CN107011590A - 一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用，涉及高分子材料技术领域。一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料的制备方法，通过高温水热法制备得到层状双羟基金属氧化物。用多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物对层状双羟基金属氧化物进行表面改性得到聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物。最后将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物熔融共混得到改性聚氯乙烯。制备得到的材料表现出较为显著的增韧、耐增塑剂迁移等优点，并且改善了无机纳米粒子与聚氯乙烯的相容性；此外，聚多巴胺能够保护聚合物基体在UV光照过程中发生降解，提高聚氯乙烯材料的性能稳定性，延长了聚氯乙烯材料的使用寿命。

Description

一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，且特别涉及一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)自二十世纪三十年代实现工业化以来，凭借其良好的综合性能(较好的物理机械性能、介电性能以及阻燃性能等)极其广泛应用于生产和生活的各个领域。为了提高聚氯乙烯的使用性能，特别是对于软质聚氯乙烯，在实际生产中还会大量加入增塑剂，含量可达30％～80％或更多，从而降低聚氯乙烯分子之间的作用力，提高可塑性、弹性、柔韧性及耐低温等性能。然而，在实际增塑剂的使用过程中，如常见的邻苯二甲酸类小分子增塑剂，尽管在增塑作用效果显著，但是容易发生迁移(或者抽出)，不仅降低制品物理性能，使制品变硬变脆，而且明显损害制品表面性能，严重影响制品的性能和使用寿命。另一方面，当PVC制品中的增塑剂向外迁移时，还会对人体健康和生态环境造成危害。
为抑制PVC中增塑剂的迁移，通常会对其进行表面处理，如低温等离子辐射、电子束发射、紫外线照射等，但这些方法工艺复杂，成本高。此外，还可以用大分子量的聚酯类增塑剂来替代小分子增塑剂，CN102964719A公开了一种耐紫外光透明聚氯乙烯弹性压延薄膜，通过加入聚酯类增塑剂、热塑性聚氨酯等分子量较大的增塑剂取代邻苯二甲酸酯类增塑剂，得到耐增塑剂迁移的产品。但是大分子聚酯类增塑剂虽然能够降低增塑剂的迁移率，但是对于增塑的效果(如柔韧性)明显下降，产品的硬度明显高于含小分子增塑剂的聚氯乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料的制备方法，此制备方法操作简单，容易实现，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料，该材料具有良好的增韧作用，并能够有效降低增塑剂的迁移率，材料的性能更加稳定，更为环境友好。
本发明的第三个目的在于提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料制备建材、电线电缆或包材中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。
用多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物对层状双羟基金属氧化物(LDHs)进行表面改性得到聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物(LDHs@PDA)。
将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物(LDHs@PDA)熔融共混得到改性聚氯乙烯。
本发明提出一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料，其根据上述制备方法制备得到。
本发明提出一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料在制备建材、电线电缆或包材中的应用。
本发明实施例的增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用的有益效果是：采用高温水热法制备出高宽厚比的无机层状纳米粒子LDHs，不仅可以有效延长小分子增塑剂的渗透路径，提高聚氯乙烯的耐增塑剂迁移和抽出性，而且可以提高聚氯乙烯材料的断裂伸长率和冲击强度，从而改善聚氯乙烯材料的使用性能。且纳米粒子具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应等特点，可以在提高材料韧性的同时，改善材料的尺寸稳定性和加工流动性等。
通过利用多巴胺对纳米粒子LDHs进行表面改性，得到聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物(LDHs@PDA)，形成了在LDHs表面发生自聚合形成聚多巴胺(PDA)包覆的核壳结构，显著提高了LDHs纳米无机层状粒子在聚氯乙烯基体中的相容性，且进一步提高LDHs的功能性；更为重要的是，聚多巴胺表面带有多种功能基团，与极性的聚氯乙烯存在良好的相容性。此外，聚多巴胺还是一种有效的自由基猝灭剂，保护聚合物基体在UV光照过程中发生降解，能够与稳定剂发生协效作用，进一步提高聚氯乙烯材料的性能稳定性和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中提供的LDHs的测试图；
图2为本发明实施例1中提供的LDHs@PDA的测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料的制备方法。
首先，将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。优选地，采用超声30～50min对物料进行分散处理，使得物料能够快速混合成核。
LDHs是一类重要的新型无机功能材料，可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体，采用高温水热法制备出高宽厚比的无机层状纳米粒子LDHs。采用高温水热法进行制备，有利于LDHs的结构更为完整，得到的LDHs粒子尺寸小，分散性好，分布均匀，合成时间短，纯度高。
无机层状纳米粒子LDHs尺寸小，表面原子数目众多，原子配位不足且表面积大，表面能高，易产生表面效应，可以在提高材料韧性的同时，改善材料的尺寸稳定性和加工流动性等。无机层状纳米粒子LDHs表面原子具有高活性剂不稳定性，容易与极性的增塑剂产生较强的作用力，从而抑制增塑剂向材料表面迁移，且其在聚合物中相对稳定，对增塑剂的迁移起到一定的阻截作用，可以有效延长小分子增塑剂的渗透路径，提高聚氯乙烯的耐增塑剂迁移和抽出性，极大改善聚氯乙烯材料的性能稳定性和使用寿命。此外，无机层状纳米粒子LDHs还可以提高聚氯乙烯材料的断裂伸长率和冲击强度而改善聚氯乙烯材料的使用性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或者多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。
LDHs特殊结构使其层板组成金属具有可变性，二价和三价金属离子进行有效组合后，可以形成二元、三元或是四元的LDHs材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐与三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。原料配比对合成高纯度的LDHs有最佳值，合成的LDHs结构完整、规整性高，该比例下得到的无机层状纳米粒子LDHs的性能更为优异，且具有更强的界面性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐与三价金属盐总的物质的量与沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。沉淀剂适当过量有利于更好的共沉淀，但沉淀剂用量太高容易得到不纯物，沉淀过快，易形成其它相，结晶度较差。在该比例下，产物产率达到最佳。
沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。进一步地，沉淀剂优选为尿素。尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液。溶液温度超过90℃，尿素开始分解，分解的氢氧根离子和碳酸根离子与金属离子形成沉淀，制备方法简单，成本低廉。
其次，用多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物对层状双羟基金属氧化物进行表面改性得到聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物(LDHs@PDA)。
进一步地，在本发明较佳实施例中，LDHs@PDA按以下步骤制备：将层状双羟基金属氧化物分散于水中，加入多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物，再加入三羟基氨基甲烷得到反应液。将反应液混合反应4～12h得到LDHs@PDA。优选地，采用超声30～50min对物料进行分散处理，使得物料能够快速分散。
进一步地，在本发明较佳实施例中，多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物在反应液中的质量浓度为0.1～1g/L；层状双羟基金属氧化物在反应液中的质量浓度为0.1～1g/L；三羟基氨基甲烷在反应液中的质量浓度为0.8～1.5g/L。
多巴胺(DA)及其衍生物在材料表面改性方面展现出独特的性能，其含有多个可反应或者能形成氢键的功能团，包括胺基、羧基以及羟基。DA是一种具有赖氨酸的氨基官能团和左旋多巴的邻苯二酚基团的低相对分子质量儿茶酚胺。其具有强大的黏附能力，能够黏附在几乎所有的固体以及聚合物材料表面，能够显著改善无机纳米粒子与聚合物之间的界面缺陷。
通过对反应条件的调节，可得到聚多巴胺修饰无机纳米粒子，形成核壳结构。聚多巴胺表面带有多种功能基团，不尽可以与高分子材料形成强氢键作用，还表现出极强的亲水性和反应活性，与极性的聚氯乙烯存在良好的相容性。且多巴胺可在温和的条件下发生自聚合反应，形成聚多巴胺，反应条件温和，操作简单，反应条件容易控制。特别地，聚多巴胺还是一种有效的自由基猝灭剂，保护聚合物基体在UV光照过程中发生降解，从而提高聚氯乙烯材料的性能稳定性和使用寿命。
最后，将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物熔融共混得到改性聚氯乙烯。
进一步地，在本发明较佳实施例中，聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物熔融共混的具体过程为：将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和LDHs@PDA在高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混10-45min得到改性聚氯乙烯，转矩流变仪温度设置为160-190℃，转速为40-60rpm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，按重量份数计，上述聚氯乙烯为100份，上述增塑剂为5-50份，上述稳定剂为3-8份，上述聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物为0.1-3份。
进一步地，在本发明较佳实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯中一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，稳定剂选自硬脂酸钡镉、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸铈中一种或多种。
制得改性聚氯乙烯后，在平板硫化机上热压成1-5mm厚的板材，平板硫化机温度设置为180-200℃，压力为8-15MPa。
本发明实施例提供一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料，根据上述制备方法制备得到。该材料具有良好的增韧作用，并能够有效降低增塑剂的迁移率，材料的性能更加稳定，更为环境友好。
本发明实施例提供上述增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料制备建材、电线电缆或包材中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化锌、0.1mol的氯化铝和0.385mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入180℃的马弗炉中反应18h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)称量0.1g的LDHs加入100ml去离子水中，超声30min，然后加入0.05g的盐酸多巴胺，待充分散溶解分散后，再加入1.5g三羟甲基氨基甲烷，常温下继续搅拌反应6h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs@PDA粉末。
(3)将50g的聚氯乙烯、20g的邻苯二甲酸二辛酯、1g的脂酸钡镉和1.5g的硬脂酸镧、1g的LDHs@PDA放入高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯，设置转矩流变仪温度为180℃，转速为50rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，设置平板硫化机温度为195℃，压力为10MPa。
实施例2
(1)称取0.2mol的氯化钙、0.1mol的氯化铝和0.33mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声40min，转移至高压反应釜中，然后放入120℃的马弗炉中反应36h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)称量0.01g的LDHs加入100ml去离子水中，超声20min，然后加入0.02g的多巴胺，待充分散溶解分散后，再加入0.8g三羟甲基氨基甲烷，常温下继续搅拌反应4h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs@PDA粉末。
(3)将50g的聚氯乙烯、20g的邻苯二甲酸二辛酯、5g的邻苯二甲酸二甲酯、2.5g的硬脂酸钙和1.5g的硬脂酸镧、1.5g的LDHs@PDA放入高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混45min得到改性聚氯乙烯，设置转矩流变仪温度为190℃，转速为40rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，设置平板硫化机温度为200℃，压力为8MPa。
实施例3
(1)称取0.4mol的氯化镍的氯化锌、0.05mol的氯化铝、0.05mol氯化铈和0.525mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声50min，转移至高压反应釜中，然后放入180℃的马弗炉中反应6h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)称量0.08g的LDHs加入100ml去离子水中，超声50min，然后加入0.08g的盐酸多巴胺，待充分散溶解分散后，再加入1.2g三羟甲基氨基甲烷，常温下继续搅拌反应12h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs@PDA粉末。
(3)将75g的聚氯乙烯、5g的环氧大豆油、3g的硬脂酸锌、0.1g的LDHs@PDA放入高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混10min得到改性聚氯乙烯，设置转矩流变仪温度为160℃，转速为60rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成1mm厚的板材，设置平板硫化机温度为180℃，压力为15MPa。
实施例4
(1)称取0.2mol的氯化锌、0.1mol氯化镍、0.05mol的氯化铁、0.05mol的氯化铈和0.38mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入160℃的马弗炉中反应20h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)称量0.05g的LDHs加入100ml去离子水中，超声30min，然后加入0.05g的盐酸多巴胺，待充分散溶解分散后，再加入1.2g三羟甲基氨基甲烷，常温下继续搅拌反应8h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs@PDA粉末。
(3)将100g的聚氯乙烯、25g的邻苯二甲酸二辛酯、3g的脂酸钡镉和2g的硬脂酸镧、1.5g的LDHs@PDA放入高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混30min得到改性聚氯乙烯，设置转矩流变仪温度为180℃，转速为50rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成3mm厚的板材，设置平板硫化机温度为190℃，压力为12MPa。
对比例1
纯的聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，平板硫化机温度设置为195℃，压力为10MPa。
对比例2
(1)将50g的聚氯乙烯、20g的邻苯二甲酸二辛酯、1g的脂酸钡镉和1.5g的硬脂酸镧放入高速共混机共混后，转移至转矩流变仪中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯，设置转矩流变仪温度为180℃，转速为50rpm。
(2)将(1)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材，设置平板硫化机温度为195℃，压力为10MPa。
试验例1
利用透射电镜分析对比例1提供的LDHs和实施例1提供的LDHs@PDA，结果如图1和图2所示。
由图1可见，LDHs的宽度约为1500nm，厚度约为25nm，宽厚比约为60。由图2可见，LDHs边缘出现了厚度约为10nm的包覆物，呈现出明显的核壳结构，成功合成了高宽厚比LDHs@PDA。
试验例2
参照GB3830-2008的标准，测定对比例1、对比例2和实施例1提供的板材的紫外线透过率、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度以及增塑剂迁出率，结果如表1所示。
表1
由表1可见，本发明实施例1制得的板材增塑剂的迁移率仅为3.67％，相比于对比例2制得的板材，下降了73.69％，显著降低了增塑剂的迁移率。且相比于对比例1和对比例2制得的板材，实施例1制得的板材在紫外线透过率上得到较为的显著改善，仅为4％，表明LDHs@PDA与稳定剂表现出较为有效的协同作用。此外，实施例1制得的板材在拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均得到显著提升，相比于对比例2制得的板材，分别升高了47.83％、24.22％和31.25％。
综上所述，本发明实施例的增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料可以有效延长小分子增塑剂的渗透路径，提高聚氯乙烯的耐增塑剂迁移和抽出性，而且可以提高聚氯乙烯材料的断裂伸长率和冲击强度，使用性能和使用寿命得到显著提高，且具有较好的抗紫外线能力，性能更加稳定，是一种环境友好型材料。除此之外，其制备方法简单，易操作，反应温和，容易实现，适用于工业化大规模生产，具有极大的开发和应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到层状双羟基金属氧化物；
用多巴胺、盐酸多巴胺或多巴胺衍生物对所述层状双羟基金属氧化物进行表面改性得到聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物；
将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和所述聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物熔融共混得到改性聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与所述三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与所述三价金属盐总的物质的量与所述沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物按以下步骤制备：将所述层状双羟基金属氧化物分散于水中，加入所述多巴胺、所述盐酸多巴胺或所述多巴胺衍生物，再加入三羟基氨基甲烷得到反应液，所述反应液混合反应4～12h得到所述聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺、所述盐酸多巴胺或所述多巴胺衍生物在所述反应液中的质量浓度为0.1～1g/L；所述层状双羟基金属氧化物在所述反应液中的质量浓度为0.1～1g/L；所述三羟基氨基甲烷在所述反应液中的质量浓度为0.8～1.5g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述聚氯乙烯为100份，所述增塑剂为5-50份，所述稳定剂为3-8份，所述聚多巴胺修饰层状双羟基金属氧化物为0.1-3份。
9.一种增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的增韧耐增塑剂迁移聚氯乙烯材料在制备建材、电线电缆或包材中的应用。
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