CN107129675A - 以三维碳骨架为导电相的弹性体基宽频高阻尼复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料及其制备方法，该复合材料包括2‑80重量份压电相，0.01‑5重量份导电三维碳骨架，100重量份弹性体基体材料。该材料的制备方法包括三维石墨烯骨架的合成、三维石墨烯骨架的表面修饰、压电陶瓷粉的表面修饰、压电陶瓷粉与弹性体基体的混合、复合材料的成型、复合材料的后熟化、复合材料的极化等步骤。与现有技术相比，本发明能够在普通摩擦阻尼基础上，进一步额外引入机械能‑电能‑热能转换，从而将更多机械能消耗掉的新型压电阻尼复合材料。

Description

以三维碳骨架为导电相的弹性体基宽频高阻尼复合材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于压电阻尼材料领域，具体涉及一种以三维结构碳材料为导电相的弹性体为基体的宽频高阻尼复合材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步和人类的发展，设备越来越趋向高速、高效和自动化，但是由于振动造成的疲劳断裂以及对于机器稳定性的影响问题也越来越突出，而且随之而来的噪声、振动对于人类生活的影响也日益凸显出来，减振降噪成了一个亟待解决的问题。因此，阻尼的成为研究人员的一个重要课题。

阻尼材料是将振动能(机械能、声能等)转化成热能而耗散掉以达到减震目的的材料。通常，阻尼性能最好的是聚合物基的阻尼材料。聚合物基阻尼材料的评价标准包括两方面：一是玻璃化转变区内的损耗因子(tanδ)的大小；二是转变区温度范围的大小。

高分子阻尼材料的阻尼性能是基于高聚物的粘弹性，依靠高分子链段之间的摩擦，而只有在玻璃化转变温度范围内，高分子连段既能够运动，又不能完全跟上外力的运动，阻尼性能才比较好。所以，普通高分子阻尼材料收到玻璃化温度的限制，通常只有在玻璃化转变的几十度范围内才有较好的阻尼因子，收到温度和频率的限制很大。

压电阻尼复合材料，通常包含压电相、导电相和基体三部分。压电相是有着压电效应的材料，在受到外力时，内部会产生极化电压，产生电势。导电相是各种导电的材料，可以把压电相产生的电能转化为热能耗散掉。而由于压电相一般单独的阻尼性能不好，而且比较脆，容易断裂，引入高分子基体后，可以提高阻尼，同时使得材料的使用性能更好。综合来看，压电阻尼复合材料在普通的摩擦损耗基础上，还引入了电热损耗，其中压电相和导电相的引入，可以很好地将振动能转化为电能再进一步转化为热能耗散掉，而比传统的复合材料可以在更宽的温度和频率范围内有着更高的损耗因子。

专利号为CN 103289363 A的专利制备了一种聚氨酯基压电导电智能复合阻尼材料，所述复合材料是由聚氨酯，锆钛酸铅和聚苯胺复合而成，导电粒子聚苯胺的含量占复合物质量的2％-5％，其在-40-5℃范围内tanδ≥0.3，但是导电填料聚苯胺的含量过高，使得复合材料力学性能下降。

专利号为CN 105175826 A的专利制备了一种压电阻尼橡胶复合材料，所述复合材料是由橡胶以及各种添加助剂、压电陶瓷以及导电颗粒或者导电纤维组成，但是导电相的含量质量分数达到10％以上，对材料基体力学性能会有较大影响。

专利号为CN 104592647 A的专利制备了一种橡胶基压电阻尼复合材料，所述复合材料由导电炭黑，压电陶瓷粉，三元乙丙橡胶组成，其在温域-30-2℃内的损耗因子tanδ≥0.3，但是每100份橡胶需要0.5-2份导电炭黑才可形成一定的导电通道，炭黑的大量使用不可避免会引起材料力学性能的下降。

专利号CN 101328302 A的专利制备了一种环氧树脂基压电阻尼复合材料，所述复合材料由导电炭黑，压电陶瓷粉和环氧树脂组成，但材料的制备方法复杂，大量导电相的使用以及分层结构都会使材料力学性能下降。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够在普通摩擦阻尼基础上，进一步额外引入机械能-电能-热能转换，从而将更多机械能消耗掉的以三维碳骨架为导电相的弹性体基宽频高阻尼复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，该复合材料包括2-80重量份压电相，0.01-5重量份导电三维碳骨架，100重量份弹性体基体材料。

所述的压电相为压电陶瓷粉粉体、纤维，压电聚合物颗粒或者它们的混合；

所述的导电三维碳骨架是以三维结构石墨烯、三维结构碳纳米管或者二者按一定配比(石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1～1:1)制得混合物自组装于多孔高分子骨架上制得，其中三维结构石墨烯、三维结构碳纳米管或者二者的混合物与所述多孔高分子骨架的质量比为0.01:1～1.5:1；

所述的弹性体基体材料包括环氧，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，各种橡胶及其IPN共聚物和共混物中的一种或几种。其中，环氧，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，各种橡胶及其IPN共聚物和共混物都可以按照现有公开配方在三维骨架上进行原位聚合；聚氨酯，聚苯乙烯等热塑性树脂还可以溶解于其溶剂中制的相关的溶液。

所述的压电相包括压电常数较高的锆钛酸铅、铌酸钾钠、锡酸锌、偏氟乙烯。

一种以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)合成导电三维碳骨架

采用Hummers方法制备得到氧化石墨烯水溶液以及氧化碳纳米管，将质量浓度为2-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液、氧化碳纳米管或石墨烯水溶液和氧化碳纳米管的混合水溶液超声30-60min，随后搅拌30-60min，加入水合肼，继续搅拌20-60min，加入多孔高分子骨架，多次挤压并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反应12h，取出，用去离子水清洗三遍，在50-100℃鼓风干燥箱烘干12-24h，制备得到三维结构碳骨架；

(2)三维碳骨架的表面修饰

将步骤(1)制得的三维结构碳骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯浓度为0.8-1.5mg/mL的无水DMF溶液中，30-50℃反应18-32h，反应完成后，取出三维骨架，用无水THF清洗3-5遍，烘干；

(3)压电相进行表面修饰

配制质量分数为10-30％的硅烷类偶联剂的乙醇溶液，取一定量的压电相，硅烷偶联剂用量为压电相的5-10wt％，磁力搅拌8-12小时，抽滤，用足量无水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h；

(4)弹性体基压电阻尼复合材料的制备

将步骤(3)得到修饰后的压电相与弹性体基体材料混合搅拌15min-60min，然后与步骤(2)所得修饰后三维碳骨架混合，反复挤压，在40-70℃，真空除气泡15-30min，随后升温至75-90℃加热反应4-8h，然后升温至110-130℃后熟化6-8h，固化成型，得到弹性体基压电阻尼复合材料。

步骤(1)所述的水合肼与前述氧化石墨烯水溶液、氧化碳纳米管或石墨烯水溶液和氧化碳纳米管的混合水溶液的体积比为0.120-0.48：20，。

所述的多孔高分子骨架是指自身具有三维连通结构的聚合物三维骨架，包括商业聚氨酯泡沫或聚苯乙烯泡沫。

步骤(4)所得弹性体基压电阻尼复合材料降至室温，静置三天以上，进行熟化。

将熟化后的材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流极化30-60min。

步骤(4)所述的弹性体预聚物的制备中采用的弹性体溶液包括各种热塑性弹性体溶于其溶剂形成的溶液，例如聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液，聚苯乙烯的甲苯溶液等；

所述的粘度较低的弹性体聚合物包括原位聚合过程中单体的混合物或者预聚物，例如聚氨酯的预聚物，甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂的混合物等。

与现有技术相比，本发明方法制备的压电阻尼复合材料，压电相和导电相的引入，可以在普通复合材料阻尼的基础上，再额外引入介电损耗以及压电的电热损耗，从而使得机械振动能转化为电学性能，然后进一步转化为热能，从而耗散掉，使得复合材料可以在更宽的温度范围和频率范围内有着更高的损耗因子。导电相是三维碳结构，由于其本身可以相互搭接，使得可以以极低的浓度得到导电网络，达到渗流阈值，避免了大量使用导电炭黑、金属粉、金属线或者石墨烯粉、碳纳米管等导电材料导致的材料本征阻尼性能的下降，保持基体的本征粘弹性阻尼甚至略有提升，同时发挥增效压电阻尼效应，可应用于各类装备与构件的减震降噪以及满足在宽温域范围内工作的需要。

附图说明

图1为GN/PZT/PU压电阻尼复合材料的损耗因子随温度变化图，即tanδ-T图，其中各组分的质量比为0.02:2:100，测试频率为1Hz。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

1.采用Hummers方法制备得到氧化石墨烯GO。将20ml 2mg/ml的GO水溶液超声30-60min，随后搅拌30-60min，加入水合肼120μL，继续搅拌20-60min，加入0.8g多孔高分子骨架，多次挤压并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反应12h，取出，用去离子水清洗三遍，在50-100℃鼓风干燥箱烘干12-24h，制备得到三维结构石墨烯骨架。

2.配制质量分数为10-30％的KH550的乙醇溶液，取一定量的PZT粉，KH550用量为陶瓷粉的5-10％，磁力搅拌8-12小时，抽滤，用足量无水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.将石墨烯骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的无水DMF溶液中(0.8-1.5mg/mL)，30-50℃反应18-32h，反应完成后，取出三维骨架，用无水THF清洗3-5遍，烘干。

4.按聚氨酯配方取聚四氢呋喃：丙三醇：1，4-丁二醇：MDI质量比为41.96：0.41：0.28：7.49，其中聚四氢呋喃，丙三醇，1，4-丁二醇先在100-110℃真空除水4-8h，然后降温至40-70℃，再加入MDI，在40-70℃下剧烈搅拌15-30min,得到聚氨酯预聚物。

5.将所需质量分数的PZT陶瓷粉与聚氨酯预聚物机械高速搅拌15min-60min。

6.将石墨烯骨架浸入PZT陶瓷粉与聚氨酯预聚物中，反复挤压骨架，在40-70℃，真空除气泡15-30min，随后升温至75-90℃加热反应4-8h，然后升温至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.将复合材料降至室温，静置一周左右。

8.将得到的复合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流极化30-60min，得到的复合材料中三维结构碳骨架/压电相/弹性体(GN/PZT/PU)中各组分的质量比为0.02:2:100，如图1所示，该压电阻尼复合材料的损耗因子随温度变化图，即tanδ-T图，其中测试频率为1Hz。

实施例2：

1.将碳纳米管CNT在浓硝酸和浓硫酸体积配比为1:4的混合酸中在60-90℃下回流2h-3h，剧烈搅拌，得到氧化的CNT。将20ml 8mg/ml的酸化的CNT水溶液超声30-60min，随后搅拌30-60min，加入水合肼480μL，继续搅拌20-60min，加入0.8g聚合物骨架，多次挤压并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反应12h，取出，用去离子水清洗三遍，在50-100℃鼓风干燥箱烘干12-24h，制备得到三维结构碳纳米管骨架。

2.配制质量分数为10-30％的KH550的乙醇溶液，取一定量的PZT粉，KH550用量为陶瓷粉的5-10％，磁力搅拌8-12小时，抽滤，用足量无水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.将三维结构碳纳米管骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的无水DMF溶液中(0.8-1.5mg/mL)，30-50℃反应18-32h，反应完成后，取出三维骨架，用无水THF清洗3-5遍，烘干。

4.按环氧E51：DDM(固化剂)质量比为10:1混合，在40-60℃下剧烈搅拌15-30min,得到环氧预聚物。

5.将所需质量分数的PZT陶瓷粉与环氧预聚物机械高速搅拌15min-60min。

6.将三维结构碳纳米管骨架浸入PZT陶瓷粉与环氧预聚物中，反复挤压骨架，在40-70℃，真空除气泡15-30min，随后升温至75-90℃加热反应4-8h，然后升温至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.将复合材料降至室温，静置一周左右。

8.将得到的复合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流极化30-60min。

实施例3：

1.将20ml 3mg/ml氧化CNT的水溶液超声搅拌30-60min，随后加入20ml 6mg/ml的GO水溶液，超声搅拌30-6min，加入水合肼360μL，继续搅拌20-60min，加入0.8g聚合物骨架，多次挤压并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反应12h，取出，用去离子水清洗三遍，在50-100℃鼓风干燥箱烘干12-24h制备得到三维结构石墨烯/碳纳米管骨架。

2.配制质量分数为10-30％的KH550的乙醇溶液，取一定量的PZT粉，KH550用量为陶瓷粉的5-10％，磁力搅拌8-12小时，抽滤，用足量无水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h。

3.将三维结构石墨烯/碳纳米管骨架浸泡于4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的无水DMF溶液中(0.8-1.5mg/mL)，30-50℃反应18-32h，反应完成后，取出三维骨架，用无水THF清洗3-5遍，烘干。

4.按聚氨酯配方取一定量的聚二醇，100-110℃真空除水4-8h，降温至40-70℃，加入相应量的异氰酸酯，扩链剂，交联剂，脱泡剂等，在40-70℃下剧烈搅拌15-30min,得到聚氨酯预聚物。

5.将所需质量分数的PZT陶瓷粉与聚氨酯预聚物机械高速搅拌15min-60min。

6.将三维结构石墨烯/碳纳米管骨架浸入PZT陶瓷粉与聚氨酯预聚物中，反复挤压骨架，在40-70℃，真空除气泡15-30min，随后升温至75-90℃加热反应4-8h，然后升温至110-130℃后熟化6-8h，固化成型。

7.将复合材料降至室温，静置一周左右。

8.将得到的复合材料材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流极化30-60min。

Claims (10)

1.以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，该复合材料包括2-80重量份压电相，0.01-5重量份导电三维碳骨架，100重量份弹性体基体材料。

2.根据权利要求1所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，所述的压电相为压电陶瓷粉粉体、纤维，压电聚合物颗粒或者它们的混合；

所述的导电三维碳骨架是以三维结构石墨烯、三维结构碳纳米管或者二者按石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1～1:1制得混合物自组装于多孔高分子骨架上制得，其中三维结构石墨烯、三维结构碳纳米管或者二者的混合物与所述多孔高分子骨架的质量比为0.01:1～1.5:1；

所述的弹性体基体材料包括环氧，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，各种橡胶及其IPN共聚物和共混物中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，所述的压电相包括压电常数较高的锆钛酸铅、铌酸钾钠、锡酸锌、偏氟乙烯。

4.一种如权利要求1～3中任一所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)合成导电三维碳骨架

采用Hummers方法制备得到氧化石墨烯水溶液以及氧化碳纳米管，将质量浓度为2-8mg/ml的氧化石墨烯水溶液、氧化碳纳米管或石墨烯水溶液和氧化碳纳米管的混合水溶液超声30-60min，随后搅拌30-60min，加入水合肼，继续搅拌20-60min，加入多孔高分子骨架，多次挤压并且抽真空除泡15-30min，在50-95℃反应12h，取出，用去离子水清洗三遍，在50-100℃鼓风干燥箱烘干12-24h，制备得到三维结构碳骨架；

(2)三维碳骨架的表面修饰

将步骤(1)制得的三维结构碳骨架浸泡于浓度为0.8-1.5mg/mL的无水DMF溶液中，30-50℃反应18-32h，反应完成后，取出三维骨架，用无水THF清洗3-5 遍，烘干；

(3)压电相进行表面修饰

配制质量分数为10-30％的硅烷类偶联剂的乙醇溶液，取一定量的压电相，硅烷偶联剂用量为压电相的5-10wt％，磁力搅拌8-12小时，抽滤，用足量无水乙醇清洗3-5遍，120-150℃烘干2-8h；

(4)弹性体预聚物的制备

弹性体基体材料与弹性体溶液或者粘度较低的弹性体聚合物混合，得到弹性体预聚物；

(5)弹性体基压电阻尼复合材料的制备

将步骤(3)得到修饰后的压电相与步骤(4)得到的弹性体预聚物混合搅拌15min-60min，然后与步骤(2)所得修饰后三维碳骨架混合，反复挤压，在40-70℃，真空除气泡15-30min，随后升温至75-90℃加热反应4-8h，然后升温至110-130℃后熟化6-8h，固化成型，得到弹性体基压电阻尼复合材料。

5.根据权利要求4所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，步骤(1)所述的水合肼与前述氧化石墨烯水溶液、氧化碳纳米管或石墨烯水溶液和氧化碳纳米管的混合水溶液的体积比为0.120-0.480：20。

6.根据权利要求5所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，所述的多孔高分子骨架是指自身具有三维连通结构的聚合物三维骨架，包括商业聚氨酯泡沫或聚苯乙烯泡沫。

7.根据权利要求4所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，步骤(5)所得弹性体基压电阻尼复合材料降至室温，静置三天以上，进行熟化。

8.根据权利要求7所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，将熟化后的材料在50-70℃硅油中，4-8kv/mm直流极化30-60min。

9.根据权利要求4所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，步骤(4)所述的弹性体预聚物的制备中采用的弹性体溶液包括各种热塑性弹性体溶于其溶剂形成的均匀溶液；

所述的粘度较低的弹性体聚合物包括原位聚合过程中单体的混合物或者预聚物。

10.根据权利要求9所述的以三维碳骨架为导电相的弹性体基压电阻尼复合材料，其特征在于，步骤(4)所述的弹性体预聚物的制备中采用的弹性体溶液包括热塑性聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液或聚苯乙烯的甲苯溶液；

所述的粘度较低的弹性体聚合物包括聚氨酯的预聚物，甲基丙烯酸甲酯单体与引发剂的混合物。