CN112831186A - 一种纤维增强橡胶弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐压缩性能好的纤维增强橡胶弹性体复合材料，包括橡胶基体、纤维、热固性焊接剂，所述热固性焊接剂能够促使无规分散在橡胶基体的纤维在加工过程中自发焊接起来，实质上形成一种由热固性焊接剂与纤维构成的独立于橡胶基体的三维网络骨架结构；所述热固性焊接剂为各类热固性树脂，常温下固化前为流动的液体，固化后为高强度的固体；是由质量比为100:(50～100):(0～10)的热固性树脂、固化剂、促进剂制成。本发明通过添加热固性焊接剂，在橡胶基体中形成自焊接的纤维骨架结构，对橡胶基体起到支撑作用，极大的提高了橡胶基体的耐压缩性能，有利于拓宽橡胶在耐压条件下的应用。

Description

一种纤维增强橡胶弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种纤维增强橡胶弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，橡胶弹性体作为一种高弹性的材料而广泛应用于航天航空、交通运输、医疗器械等领域。但是，随着结构-功能一体化要求的不断提高，对橡胶的强度和耐压缩性能提出更高的要求。例如，橡胶由于其特性声阻抗与水接近以及优异的吸声性能而被用于水下吸声涂层，然而，5MPa的水压会使橡胶变形，从而使其吸声性能大幅减弱。因此，如何提高橡胶的耐压缩性能是拓宽功能橡胶应用范围的关键。
纤维是最常见的聚合物增强填料，广泛应用于热塑性塑料和热固性树脂。但是，由于橡胶的高粘度，导致纤维在加工过程中打断严重，并且橡胶与纤维的界面结合强度弱，严重限制了材料的耐压缩性能的提高，尤其是对于低表面能的硅橡胶。因此，如何制得耐压缩的纤维增强橡胶仍有很多问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐压缩性能好的纤维增强橡胶弹性体复合材料，能够有效利用纤维特性，使材料的耐压缩性能大幅提高。
本发明的另一个目的是提供一种所述纤维增强橡胶弹性体复合材料的制备方法。
大量的研究表明，简单的将纤维共混到基体中，由于纤维间相互隔离，不能发挥出最佳的增强效果。例如，碳纤维具有极好的导电性，但是由于接触阻抗的存在，导致碳纤维填充聚合物复合材料导电性远低于碳纤维本身。而对纤维结构进行调控，形成三维网络结构是目前研究的重点。公开号为CN101146937A的专利申请公开了一种碳纤维结合体，通过可成碳的结合剂将碳纤维结合起来，通过高温烧结碳化，形成三维网络状的碳纤维结合体。将这种碳纤维结合体配合于环氧树脂中，仅7wt％添加量可得到102Ω/cm2级的表面电阻。相比于这种从碳纤维原料上着手，改进纤维结构的方式，公开号为CN101407637A的专利申请提出通过添加第二组分聚合物，在加工过程中改变纤维结构，形成三维网络骨架结构，更加便捷、技术门槛更低并且电阻率更低。公开号为CN101407637A的专利申请提出，使用低熔点金属锡作为焊接剂，可以将无规分散在苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中的铜纤维在加工过程中焊接起来，形成骨架结构，所得材料的体积电阻率可达10-1Ω.cm级。然而，该文献中无论是聚合物基体还是焊接剂均为加热可熔的热塑性聚合物或者低熔点金属，而橡胶弹性体是需要经过硫化才能应用的热固性聚合物，因此，选择与橡胶体系相匹配的热固性聚合物作为焊接剂，并且能够在基体中构建三维骨架结构是本发明的重点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种耐压缩性能好的纤维增强橡胶弹性体复合材料，包括橡胶基体、纤维、热固性焊接剂，所述热固性焊接剂能够促使无规分散在橡胶基体的纤维在加工过程中自发焊接起来，实质上形成一种由热固性焊接剂与纤维构成的独立于橡胶基体的三维网络骨架结构；
所述热固性焊接剂为各类热固性树脂，常温下固化前为流动的液体，固化后为高强度的固体；是由质量比为100:(50～100):(0～10)的热固性树脂、固化剂、促进剂制成，质量比优选为100:(70～80):(4～8)；质量比更优选为100:70:5、100:70:6、100:80:5等。
为了使热固性焊接剂可以选择性黏附在纤维表面形成骨架结构，优选极性较大的热固性树脂，具体选自各种环氧树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以及它们的衍生物。所述环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，优选液态双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂。所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂以及它们的衍生物。所述聚氨酯树脂选自芳香族聚氨酯树脂、脂肪族聚氨酯树脂以及它们的衍生物。
所述热固性焊接剂在常温下的粘度为0.1-1000Pa.s。
对于环氧树脂，所述固化剂为本领域内常规的固化剂，可以选自胺类固化剂(聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、聚醚胺类、咪唑类)、酸酐类固化剂(顺丁烯二酸酐等、均苯四甲酸二酐、甲基六氢苯酐以及它们的衍生物)、各种潜伏型固化剂(双氰胺类、三氟化硼等路易斯酸类固化剂等)。为了实现与橡胶加工及硫化温度的匹配，较优的固化剂选择要求是固化温度应低于橡胶硫化温度，优选为甲基六氢苯酐、均苯四甲酸二酐、4-二氨基二苯甲烷。为了使材料在室温下具有高强度，所述热固性焊接剂在固化后的玻璃化转变温度大于30℃。所述促进剂可以选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-甲基咪唑等咪唑类促进剂以及脲类促进剂。
对于氰酸酯树脂，所述固化剂选自各种胺类固化剂，具体选自4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述促进剂为脲类促进剂。
对于聚氨酯树脂，所述固化剂选自多异氰酸酯类固化剂，具体选自缩二脲多异氰酸酯、多异氰酸酯；不需加入促进剂。
所述热固性焊接剂在固化后的玻璃化转变温度大于30℃。
所述热固性焊接剂的制备方法包括以下步骤；将热固性树脂、固化剂、促进剂混合，使用搅拌器将其混合均匀，获得所述热固性焊接剂。所述热固性焊接剂可以通过恒温加热(低于90℃)的方式调节粘度，恒温时间越长粘度越大(恒温时间到后立即通过冰水浴降温)。
所述橡胶基体为经过硫化应用的热固性橡胶，硫化时需加入硫化剂，硫化剂占热固性橡胶的质量比为0.1～5％，优选为1％、3％、5％。另外，所述橡胶基体可以为液体也可以为固态，粘度为0.1～100000Pa.s，优选为1～2000Pa.s。
所述热固性橡胶为常规橡胶，包括固态橡胶以及液态橡胶；可以选自硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶以及它们的改性产物；优选硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶等弱极性橡胶以及它们的改性产物。其中，所述硅橡胶为经过化学改性的含硅氧基团(-Si-O-)、硫化后玻璃化转变温度低于20℃的聚合物，或选自常规的高温硫化硅橡胶或室温硫化硅橡胶，优选高温硫化硅橡胶，更优选非极性的高温硫化硅橡胶，具体可以选自二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶、乙基苯撑硅橡胶、乙烯基硅橡胶等，最优选二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基硅橡胶。
对于硅橡胶和氟橡胶，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等过氧化物；对于其他橡胶，所述硫化剂的组分如下所示：以下质量百分含量是占橡胶基体的质量比，硫磺1.5wt％，促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲TDEC 1.5wt％，促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑DM：1.0wt％，硬脂酸：1wt％。
所述经过硫化应用的热固性橡胶具体的硫化方法是：将热固性橡胶和占热固性橡胶的质量比为0.1～5％的硫化剂加入密炼机或捏合机中，在常温下共混均匀，出料，在室温下停胶24h，获得所述经过硫化应用的热固性橡胶即橡胶基体。
所述纤维为高强度纤维，可以选自玻璃纤维、碳纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨纤维、玄武岩纤维、有机纤维、经过表面改性的上述纤维。其中，所述的有机纤维可以是高分子材料经牵伸纺丝后形成的纤维，具体选自芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维、尼龙纤维等。所述纤维的直径为本领域常规的，一般为1nm-100μm。考虑到纤维表面性质不同，应采取不同的表面处理方法。对于玻璃纤维、玄武岩纤维等表面具有较多羟基的无机纤维，可以使用硅烷偶联剂进行表面处理，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷KH151、乙烯基三甲氧基硅烷KH171等常用硅烷偶联剂，优选KH550和KH560。对于碳纤维和有机纤维等表面惰性的纤维，通常使用环氧树脂表面包浆的方式进行处理；对于碳纳米管、纳米炭纤维等则可以使用表面接枝的方法进行处理；所述玻璃纤维为本领域常规的，可选自连续的玻璃纤维束或短切纤维，其长度较佳为0.1-12mm，直径较佳为5-30μm。
本发明的纤维增强橡胶弹性体复合材料要达到一定的强度，需要热固性焊接剂以及纤维含量达到合适的配比，具体是由5-45wt％纤维、50-90wt％橡胶基体、5-30wt％热固性焊接剂制成，其中优选10-30wt％纤维、60-80wt％橡胶基体、10-30wt％热固性焊接剂(最优选为20wt％纤维、60wt％橡胶基体、20wt％热固性焊接剂；15wt％纤维、70wt％橡胶基体、15wt％热固性焊接剂；10wt％纤维、70wt％橡胶基体、20wt％热固性焊接剂)。较优的，可通过提高纤维含量或树脂含量提高材料的耐压缩性能，但树脂含量过高也会导致性能下降。刚性的热固性焊接剂将分散在橡胶基体中的纤维连接起来，形成三维网络骨架结构，可以对柔性基体提供支持，从而极大的提高材料的耐压缩性能。
本发明中所述三维网络骨架结构中热固性焊接剂和纤维的连接方式为下述三种方式中的任何一种或多种：(1)热固性焊接剂包覆在纤维表面；(2)热固性焊接剂包覆在纤维的顶端；(3)热固性焊接剂包覆在纤维的交叉节点处。
所述热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.00001～100，优选为0.00001～0.5。
本发明还提供了一种所述纤维增强橡胶弹性体复合材料的制备方法，可选自以下(1)和(2)中的任意一种：
(1)熔融共混法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将橡胶基体、纤维以及热固性焊接剂分散共混，然后对共混物进行模压成型；模压成型过程分两步，首先在固化温度下使热固性焊接剂完全固化，然后升温到橡胶基体的硫化温度使橡胶基体硫化；
所述固化温度下使热固性焊接剂完全固化的温度为100℃，时间为30min。
所述升温到橡胶基体的硫化温度使橡胶基体硫化的温度为150℃，时间为30min。
(2)母料分散法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将第一部分橡胶基体和纤维混合，得到40-60wt％的纤维含量的母料，然后再将第二部分橡胶基体、热固性焊接剂以及上述母料利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具在常温下分散混合。然后对共混物进行模压成型。
模压成型过程分两步，首先在100℃下恒温固化30min使热固性焊接剂完全固化，然后升温到150℃恒温硫化30min使使橡胶基体硫化。
本发明的上述制备方法所采用的设备是本领域中常规的。所述制备方法中，较佳的可通过调节橡胶基体粘度、热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比、弹性比和界面张力，改变纤维表面接枝或硅烷偶联剂的种类或者浓度，或者控制分散混合过程中的温度、时间以及剪切速率，以改善材料的综合性能。也可以通过添加增容剂(环氧化有机硅树脂)或纳米粒子(炭黑、二氧化硅、二氧化钛等)，以有效改善热固性焊接剂与橡胶基体的界面相互作用，增容剂种类繁多，可根据相关专业书和论文选定。本发明所述原料和试剂除特别说明外，均市售得到。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过添加热固性焊接剂，在橡胶基体中形成自焊接的纤维骨架结构，对橡胶基体起到支撑作用，极大的提高了橡胶基体的耐压缩性能，有利于拓宽橡胶在耐压条件下的应用。
本发明的创新点是采用热固性树脂为焊接剂，本发明人经过大量实验发现，通过添加少量的热固性焊接剂，可以使无规分散在橡胶基体中的纤维在加工过程中焊接起来，形成三维网络骨架结构，这种骨架结构可以对橡胶基体形成支撑作用。当使用刚性的无机纤维以及高强度的热固性焊接剂时，这种骨架结构将呈现高强度，从而大幅提高橡胶的耐压缩性能。
附图说明
图1是三维网络骨架结构的示意图，其中A，B和C分别表示热固性焊接剂在橡胶基体和纤维中可能的分布状态。
图2为玻璃纤维-环氧树脂骨架结构SR-2/EP/GF-KH560(80/20/30)的SEM照片示意图(SR-2已经被抽提)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本发明所举之例不限制本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所述室温为操作间的温度，为10-30℃。
本发明实施例提供了一种耐压缩性能好的纤维增强橡胶弹性体复合材料，包括橡胶基体、纤维、热固性焊接剂，所述热固性焊接剂能够促使无规分散在橡胶基体的纤维在加工过程中自发焊接起来，实质上形成一种由热固性焊接剂与纤维构成的独立于橡胶基体的三维网络骨架结构；
所述热固性焊接剂为各类热固性树脂，常温下固化前为流动的液体，固化后为高强度的固体；是由质量比为100:(50～100):(0～10)的热固性树脂、固化剂、促进剂制成，质量比优选为100:(70～80):(4～8)；质量比更优选为100:70:5、100:70:6、100:80:5等。
为了使热固性焊接剂可以选择性黏附在纤维表面形成骨架结构，优选极性较大的热固性树脂，具体选自各种环氧树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以及它们的衍生物。所述环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，优选液态双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂。所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂以及它们的衍生物。所述聚氨酯树脂选自芳香族聚氨酯树脂、脂肪族聚氨酯树脂以及它们的衍生物。
所述热固性焊接剂在常温下的粘度为0.1-1000Pa.s。为了使材料在室温下具有高强度，所述热固性焊接剂在固化后的玻璃化转变温度大于30℃。
对于环氧树脂，所述固化剂为本领域内常规的固化剂，可以选自胺类固化剂(聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、聚醚胺类、咪唑类)、酸酐类固化剂(顺丁烯二酸酐等、均苯四甲酸二酐、甲基六氢苯酐以及它们的衍生物)、各种潜伏型固化剂(双氰胺类、三氟化硼等路易斯酸类固化剂等)。为了实现与橡胶加工及硫化温度的匹配，较优的固化剂选择要求是固化温度应低于橡胶硫化温度，优选为甲基六氢苯酐、均苯四甲酸二酐、4-二氨基二苯甲烷。为了使材料在室温下具有高强度，所述热固性焊接剂在固化后的玻璃化转变温度大于30℃。所述促进剂可以选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-甲基咪唑等咪唑类促进剂以及脲类促进剂。
对于氰酸酯树脂，所述固化剂选自各种胺类固化剂，具体选自4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述促进剂为脲类促进剂。
对于聚氨酯树脂，所述固化剂选自多异氰酸酯类固化剂，具体选自缩二脲多异氰酸酯、多异氰酸酯；不需加入促进剂。
所述热固性焊接剂的制备方法包括以下步骤；将热固性树脂、固化剂、促进剂混合，使用搅拌器将其混合均匀，获得所述热固性焊接剂。所述热固性焊接剂可以通过恒温加热(低于90℃)的方式调节粘度，恒温时间越长粘度越大(恒温时间到后立即通过冰水浴降温)。
所述橡胶基体为经过硫化应用的热固性橡胶，硫化时需加入硫化剂，硫化剂占热固性橡胶的质量比为0.1～5％，优选为1％、3％、5％。另外，所述橡胶基体可以为液体也可以为固态，粘度为0.1～100000Pa.s，优选为1～2000Pa.s。
所述热固性橡胶为常规橡胶，包括固态橡胶以及液态橡胶；可以选自硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶以及它们的改性产物；优选硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶等弱极性橡胶以及它们的改性产物。其中，所述硅橡胶为经过化学改性的含硅氧基团(-Si-O-)、硫化后玻璃化转变温度低于20℃的聚合物，或选自常规的高温硫化硅橡胶或室温硫化硅橡胶，优选高温硫化硅橡胶，更优选非极性的高温硫化硅橡胶，具体可以选自二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶、乙基苯撑硅橡胶、乙烯基硅橡胶等，最优选二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基硅橡胶。
对于硅橡胶和氟橡胶，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等过氧化物；对于其他橡胶，所述硫化剂的组分如下所示：以下质量百分含量是占橡胶基体的质量比，硫磺1.5wt％，促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲TDEC 1.5wt％，促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑DM：1.0wt％，硬脂酸：1wt％。
所述经过硫化应用的热固性橡胶具体的硫化方法是：将热固性橡胶和占热固性橡胶的质量比为0.1～5％的硫化剂加入密炼机或捏合机中，在常温下共混均匀，出料，在室温下停胶24h，获得所述经过硫化应用的热固性橡胶即橡胶基体。
所述纤维为高强度纤维，可以选自玻璃纤维、碳纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨纤维、玄武岩纤维、有机纤维、经过表面改性的上述纤维。其中，所述的有机纤维可以是高分子材料经牵伸纺丝后形成的纤维，具体选自芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维、尼龙纤维等。所述纤维的直径为本领域常规的，一般为1nm-100μm。考虑到纤维表面性质不同，应采取不同的表面处理方法。对于玻璃纤维、玄武岩纤维等表面具有较多羟基的无机纤维，可以使用硅烷偶联剂进行表面处理，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷KH151、乙烯基三甲氧基硅烷KH171等常用硅烷偶联剂，优选KH550和KH560。对于碳纤维和有机纤维等表面惰性的纤维，通常使用环氧树脂表面包浆的方式进行处理；对于碳纳米管、纳米炭纤维等则可以使用表面接枝的方法进行处理；所述玻璃纤维为本领域常规的，可选自连续的玻璃纤维束或短切纤维，其长度较佳为0.1-12mm，直径较佳为5-30μm。
本发明中所述三维网络骨架结构中热固性焊接剂和纤维的连接方式为下述三种方式中的任何一种或多种：(1)热固性焊接剂包覆在纤维表面；(2)热固性焊接剂包覆在纤维的顶端；(3)热固性焊接剂包覆在纤维的交叉节点处。
所述热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.00001～100，优选为0.00001～0.5。
本发明还提供了一种所述纤维增强橡胶弹性体复合材料的制备方法，可选自以下(1)和(2)中的任意一种：
(1)熔融共混法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将橡胶基体、纤维以及热固性焊接剂分散共混，然后对共混物进行模压成型；模压成型过程分两步，首先在固化温度下使热固性焊接剂完全固化，然后升温到橡胶基体的硫化温度使橡胶基体硫化；
所述固化温度下使热固性焊接剂完全固化的温度为100℃，时间为30min。
所述升温到橡胶基体的硫化温度使橡胶基体硫化的温度为150℃，时间为30min。
(2)母料分散法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将第一部分橡胶基体和纤维混合，得到40-60wt％的纤维含量的母料，然后再将第二部分橡胶基体、热固性焊接剂以及上述母料利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具在常温下分散混合。然后对共混物进行模压成型。
模压成型过程分两步，首先在100℃下恒温固化30min使热固性焊接剂完全固化，然后升温到150℃恒温硫化30min使橡胶基体硫化。
本发明的上述制备方法所采用的设备是本领域中常规的。所述制备方法中，较佳的可通过调节橡胶基体粘度、热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比、弹性比和界面张力，改变纤维表面接枝或硅烷偶联剂的种类或者浓度，或者控制分散混合过程中的温度、时间以及剪切速率，以改善材料的综合性能。也可以通过添加增容剂(环氧化有机硅树脂)或纳米粒子(炭黑、二氧化硅、二氧化钛等)，以有效改善热固性焊接剂与橡胶基体的界面相互作用，增容剂种类繁多，可根据相关专业书和论文选定。本发明所述原料和试剂除特别说明外，均市售得到。
实施例1
将乙烯基硅橡胶SR-1(室温下50rad/s的粘度为1370Pa.s)、硫化剂过氧化二异丙苯(含量为硅橡胶质量的1％)和玻璃纤维GF-KH560(表面带环氧基团)放入密炼机中，在室温下共混1min，加入环氧树脂EP(EP由E-51树脂(牌号YD128)与固化剂甲基六氢苯酐、促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚组成，E-51树脂、固化剂甲基六氢苯酐、促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的质量比为100:70:5。)，继续共混10min后，出样。首先在温度为100℃的条件下固化30min；然后在温度为150℃的条件下硫化30min，两步模压成型，获得纤维增强橡胶弹性体复合材料。SR-1、环氧树脂EP和GF-KH560的质量比为80/20/30。焊接剂与橡胶粘度由旋转流变仪在25℃下测得，选取50rad/s处的复合粘度作为剪切粘度。热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.0006。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为3.20MPa，对应的压缩应变为5.6％，具体结果见表1。图1是三维网络骨架结构的示意图，其中绿色为基体，黑色线条为纤维，黄色为焊接剂。A、B和C表示焊接剂在基体和纤维上的分布情况。
实施例2
SR-1、EP和GF-KH560的质量比为80/20/20，其他同实施例1，所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为1.95MPa，对应的压缩应变为9.6％，具体结果见表1。
实施例3
SR-1、EP和GF-KH560的质量比为80/20/10，其他同实施例1，所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为1.50MPa，对应的应变为25.0％，具体结果见表1。
实施例4
SR-1、EP和GF-KH560的质量比为90/10/30，其他同实施例1，所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为1.99MPa，对应的应变为15.0％，具体结果见表1。
实施例5
除以硅橡胶SR-2(室温下50rad/s的粘度为45Pa.s)替换实施例1中硅橡胶SR-1外，其它条件及步骤与实施例1相同，热固性焊接剂与橡胶基体粘度比为0.02。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为5.07MPa，对应的压缩应变为8.2％。样品用四氢呋喃THF完全刻蚀，用SEM观察其形貌，如图2所示，图2为玻璃纤维-环氧树脂骨架结构SR-2/EP/GF-KH560(80/20/30)的SEM照片示意图，性能具体结果见表1。可以看出GF被环氧树脂焊接剂焊接三维网络结构，这种结构对硅橡胶基体形成支撑，将极大提高基体的压缩强度。
实施例6
除以硅橡胶SR-3(室温下50rad/s的粘度为8Pa.s)替换实施例1中硅橡胶SR-1外，其它条件及步骤与实施例1相同，热固性焊接剂与橡胶基体粘度为0.1。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为6.10MPa，对应的压缩应变为8.4％，具体结果见表1。
实施例7
除以丁基橡胶IIR-1(室温下50rad/s的粘度为6500Pa.s)代替实施例1中硅橡胶SR-1外，并且改用普通硫磺硫化体系硫化(按橡胶的质量加入以下硫化配合剂：硫磺1.5wt％，促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲TDEC 1.5wt％，促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑DM：1.0wt％，硬脂酸：1wt％)，其他条件及步骤与实施例1相同，热固性焊接剂与橡胶基体粘度比为0.0001。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为1.60MPa，对应的压缩应变为20.5％，具体结果见表1。
实施例8
除以丁基橡胶IIR-2(室温下50rad/s的粘度为62Pa.s)代替实施7中丁基橡胶IIR-1外，其他条件及步骤与实施例7相同，热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.013。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为4.70MPa，对应的压缩应变为7.9％，具体结果见表1。
实施例9
除以丁苯橡胶SBR-1502(室温下50rad/s的粘度为10000Pa.s)代替实施例7中丁基橡胶IIR-1外，其他条件及步骤与实施例7相同，热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.00008。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为1.34MPa，对应的应变为26.0％，具体结果见表1。
实施例10
加入增容剂(环氧化有机硅树脂)，SR-1、环氧树脂EP、GF-KH560和增容剂的质量比为80/20/30/1，其他加工条件不变，同实施例1。所得纤维增强橡胶弹性体复合材料的最大压缩强度为4.50MPa，对应的压缩应变为6.7％，具体结果见表1。
比较例1
除不加环氧树脂EP外，其他同实施例1，制得复合材料。其5.6％应变对应的压缩强度为0.28MPa，具体结果见表2。
比较例2
除不加玻璃纤维GF-KH560外，其他同实施例1，制得复合材料。其5.6％应变对应的压缩强度为0.22MPa。具体结果见表2。
比较例3
除不加环氧树脂EP外，其他同实施例2，制得复合材料。其9.6％应变对应的压缩强度为0.25MPa。具体结果见表2。
比较例4
除不加环氧树脂EP外，其他同实施例3，制得复合材料。其25.0％应变对应的压缩强度为0.21MPa。具体结果见表2。
比较例5
同实施例1的方法，SR-1、EP和GF-KH560的质量比为97/3/30。其5.6％应变对应的压缩强度为0.32MPa，具体结果见表2。
比较例6
同实施例1的方法，SR-1、EP和GF-KH560的质量比为70/30/30。所得材料的最大压缩强度为2.70MPa，对应的压缩应变为4.0％，具体结果见表2。
比较例7
除以弱极性的丁苯树脂替换实施例1中环氧树脂EP外，其它条件及步骤与实施例1相同。其5.6％应变对应的压缩强度为0.34MPa。具体结果见表2。
比较例8
除不加环氧树脂EP外，其他同实施例7，制得复合材料。其20.5％应变对应的压缩强度为0.45MPa。具体结果见表2。
比较例9
除不加环氧树脂EP外，其他同实施例9，制得复合材料。其26.0％应变对应的压缩强度为0.52MPa。具体结果见表2。
表1
Figure BDA0002891602660000111
Figure BDA0002891602660000121
a所示粘度由旋转流变仪测得，选择25℃，50rad/s处的复合粘度。
b所示配比为质量比：基体/焊接剂/纤维。
表2
Figure BDA0002891602660000122
a所示粘度由旋转流变仪测得，选择25℃，50rad/s处的复合粘度。
b所示配比为质量比：基体/焊接剂/纤维。
由表1和表2结果说明，本发明中的热固性焊接剂的加入可以极大的提高材料的耐压缩性能。例如，实施例1与比较例1相比，加入热固性焊接剂，5.6％应变处的压缩强度从0.15MPa提高到3.2MPa，压缩强度提高了超过20倍。另外，降低橡胶基体粘度，也有利于压缩强度的提高。通过比较例7，可以发现非极性的丁苯树脂并不能提高材料的压缩强度，说明非极性树脂不能作为该体系的热固性焊接剂。而提高纤维和热固性焊接剂的含量，均有利于提高材料的压缩强度，而热固性焊接剂含量太低(低于4wt％)或者太高(高于30wt％)均会使压缩强度降低。通过比较实施例1和实施例10可知，加入增容剂可以提高材料的最大压缩强度。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，包括橡胶基体、纤维、热固性焊接剂，所述热固性焊接剂能够促使无规分散在橡胶基体的纤维在加工过程中自发焊接起来，实质上形成一种由热固性焊接剂与纤维构成的独立于橡胶基体的三维网络骨架结构；
所述热固性焊接剂为各类热固性树脂，常温下固化前为流动的液体，固化后为高强度的固体；是由质量比为100:(50～100):(0～10)的热固性树脂、固化剂、促进剂制成；
所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以及它们的衍生物。
2.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述热固性焊接剂在常温下的粘度为0.1-1000Pa.s；
对于环氧树脂，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、潜伏型固化剂；所述促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-甲基咪唑以及脲类促进剂；
对于氰酸酯树脂，所述固化剂选自胺类固化剂；所述促进剂为脲类促进剂；
对于聚氨酯树脂，所述固化剂选自多异氰酸酯类固化剂；不需加入促进剂。
3.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述热固性焊接剂在固化后的玻璃化转变温度大于30℃；
所述热固性焊接剂的制备方法包括以下步骤；将热固性树脂、固化剂、促进剂混合，使用搅拌器将其混合均匀，获得所述热固性焊接剂。
4.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述橡胶基体为经过硫化应用的热固性橡胶，硫化时需加入硫化剂，硫化剂占热固性橡胶的质量比为0.1～5％，所述橡胶基体为液体或固态，前者粘度为0.1～100000Pa.s。
5.根据权利要求4所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述热固性橡胶选自硅橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶以及它们的改性产物；
对于硅橡胶和氟橡胶，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰；对于其他橡胶，所述硫化剂的组分如下所示：以下质量百分含量是占橡胶基体的质量比，硫磺1.5wt％，促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲TDEC 1.5wt％，促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑DM：1.0wt％，硬脂酸：1wt％。
6.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨纤维、玄武岩纤维、有机纤维、经过表面改性的上述纤维。
7.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述纤维增强橡胶弹性体复合材料是由5-45wt％纤维、50-90wt％橡胶基体、5-30wt％热固性焊接剂制成。
8.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述三维网络骨架结构中热固性焊接剂和纤维的连接方式为下述三种方式中的任何一种或多种：(1)热固性焊接剂包覆在纤维表面；(2)热固性焊接剂包覆在纤维的顶端；(3)热固性焊接剂包覆在纤维的交叉节点处。
9.根据权利要求1所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料，其特征在于，所述热固性焊接剂与橡胶基体的粘度比为0.00001～100。
10.一种权利要求1至9任一项所述的纤维增强橡胶弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，选自以下(1)和(2)中的任意一种：
(1)熔融共混法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将橡胶基体、纤维以及热固性焊接剂分散共混，然后对共混物进行模压成型；
(2)母料分散法：利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具，在常温下将第一部分橡胶基体和纤维混合，得到40-60wt％的纤维含量的母料，然后再将第二部分橡胶基体、热固性焊接剂以及上述母料利用双辊开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机以及各种分散共混功能的分散共混工具在常温下分散混合，然后对共混物进行模压成型。
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