CN108912659A - 一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，通过胺类化合物与羧化氧化石墨烯(GO‑COOH)、酸化碳纳米管(o‑CNTs)的亲核反应，制得共价交联的三维复合碳纳米材料。相比碳纳米材料间的氢键和Π‑Π键叠加作用，本发明通过共价键作用制得三维复合碳纳米材料，有助于碳纳米材料间结合力的增大。将制得的三维复合碳纳米材料作为热塑性聚氨酯(TPU)的填料，其在TPU基体中分散性明显提高，填料与TPU基体界面间的相互作用力增强，TPU纳米复合材料具有氧化石墨烯和碳纳米管两者独特的力学和热稳定性能，TPU的拉伸强度、断裂伸长率和热分解温度分别最高达到63MPa、1700％、426℃。这有利于TPU在国防、油田、矿山等各国民经济领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，主要用于提高热塑性聚氨酯的力学性能及热稳定性能。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane,TPU)是一种由低聚物多元醇(软段)与二异氰酸酯-扩链剂(硬段)聚合而成的线性嵌段聚合物。软段和硬段在热力学上的不相容产生了微观相分离，这种独特的结构赋予了TPU硬度大、耐低温、耐化学药品、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时也具有高防水性、透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线等优异的功能，广泛应用于汽车、电子、机械、医疗和国防等领域。然而，TPU的强度不高、耐热性能相对较差(TPU的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不宜超过120℃)等缺陷，使其应用范围受到限制。随着纳米材料和技术的飞速发展，利用纳米材料作为填料制备聚合物纳米复合材料引起了人们的高度重视，常用的无机纳米材料主要有：氧化铝、氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化钛及碳酸钙等，其中纳米碳材料具有独特的力学、电、磁、光学和热性质在众多的纳米材料中脱颖而出。
中国专利200910213529.0公布了一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，通过碳纳米管的羧基化提高了碳纳米管在溶剂中的分散性及增加了与TPU分子间的结合力，大大地改善了TPU薄膜的力学性能和电学性能；中国专利201510683888.8公布了一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，通过用新型铁系强氧化剂氧化剥离鳞片石墨从而制备出了单层氧化石墨烯，使得的水性聚氨酯复合材料的拉伸性能显著提高，热稳定性与疏水性明显改善；中国专利201610566145.7公布了一种碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强复合材料的制备方法，通过以2-乙基-4-甲基咪唑为“桥梁”制备了高导电性、导热性和三维宏观连续的碳纳米管-氧化石墨烯增强体，经树脂基体浸润、聚合后得到多功能的增强复合材料。
无机碳纳米材料中的碳纳米管和石墨烯，因其优异的力学、电学、热学特性而备受关注，将其作为复合材料的填料，对复合材料的增韧、力学性能及热稳定性能的提高有显著效果。胺类化合物作交联剂，将一维碳纳米管与二维的片状石墨烯通过共价键作用组装成三维复合碳纳米材料，作为TPU的增强填料。基于氧化石墨烯和碳纳米管间的协同效应及其独特的结构组合，可强化复合碳纳米材料填料在TPU基体中的分散效果，增强复合填料与TPU基体界面间的相互作用，从而提高TPU纳米复合材料的力学性能和热稳定性。TPU强度和耐热性的改善，不但可以扩大其应用范围，而且能够延长TPU的使用寿命，进而降低因老化所造成的维护与维修成本，减轻由于材料的废弃而产生的环境污染。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，将胺类化合物作为羧化氧化石墨烯、碳纳米管的交联剂，将一维碳纳米管与二维片状石墨烯通过共价键作用制备三维复合碳纳米材料，基于氧化石墨烯和碳纳米管间的协同效应及其独特的结构组合，将制得的复合碳纳米材料用于增强热塑性聚氨酯，复合碳纳米材料与TPU基体界面间的相互作用力得到提高，使制备的热塑性聚氨酯纳米复合材料的力学性能和热稳定性明显提升。
技术方案：本发明的一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
a.室温下，将氧化石墨、蒸馏水加入反应釜中，超声剥离1～1.5h制得氧化石墨烯悬浮液，将氢氧化钠加入反应釜中，超声0.5～1h，再将氯乙酸加入反应釜中，继续超声1～3h后，过滤，用100～150倍氧化石墨质量的乙醇分3～4次洗涤滤饼，用100～150倍氧化石墨质量的蒸馏水分3～4次洗涤滤饼，60℃～80℃真空干燥10～15h，得羧化氧化石墨烯；
b.室温下，将酸化碳纳米管、步骤a制得的羧化氧化石墨烯、蒸馏水加入反应釜中，超声分散1～2h，升温至70℃～95℃，按胺类化合物与羧化氧化石墨烯的质量比为4:1～20:1，将胺类化合物加入至上述反应釜中，反应8～12h，冷至室温，过滤，用150～200倍羧化氧化石墨烯质量的蒸馏水分5～6次洗涤滤饼，60℃～80℃下真空干燥10～15h，得复合碳纳米材料；
c.室温下，将热塑性聚氨酯、步骤b中制得的复合碳纳米材料混匀后先加入双螺杆挤出机中，共混温度为200℃～220℃，再通过注塑机将该混合物注塑成型，注塑温度为200℃～220℃，模具温度为25℃～50℃，注塑压力为40～60MPa，保压压力为20～30MPa，保压时间10～30s，制得交联三维碳纳米复合聚氨酯材料。
其中，
所述步骤a中，蒸馏水与氧化石墨的质量比为25:1～50:1；氢氧化钠与氧化石墨的质量比为1:1～4:1；氯乙酸与氧化石墨的质量比为2:1～6:1。
所述的步骤b中，所述的酸化碳纳米管为单壁酸化碳纳米管或多壁酸化碳纳米管。
所述的步骤b中，所述的胺类化合物为聚苯胺或分子量1800～10000的聚乙烯亚胺。
所述的步骤b中，酸化碳纳米管与羧化氧化石墨烯的质量比为0.25:1～4:1，蒸馏水与羧化氧化石墨烯的质量比为1000:1～1500:1。
所述的步骤c中，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
所述的步骤c中，所述的热塑性聚氨酯与复合碳纳米材料按质量比为20:1～1000:1。
所述的步骤c中，所述的双螺杆挤出机，螺杆的转速为150～300r/min。
有益效果：本发明选用胺类化合物作为交联剂，将一维碳纳米管与二维氧化石墨烯制得三维复合碳纳米材料，通过化学键的作用，有助于增强氧化石墨烯与碳纳米管的结合力，提升氧化石墨烯与碳纳米管间的协同效应，提高复合碳纳米材料在聚合物基体中的分散性。通过挤出、注塑法将功能化氧化石墨烯/碳纳米管复合材料作为增强填料添加到热塑性聚氨酯(TPU)中，制得的复合碳纳米材料在TPU基体中具有良好的分散效果，与TPU基体存在强的氢键作用产生偶联，增强复合碳纳米材料与TPU基体界面间的相互作用力，使TPU纳米复合材料具有氧化石墨烯、碳纳米管二者独特的力学、热学性能，使TPU的力学性能和热稳定性得到提高。对热塑性聚氨酯性能的改性研究将有利于扩大其应用领域。
本发明的特点：
(1)本发明的氧化石墨烯表面含有大量的环氧、羟基、羧基官能团，通过与氯乙酸的反应将氧化石墨烯上的羟基转化成羧基官能团，为其与胺类化合物反应提供了更多的活性位点；
(2)本发明主要将胺类化合物作为交联剂，通过聚合物链上的氨基与一维碳纳米管上的羧基和二维氧化石墨烯上的羧基进行共价交联，制得具有三维结构的功能化氧化石墨烯/碳纳米管复合碳纳米材料，共价交联提升了氧化石墨烯与碳纳米管间的协同效应、增强了功能化氧化石墨烯与碳纳米管间的结合力，明显提高了其在热塑性聚氨酯复合材料中的分散性；
(3)本发明制备的具有独特三维结构的复合碳纳米材料，其与热塑性聚氨酯的相容性增强、在TPU基体中的分散性得到提升，复合碳纳米材料与TPU基体间存在强的氢键作用，使两者界面间的相互作用力增强，能提高TPU纳米碳复合材料的力学性能和热稳定性；
(4)本发明是通过熔融挤出法，利用双螺杆挤出机、注塑机制备热塑性聚氨酯纳米复合材料，具有操作简单、加工快速、高效的特点。
具体的实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明制备交联三维碳纳米复合聚氨酯材料所用的羧化氧化石墨烯(GO-COOH)其具体的制备过程为：
25℃下，取0.5g氧化石墨粉末与20g蒸馏水加入到100mL的反应釜中，超声剥离1h制得氧化石墨烯悬浮液；将1g氢氧化钠加入反应釜中，超声1h后，将1.2g氯乙酸加入反应釜，继续超声2h。先用50g乙醇分3次洗涤，再用50g蒸馏水分3次洗涤，冻干，得羧化氧化石墨烯(GO-COOH)；
以下通过实施案例具体说明本发明的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，并对其性能进行测试。
测试方法：将交联三维碳纳米复合聚氨酯材料注塑成75mm×4mm的5A型哑铃样条，按GB/T 1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，研究了断裂强度，断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。通过在氮气氛围下的热重分析，研究交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的热稳定性，测试温度为25℃～800℃，升温速率为10℃/min。
实施例1：
25℃下，取0.2g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.1g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和400g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至70℃，将用4g的聚乙烯亚胺(分子量1800)加入反应釜中，反应10h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取0.125g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了55MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了98％；断裂伸长率达到了1300％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了50％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了422℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高24℃。
实施例2：
25℃下，取0.1g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.4g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和600g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至70℃，将5g的聚乙烯亚胺(分子量为8000)加入反应釜中，反应10h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取0.125g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了53MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了91％；断裂伸长率达到了1500％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了73％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了426℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高28℃。
实施例3：
25℃下，取0.2g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.2g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和400g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至95℃，将6g的聚乙烯亚胺(分子量为8000)加入反应釜中，反应12h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取0.5g上述制备的功能化氧化石墨/碳纳米管复合纳米碳材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了40MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了44％；断裂伸长率达到了1100％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了15％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了405℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高7℃。
实施例4：
25℃下，取0.4g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.1g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和500g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至70℃，将7g的聚乙烯亚胺(分子量为10000)加入反应釜中，反应8h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取0.125g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了63MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了126.6％；断裂伸长率达到了1700％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了96％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了418℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高20℃。
实施例5：
25℃下，取0.2g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.2g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和400g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至80℃，将3.2g的聚乙烯亚胺(分子量为10000)加入反应釜中，反应12h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取2.5g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了65MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了133.8％；断裂伸长率达到了1550％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了78.8％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了419℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高21℃。
实施例6：
25℃下，取0.1g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.2g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和500g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至95℃，将用3.2g的聚苯胺配制成质量浓度为50％的水溶液，加入反应釜中，反应8h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取0.125g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了49MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了77％；断裂伸长率达到了1350％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了55％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了412℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高14℃。
实施例7：
25℃下，取0.2g酸化碳纳米管(o-CNTs)、0.2g羧化氧化石墨烯(GO-COOH)和600g蒸馏水加入1L反应器中，超声分散1.5h后，反应溶液升温至80℃，将4g的聚苯胺加入反应釜中，反应10h，用800g蒸馏水分5次洗涤，将产物在60℃真空干燥10h，制得复合碳纳米材料；
25℃下，取2.5g上述制备的复合碳纳米材料与25g聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)搅拌均匀，先加入双螺杆挤出机，螺杆的转速为150r/min，共混温度为210℃，再通过注塑机将热塑性聚氨酯注塑成型，注塑温度为210℃，模具温度为35℃，注塑压力为45MPa，保压压力为25MPa，保压时间15s，注塑制得75mm×4mm的5A哑铃型交联三维碳纳米复合聚氨酯材料；
该交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的断裂强度达到了45MPa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高了62％；断裂伸长率达到了1000％，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了15％；质量损失为50％时对应的热分解温度达到了410℃，比纯聚醚型热塑性聚氨酯提高12℃。
Claims (8)
1.一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
a.室温下，将氧化石墨、蒸馏水加入反应釜中，超声剥离1～1.5h制得氧化石墨烯悬浮液，将氢氧化钠加入反应釜中，超声0.5～1h，再将氯乙酸加入反应釜中，继续超声1～3h后，过滤，用100～150倍氧化石墨质量的乙醇分3～4次洗涤滤饼，用100～150倍氧化石墨质量的蒸馏水分3～4次洗涤滤饼，60℃～80℃真空干燥10～15h，得羧化氧化石墨烯；
b.室温下，将酸化碳纳米管、步骤a制得的羧化氧化石墨烯、蒸馏水加入反应釜中，超声分散1～2h，升温至70℃～95℃，按胺类化合物与羧化氧化石墨烯的质量比为4:1～20:1，将胺类化合物加入至上述反应釜中，反应8～12h，冷至室温，过滤，用150～200倍羧化氧化石墨烯质量的蒸馏水分5～6次洗涤滤饼，60℃～80℃下真空干燥10～15h，得复合碳纳米材料；
c.室温下，将热塑性聚氨酯、步骤b中制得的复合碳纳米材料混匀后先加入双螺杆挤出机中，共混温度为200℃～220℃，再通过注塑机将该混合物注塑成型，注塑温度为200℃～220℃，模具温度为25℃～50℃，注塑压力为40～60MPa，保压压力为20～30MPa，保压时间10～30s，制得交联三维碳纳米复合聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中，蒸馏水与氧化石墨的质量比为25:1～50:1；氢氧化钠与氧化石墨的质量比为1:1～4:1；氯乙酸与氧化石墨的质量比为2:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤b中，所述的酸化碳纳米管为单壁酸化碳纳米管或多壁酸化碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，所述的胺类化合物为聚苯胺或分子量1800～10000的聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，酸化碳纳米管与羧化氧化石墨烯的质量比为0.25:1～4:1，蒸馏水与羧化氧化石墨烯的质量比为1000:1～1500:1。
6.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，所述的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，所述的热塑性聚氨酯与复合碳纳米材料按质量比为20:1～1000:1。
8.根据权利要求1所述的交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，所述的双螺杆挤出机，螺杆的转速为150～300r/min。
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