1-2中的原料及用量如表1所示：

表1

制备过程是：将TPU、氟橡胶、含氟聚氨酯、多巴胺改性层状无机物进行充分混合，然后经过混合设备的作用进行熔融共混得到复合材料，将复合材料经过后期注塑或者其他方式得到制品。

产品性能测试，测试方法如下，测试结果如表2：

力学性能测试：复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率参照标准ASTM D412；

耐热测试：将试样放入136℃的鼓风烘箱中，放置一周，室温放置24h后测试；

耐油测试：将试样放入IRM#903中，在100±2℃的条件下放置一周，取出后在常温下放置半小时后进行性能测试；

耐酸测试：将试样放入pH为5.5的盐酸溶液中，在23±2℃的条件下放置一周，在50℃的条件下烘干后进行性能测试；

耐碱测试：将试样放入pH为9.5的NaOH溶液中，在23±2℃的条件下放置一周，在50℃的条件下烘干后进行性能测试；

阻燃测试：参照标准GBT 2408-2008。

表2

从上表可以看出，在加入了氟橡胶后的热塑性聚氨酯弹性体的实施例在加工性能，耐介质以及耐热等方面性能比对比例均出现不同程度的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料，包括以下重量份的原料：

热塑性聚氨酯弹性体100份；

氟橡胶1～900份；

含氟聚氨酯0.001～10份；

聚多巴胺修饰层状无机化合物1～50份。

2.根据权利要求1所述的共混材料，包括以下重量份的原料：

热塑性聚氨酯弹性体100份；

氟橡胶5～100份；

含氟聚氨酯0.01～5份；

聚多巴胺修饰层状无机化合物1～30份。

3.根据权利要求1所述的共混材料，包括以下重量份的原料：

热塑性聚氨酯弹性体100份；

氟橡胶10～20份；

含氟聚氨酯0.1～1份；

聚多巴胺修饰层状无机化合物5～20份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的共混材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为60A～64D。

5.根据权利要求4所述的共混材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为80A～60D。

6.根据权利要求1-3任一项所述的共混材料，其特征在于，所述氟橡胶包括：氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶、全氟三嗪橡胶中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的共混材料，其特征在于，所述氟橡胶包括：氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、亚硝基氟橡胶中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的共混材料，其特征在于，所述氟碳橡胶为包括偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟乙烯醚中的一种或多种的共聚物；和/或：

所述氟硅橡胶为分子侧链部分引入氟的氟烷基或氟芳基的有机环三硅氧烷开环聚合得到的聚合物；和/或：

所述氟化磷腈橡胶以氮和磷为主链，侧基为氟烷氧基链、三氟乙氧基、五氟丙氧基、七氟丁氧基、八氟戊氧基中的一种或多种；和/或：

所述亚硝基氟橡胶包括含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基的二元共聚物，含氟烯烃单体与亚硝基氟化烷基、亚硝基氟化烷基酸的三元共聚物。

9.根据权利要求8所述的共混材料，其特征在于，所述氟碳橡胶，所述共聚物还含有烯烃类单体、硫化点单体。

10.根据权利要求1-3任一项所述的共混材料，其特征在于，所述含氟聚氨酯为含氟二元醇和/或含氟扩链剂制备的含氟热塑性聚氨酯，分子量在5000～500000之间。

11.根据权利要求10所述的共混材料，其特征在于，所述含氟聚氨酯分子量在50000～150000之间。

12.根据权利要求1-3任一项所述的共混材料，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层状无机化合物中，聚多巴胺与层状无机化合物的比例按照质量比是(0.001～1):1。

13.根据权利要求12所述的共混材料，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层状无机化合物中，聚多巴胺与层状无机化合物的比例按照质量比是(0.01～0.1):1。

14.根据权利要求1或13所述的共混材料，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层状无机化合物中，层状无机化合物为：层状硅酸盐化合物，层状金属氧化物，层状过渡金属二硫化物、二硒化物，层状金属盐类化合物，层状双氢氧化物的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的共混材料，其特征在于，所述的层状硅酸盐化合物为滑石、云母、粘土、高岭土、蒙脱石、泥灰石、纤蛇蚊石、层状沸石、氟蒙脱石和氟锂蒙脱石中的一种或多种；和/或：

所述层状金属氧化物为V₂O₅、MoO₃、WO₃中的一种或多种；和/或：

所述层状过渡金属二硫化物、二硒化物为：MX₂，其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W；X＝S、Se；和/或：

所述层状金属盐类化合物为磷酸盐、砷酸盐、膦酸盐、金属卤氧化物、硫酸氢铁中的一种或多种；和/或：

所述层状双氢氧化物为水滑石、水镁石中的一种或两种。

16.根据权利要求15所述的共混材料，其特征在于，M＝Ti、V、Mo；和/或：

所述层状金属盐类化合物为磷酸钾、砷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三丁酯、氯膦酸钠、氯氧化铋、硫酸氢铁。

17.一种制备如权利要求1-16任一项所述的共混材料的方法，包括：将TPU、氟橡胶、含氟聚氨酯、任选的聚多巴胺修饰层状无机化合物进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合，经过后期注塑得到制品；所述混合设备包括开炼机、密炼机、挤出机、高混机，所述熔融混合温度为100～250℃。

18.根据权利要求1-16任一项所述的共混材料或根据权利要求17的方法制备的共混材料的用途，用于包括薄膜、鞋材、密封圈、线缆、管材。