JP2015532332A - 強化界面相を有する繊維強化高弾性ポリマー複合材料 - Google Patents

Abstract

強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、繊維が、接着性組成物を硬化させた際に繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であり、硬化接着性組成物の樹脂弾性率が４．０ＧＰａ以上である繊維強化ポリマー組成物が開示される。また、この繊維強化ポリマー組成物からなるプリプレグ、およびこの強化ポリマー組成物を硬化させて複合材料を製造する方法も提供される。得られる界面領域、すなわち強化界面相は、引張強度、圧縮強度および破壊靭性において大幅な改善が認められるように、１層または複数層の界面材料によって強化される。

Description

（参照による援用）
２０１２年１０月１５日出願の米国特許仮出願第６１／７１３，９２８号、２０１２年１０月１５日出願の米国特許仮出願第６１／７１３，９３９号、２０１３年９月４日出願の米国特許仮出願第６１／８７３，６４７号および２０１３年９月４日出願の米国特許仮出願第６１／８７３，６５９号の開示はそれぞれ、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。

本出願は、強化繊維と高弾性接着性組成物とを含む革新的な繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物を硬化させた際に、強化繊維と硬化接着性組成物との間に明確な界面領域（以下、「強化界面相」と呼ぶ）が形成されることにより、引張強度、破壊靭性および圧縮特性が同時に向上した繊維強化ポリマー組成物を提供する。

繊維強化ポリマー複合材料の破壊靭性、特にモードＩ層間破壊靭性Ｇ_ＩＣを高めるため、従来の方法では、マイクロメートル未満またはさらに小さい軟質ポリマー強化材でポリマー樹脂マトリックスを強化していた。複合材料を硬化させると、強化材は、２層間の樹脂リッチ領域（「層間」と呼ばれる）ではなく、繊維層／マトリックス領域の内側（「層内」と呼ばれる）に空間的に存在する可能性が最も高い。強化材が均一に分布すると、多くの場合Ｇ_ＩＣが最大となることが期待される。かかる樹脂組成物の例としては、以下のものが挙げられる：ゴム状軟質コア／硬質シェル粒子を用いた米国特許第６０６３８３９号（大背戸ら、東レ（株）、２０００年）、欧州特許出願公開第２２５６１６３（Ａ１）号（釜江ら、東レ（株）、２００９年）；反応性ポリマー粒子に関する米国特許第６８７８７７６（Ｂ１）号（Ｐａｓｃａｕｌｔら、クレイバレーＳ．Ａ．、２００５年）；ブロックコポリマーに関する米国特許第６８９４１１３（Ｂ２）号（Ｃｏｕｒｔら、アトフィナ社、２００５年）；反応性硬質コア／軟質シェル粒子に関する米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１０年）等。これらの例では、多量（重量または体積基準）の軟質材料が樹脂に投入されているためＧ_ＩＣが大幅に上昇しており、軟質材料は繊維の切れ口から亀裂エネルギーを効果的に散逸させる潜在性を有していた。にもかかわらず、樹脂弾性率は実質的に低下、またはよくても現状維持（米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号）であったため、マトリックスの繊維への応力伝達能力が実質的に低下していたと合理的に説明できる。そのため、引張特性および引張関連特性はかなりの程度低下し得る。さらに、樹脂弾性率が実質的に低下すると、複合材料の樹脂弾性率依存特性（圧縮、曲げ、層間せん断等）の大幅な悪化につながる。一方、高い樹脂弾性率が実現できても、通常は樹脂が脆化するため、圧縮特性は上昇しても引張強度および破壊靭性は低下する。さらに、繊維と樹脂の間の強力な接着が実現できても、界面樹脂脆化が起こる場合があり、亀裂が発生して引張強度破壊と破壊靭性破壊の両方が早い段階で起こり得る。要するに、繊維強化ポリマー複合材料の接着性依存特性（引張、せん断等）、圧縮特性および破壊靭性特性の間には、ある特性が改善すると残りの片方または両方の特性が悪化するという、相反する関係が存在する。その結果、強化材料との高接着力、高弾性および高靭性を有する樹脂が求められている。

上記課題を解決するため、国際公開第２０１２１１６２６１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１２年）では、接着性樹脂組成物と強化繊維の間の界面相に界面材料を集中させる強化界面相の概念を使用した。接着性樹脂組成物の繊維に対する高い接着力が実現できた。さらに、軟質ナノ材料強化材で界面相を処理することにより、樹脂組成物の高靭性も得られた。その結果、繊維複合材料の引張強度と破壊靭性とが同時に高まったが、圧縮特性は犠牲となった。米国特許第６５１５０８１（Ｂ２）号（大背戸ら、東レ（株）、２００３年）、米国特許第６３９９１９９（Ｂ１）号（藤野ら、東レ（株）、２００２年）では、靭性をあまり損なうことなく樹脂弾性率を高めることもできるアミド基を含有する接着促進剤を樹脂組成物に投入することによって、圧縮強度、曲げ強度および層間せん断強度を高めようと試みた。しかしながら、樹脂弾性率が不十分であり強化界面相がなかったため、わずかな改善しか実現できず、これら強度を最大限に高めることはできなかった。米国特許第５，５９９，６２９号（Ｇａｒｄｎｅｒら、アモコ社、１９９７年）では、ベンゼン環を１つだけ有する芳香族アミドアミン硬化剤を含む高弾性かつ高強度のエポキシ樹脂を導入したが、樹脂の繊維に対する接着力については何ら検討されていない。

一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、硬化させた際の接着性組成物が約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を有し強化繊維と良好な接合を形成し、強化繊維が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であり、界面領域が少なくとも界面材料を含む繊維強化ポリマー組成物に関する。接着性組成物は、移動剤、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。硬化接着性組成物は、樹脂弾性率が４ＧＰａ以上、曲げたわみが３ｍｍ以上であってもよい。硬化剤は、少なくとも１つのアミド基および少なくとも１つの芳香族基を含んでもよい。硬化剤は硬化性官能基をさらに含んでもよい。

本発明の別の実施形態は、炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が、エポキシ樹脂、コアシェル粒子を含む界面材料、アミドアミン硬化剤、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される移動剤からなり、界面材料が硬化接着性組成物と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。アミドアミン硬化剤は、少なくとも１つのアミド基および少なくとも１つの芳香族基を含んでもよい。硬化剤は、アミノベンズアミド、ジアミノベンズアニリド、アミノテレフタルアミドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含んでもよい。接着性組成物は、促進剤、強化材／フィラーおよび層間強化材の１種または複数をさらに含んでもよい。

本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、界面材料が硬化熱硬化性樹脂と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を有し、硬化繊維強化ポリマーが変換率８０％以上の引張強度、１３８０ＭＰａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ^２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２）以上のモードＩ破壊靭性を同時に実現する繊維強化ポリマー組成物に関する。

他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを含むプリプレグに関する。

他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを硬化させることを含む、複合材料の製造方法に関する。

硬化した繊維強化ポリマー複合体構造物の９０°断面の模式図である。界面材料は不溶性でも部分可溶性でもよいが、繊維近辺に集中している。界面領域または界面相は、繊維の表面から、界面材料の濃度がバルク接着性樹脂組成物よりも実質的に高くなくなっている破線部分までに、ほとんどが存在している。１層の界面材料も図示されている。 硬化した複合体構造物の０°断面の模式図である。界面材料は不溶性でも部分可溶性でもよいが、（硬化した）接着性組成物とともに繊維の表面に集中している。この図では良好な粒子移動の場合を示している。

本発明の一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、硬化させた際の接着性組成物が約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を有し強化繊維と良好な接合を形成し、強化繊維が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域（以下、「界面相」）に界面材料を集中させるのに好適であり、界面領域が少なくとも界面材料を含む繊維強化ポリマー組成物に関する。

本実施形態においては、強化繊維との界面領域に界面材料を集中させるのに好適であれば、いずれの強化繊維を用いてもよい。かかる強化繊維は、本発明の種々の実施形態において、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上、４０ｍＪ／ｍ^２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ^２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ^２以上、５ｍＪ／ｍ^２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ^２以上である。高い表面エネルギーが必要であるのは、接着性組成物と強化繊維との濡れ性を向上させるため、また強化繊維近辺に界面材料を集中させやすくするためである。この条件は、良好な接合を促進させるためにも必要である。

非極性および極性表面エネルギーは、プローブ液の蒸気とその飽和蒸気圧を利用してインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）法により測定することができる。ＩＧＣは、Sun and Bergの刊行物（Advances in Colloid and Interface Science 105 (2003) 151-175 and Journal of Chromatography A, 969 (2002) 59-72）に従って行うことができる。その概要を以下の段落に示す。

公知の液体プローブの蒸気を、表面エネルギー未知の固形物を充填した管に入れ、表面と相互作用させる。気体が管を通過する時間と気体の保持容量により、吸着の自由エネルギーを測定することができる。したがって、非極性表面エネルギーは一連のアルカンプローブから求めることができ、一方、極性表面エネルギーは２種類の酸塩基プローブにより概算することができる。

強化繊維の選択について特に限定や制限はなく、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であればよい。例としては、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（アルミナ繊維等）、ボロン繊維、炭化タングステン繊維、ガラス繊維、天然／生物繊維等が挙げられる。特に炭素繊維を用いると、強度および剛性が極めて高く、かつ軽量である硬化繊維強化ポリマー組成物が得られる。全炭素繊維の中では、強度２０００ＭＰａ以上、伸度０．５％以上、弾性率２００ＧＰａ以上のものを用いることが好ましい。

使用する複数の強化繊維の形態および配置は特に限定されず、一方向長繊維、ランダム配向短繊維、シングルトウ、細トウ、織物、マット、編物および組紐等の当技術分野において公知の強化繊維の形態および空間配置のいずれを使用してもよい。本明細書で用いる「長繊維」という用語は、１０ｍｍ以上にわたってほぼ連続した単繊維、またはこの単繊維からなる繊維束を指す。本明細書で用いる「短繊維」という用語は、１０ｍｍ未満の長さにカットされた繊維からなる繊維束を指す。特に、高い比強度および高い比弾性率が必要とされる用途においては、強化繊維束が一方向に整列した形態が最も好適である。取り扱い易さの点からは、布地様（織物）の形態も本発明に好適である。

強化繊維が炭素繊維の場合、界面材料を集中させるのに好適な炭素繊維を選択するために上記表面エネルギーを用いる代わりに、Rich et al. in “Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test” in Proceeding of the American Society for Composites: 17th Technical conference (2002), paper 158による単繊維フラグメンテーション試験（ＳＦＦＴ）で測定した際の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）値が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上となる必要がある。ＳＦＦＴの簡単な説明を以下の段落に記載する。

犬用の骨の形状の硬化樹脂の中心に炭素単繊維が埋められた単繊維複合試験片に圧力を加え、破断はさせずに、規定繊維長から砕片が生じなくなるまで続ける。繊維強度、繊維径、および規定繊維長を砕片数で除した臨界砕片長からＩＦＳＳを求める。

上記のような高いＩＦＳＳを得るために、通常は、当技術分野で利用されている方法（プラズマ処理、紫外線処理、プラズマ支援マイクロ波処理および／または湿式化学−電気酸化等）により炭素繊維を酸化処理または表面処理して、酸素／炭素（Ｏ／Ｃ）濃度比を高める。Ｏ／Ｃ濃度比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。Ｏ／Ｃ濃度比としては、０．０５以上、０．１以上、さらには０．１５以上が望ましい。酸化処理した炭素繊維に対しては、シランカップリング剤、シラン網状体、接着性組成物に対して相溶性および／または化学反応性であるポリマー組成物等の、有機材料や有機／無機材料のサイジング剤を塗布して接合強度を高める。例えば、接着性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、サイジング剤はエポキシ基、アミン基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、および他の好適な酸素含有基または窒素含有基等の官能基を有し得る。炭素繊維表面のＯ／Ｃ濃度比とサイジング剤とは、接着性組成物の炭素繊維に対する接着力を増強するように一括して選択する。選択可能なサイジング剤について制限はなく、界面相形成に必要な炭素繊維の表面エネルギーの要件が満たされ、および／またはサイジングによって良好な接合が促進されるものであればよい。

本明細書中における接着性組成物と強化繊維との良好な接着とは、接着性組成物の１つまたは複数の成分が、強化繊維の表面に存在する官能基と化学的に反応して架橋を形成する、「良好な接合」を指す。良好な接合は、破壊後の硬化した繊維強化ポリマー組成物の破壊モードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査することにより記録可能である。接着破壊とは、強化繊維と硬化接着性組成物の界面における破壊を指し、接着性組成物はほとんど表面になく繊維の表面が露出する。一方、凝集破壊とは、硬化接着性組成物内に起こる破壊を指し、繊維の表面の大部分は接着性組成物で覆われている。なお、繊維内においても凝集破壊は起こり得るが、本発明においてはそれについては指していない。硬化した接着性組成物による繊維表面被覆率は、約５０％以上、または約７０％以上となり得る。混合モード破壊とは、接着破壊と凝集破壊が組み合わされたものを指す。接着破壊は弱い接着で、凝集破壊は強い接着であるが、混合モード破壊になると、弱い接着と強い接着の間のいずれかの程度の接着となり、硬化した接着性組成物による繊維表面被覆率は通常は約２０％以上となる。本明細書中において、混合モード破壊および凝集破壊は硬化した接着性組成物と繊維表面との良好な接合を指すが、接着破壊は接合不良を意味する。炭素繊維と硬化した接着性組成物とが良好な接合を示すためには、２０ＭＰａ以上のＩＦＳＳ値が必要となる。あるいは、硬化した繊維強化ポリマー組成物の繊維−マトリックス間接着力の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に記載されている層間せん断強度（ＩＬＳＳ）により行うことができる。良好な接合とは、ＩＦＳＳが２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、さらには３５ＭＰａであり、および／またはＩＬＳＳの値が１４ｋｓｉ以上、１５ｋｓｉ以上、１６ｋｓｉ以上、さらには１７ｋｓｉ以上であることを指す。理想的には、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値の両方を用いて良好な接合の確認を行う。しかし通常は、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値のどちらかが得られない場合には、強化繊維および接着性組成物によっても異なるが、ＩＬＳＳ値が１３〜１４ｋｓｉの場合は混合モード破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１６ｋｓｉ超の場合は凝集破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１４〜１５ｋｓｉの場合は混合モードまたは凝集破壊のいずれかを示す。

接着性組成物は、硬化した際の樹脂曲げ弾性率（以下、「樹脂弾性率」。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に記載の３点曲げ法に従って室温乾燥状態で測定）が４．０ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、さらには５．０ＧＰａ以上である。樹脂弾性率が４．０ＧＰａ以上であれば、硬化した繊維強化ポリマー組成物は圧縮強度、有孔圧縮強度および０°曲げ強度に優れ、樹脂弾性率が高いほど各強度は高くなりやすいが、引張強度および／または９０°曲げ強度は場合によってはある程度犠牲となることもある。しかしながら、硬化した接着性組成物の曲げたわみが３ｍｍ以上であれば、硬化した繊維強化ポリマー組成物は各強度を維持または高めることができる。しかしながら、良好な接合と少なくとも界面材料を含む界面相（以下、「強化界面相」）とを組み合わせれば、各強度をさらに高めることができる。（１）強化界面相、（２）良好な接合、（３）４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を組み合わせることによる相乗効果によって、少なくとも硬化した繊維強化ポリマー組成物の引張強度、圧縮強度、破壊靭性および層間せん断強度からなる総合性能が優れたものとなる。これは個々の要素や２要素のみの組合せでは得られない。

本明細書中において、接着性組成物中の熱硬化性樹脂は、硬化剤または架橋剤化合物を用いて外部供給エネルギー源（熱、光、マイクロ波等の電磁波、紫外線、電子ビーム、その他好適な方法等）により硬化させると、必要とされる樹脂弾性率を有する三次元架橋網目構造を形成することができるいずれかの樹脂と定義される。熱硬化性樹脂は、限定するものではないが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタンおよびこれらの混合物より選択することができ、界面相の形成に寄与し、樹脂弾性率および良好な接合が上記の条件を満たすものであればよい。

上記熱硬化性樹脂の強度、歪力、弾性率および耐環境影響性の優れたバランスの観点から、エポキシ樹脂、例えば、単官能性、二官能性およびそれ以上（すなわち多官能性）のエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物を用いてもよい。優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率およびさらに強力な強化繊維との接着力が得られるため、多官能性エポキシ樹脂を選択することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、アミン（例えば、ジアミンと少なくとも１つのアミン基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを用いて調製されるエポキシ樹脂：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびこれらの異性体等）、フェノール（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂および炭素−炭素二重結合を有する化合物（脂環式エポキシ樹脂等）等の前駆物質から調製される。なお、エポキシ樹脂は上記例に限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化したハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２種以上の混合物、およびグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、グリシジルアミン（特に芳香族グリシジルアミン）等のエポキシ基を１個有する化合物（すなわちモノエポキシ化合物）を熱硬化性樹脂マトリックスの配合に使用してもよい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”５０５、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５１、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）等がある。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）等がある。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノール樹脂やトリグリシジルアミノクレゾール樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等がある。

ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）およびＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、必要とされる樹脂弾性率の観点から、四官能性エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエポキシ樹脂）と二官能性グリシジルアミン（具体的には、グリシジルアニリンやグリシジルトルイジン等の二官能性グリシジル芳香族アミン）とを両方含んでもよい。二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂等の二官能性エポキシ樹脂を用いると、硬化接着性組成物の曲げたわみを大きくすることができる。二官能性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）は、例えば１７７〜１５００である。例えば、熱硬化性樹脂は、四官能性エポキシ樹脂を５０〜７０重量％、二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂を１０〜３０重量パーセント、二官能性グリシジル芳香族アミンを１０〜３０重量パーセント含んでもよい。

また、接着性組成物は、硬化剤または架橋剤化合物も含む。硬化剤としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、熱硬化性樹脂と反応する少なくとも１個の活性基を有し、総合的に、必要とされる樹脂弾性率が得られ、および／または接着を増進させるものであればよい。

上記エポキシ樹脂について、好適な硬化剤としては、例えば、ポリアミド、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アミドアミン（アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゼンスルホンアミド等の芳香族アミドアミン等）、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等）、アミノベンゾエート（トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート等）、脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、脂環式アミン（イソホロンジアミン等）、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン等のグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィドおよびメルカプタン、ならびにルイス酸およびルイス塩基（三フッ化ホウ素エチルアミン、トリス−（ジエチルアミノメチル）フェノール等）等が挙げられる。硬化した繊維強化エポキシ組成物の目的とする特性に従って、好適な硬化剤または好適な硬化剤の組合せを上記リストより選択する。例えばジシアンジアミドを使用した場合、一般的には良好な高温特性、良好な耐薬品性、および引張強度と剥離強度の良好な組合せを有する製品が得られる。一方、芳香族ジアミンの場合、通常は適度な耐熱性および耐薬品性ならびに高弾性が得られる。アミノベンゾエートの場合、一般的には優れた引張伸度が得られるが、芳香族ジアミンに比べて耐熱性が劣ることが多い。酸無水物の場合、一般的には、低粘度で加工性に優れ、さらには硬化後の耐熱性が高い樹脂マトリックスが得られる。フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の場合、耐加水分解性に優れたエーテル結合が形成されるため、耐湿性が得られる。なお、上記硬化剤の２種以上の混合物を用いてもよい。例えば、硬化剤としてＤＩＣＹとともにＤＤＳを用いることにより、強化繊維と接着性組成物との接着がより強固なものとなり、特に、得られる繊維強化複合材料の耐熱性、圧縮強度等の機械的性質、および耐環境性を著しく高めることができる。別の例としては、ＤＤＳを芳香族アミドアミン（３−アミノベンズアミド等）と組み合わせると、熱的性質、機械的性質および耐環境性がバランスよく達成できる。

本発明における硬化剤は少なくとも１つのアミド基および芳香族基を含んでもよく、アミド基は、有機アミド基、スルホンアミド基、ホスホルアミド基、またはこれらの組合せより選択される。アミド基によって、接着性組成物の強化繊維との接着が向上するだけでなく、水素結合形成による歪力を損なうことなく樹脂弾性率が高まる。硬化剤は、窒素含有基（アミン基等）、ヒドロキシル基、カルボン酸基、無水物基等の１つまたは複数の硬化性官能基をさらに含む。特にアミン基は、架橋密度が高くなりやすいため樹脂弾性率が高くなる。本明細書中においては、少なくとも１つのアミド基およびアミン基を有する硬化剤は、「アミドアミン」硬化剤と呼ぶ。少なくとも１つの芳香族基、アミド基およびアミン基を含む化学構造を有する硬化剤は、「芳香族アミドアミン」と呼ぶ。一般的には、芳香族アミドアミンが有するベンゼン環の数が増えると樹脂弾性率が高くなる傾向がある。

さらなる硬化性官能基および／またはアミド基は、芳香環上で置換されていてもよい。例えば芳香族アミドアミンは、本発明における硬化剤として用いるのに好適である。上述の硬化剤としては、限定するものではないが、ベンズアミド、ベンズアニリド、ベンゼンスルホンアミド（ベース化合物だけでなく、置換誘導体、例えば、アミド基の窒素原子および／またはベンゼン環がアルキル基、アリール基、アラルキル基、非ヒドロカルビル基等の１つまたは複数の置換基で置換された化合物も含む）；アントラニルアミド（ｏ−アミノベンズアミド、２−アミノベンズアミド）、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド等の化合物を含む、アミノベンズアミドおよびその誘導体または異性体；２−アミノテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド等の、アミノテレフタルアミドおよびその誘導体または異性体；２，３−ジアミノベンズアニリド、３，３−ジアミノベンズアニリド、３，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ジアミノベンズアニリド等の、ジアミノベンズアニリドおよびその誘導体または異性体；２−アミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド（スルファニルアミド）、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）ベンゼンスルホンアミド等の、アミノベンゼンスルホンアミドおよびその誘導体または異性体；ならびにｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジドが挙げられる。芳香族アミドアミン硬化剤の中では、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドが、優れた樹脂弾性率が得られ、加工が容易であることから好適である。

必要とされる樹脂弾性率を実現する別の方法としては、上記エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂を組み合わせて用いることがある。好適なベンゾオキサジン樹脂としては、限定するものではないが、フェノールフタレイン系、チオジフェニル系、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系および／またはジシクロペンタジエン系ベンゾオキサジン等の、多官能ｎ−フェニルベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂または官能性の異なるエポキシ樹脂の混合物をベンゾオキサジン樹脂または異なる種類のベンゾオキサジン樹脂の混合物とともに用いる場合、エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の重量比は０．０１〜１００である。さらなる別の方法としては、高弾性添加材を接着性組成物に含有させることがある。高弾性添加材としては、限定するものではないが、酸化物（シリカ等）、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（実質的に整列したカーボンナノチューブ、実質的に整列していないカーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、カーボンナノファイバー等）、線維状材料（ニッケルナノストランド、ハロイサイト等）、セラミック、炭化ケイ素、ダイヤモンドおよびこれらの混合物が挙げられる。

接着性組成物は、界面材料を含有することが必要である。界面材料としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、強化繊維近辺に移動することができ、好ましくは、バルク接着性組成物中に存在する物質よりも強化繊維上の物質に対して相溶性が高いその界面化学によってその場に留まり、その後界面相の一部分となるものであればよい。界面材料は、ポリマー、コアシェル粒子、無機材料、金属、酸化物、炭素質材料、有機−無機ハイブリッド材料、ポリマーグラフト無機材料、有機官能化無機材料、ポリマーグラフト炭素質材料、有機官能化炭素質材料およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。界面材料は、硬化後の接着性組成物に対して不溶性であるか、または部分可溶性である。

目的とする界面相の機能に合わせて、好適な界面材料を選択する。例えば、コアシェル粒子等の軟質界面材料を用いると、引張強度とモードＩ破壊靭性の両方において劇的な改善が見られ、一方、酸化物粒子等の硬質界面材料を用いると、圧縮特性と引張強度の両方が上昇する。界面材料は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大５０重量部（５０ｐｈｒ）使用することができる。使用量が少ないほうが、破壊靭性や剛性等の界面特性を制御することができて、引張関連特性、接着関連特性および圧縮特性に影響を与えるが、これらの特性を悪い方向に持っていき得るバルク接着性組成物の特性に影響が出ることはない。一実施形態においては、界面材料は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３０重量部以下の量で存在する。例えばコアシェルゴムは、バルク樹脂中において界面相がこの材料を過剰に有しないように約５ｐｈｒの量で使用してもよいが、樹脂弾性率が低下してしまい、ひいては圧縮特性に影響が出てしまう。一方、界面材料を大量に使用すると、界面特性とバルク接着性組成物の特性の両方を向上させることができる。例えば、シリカを２５ｐｈｒ使用すると界面弾性率と樹脂弾性率の両方を大幅に上昇させることができ、圧縮特性の方向に向かった実質的な総合性能につながる。

硬化した繊維強化ポリマー組成物の界面相は、接着性組成物中に移動剤が存在するとより強固に形成される。ここで、移動剤とは、接着性組成物を硬化させた際に、接着性組成物中の１つまたは複数の成分が繊維と接着性組成物の間の界面領域により集中するように誘発するいずれかの物質である。この現象は、界面材料が繊維近辺に移動する過程であり、以下、粒子移動または界面材料移動と呼ぶ。この時、界面材料は、移動剤よりも強化繊維に対して相溶性が高いといえる。相溶性とは、化学的に同等な分子、化学的に類似した分子、同様の原子／構造からなる化学組成の分子、または互いに会合し場合によっては化学的に相互作用し合う分子を指す。相溶性とは、ある成分の別の成分に対する溶解性および／またはある成分の別の成分との反応性を意味する。「相溶性でない／非相溶性である」または「適合しない」とは、移動剤がないと硬化後の接着性組成物中において均一に分布してしまう界面材料が、移動剤が接着性組成物中にある特定の量（濃度）で存在することによって、ある程度不均一に分布する現象を指す。

繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺に集中して見られるか、または繊維の表面と硬化接着性組成物の間のある一定の距離にある界面領域や界面相に存在するいずれかの材料が、本発明の接着性組成物における界面材料となる。なお、接着性組成物を硬化させた際に、ある界面材料が原因で別の界面材料が繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺により集中する場合、その界面材料は別の界面材料に対して移動剤の役割を果たしているといえる。

移動剤は、ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの組合せを含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、移動剤は、熱可塑性ポリマー、または複数の熱可塑性ポリマーの組合せである。熱可塑性ポリマー添加材は、通常は、加工用に熱硬化性樹脂の粘度を調整するため、および／またはその靭性を高めるために選択するが、一方で、接着性組成物中の界面材料の分布にもある程度影響し得る。熱可塑性ポリマー添加材を加える場合、熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大５０重量部（５０ｐｈｒ）まで、または加工の容易さからは最大３５ｐｈｒまでのいずれかの量で使用することができる。典型的には、接着性組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３５重量部以下（例えば約５〜約３５重量部）の移動剤を含有する。適量は、その移動推進能力対接着性組成物の粘度によって制限される界面材料の可動性に基づき決定する。なお、接着性組成物の粘度が十分低い場合は、繊維の表面またはその近辺への粒子移動を促進するために、接着性組成物中における界面材料の均一な分布が必ずしも必要とは限らない。接着性組成物の粘度がある程度高くなると、接着性組成物中における界面材料の均一な分布が、繊維の表面またはその近辺への粒子移動の改善に役立つこともある。

移動剤としては、限定するものではないが、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、これらの誘導体および混合物等の熱可塑性材料を用いることができる。

移動剤としては、樹脂の高耐熱性や高弾性率を損なわない芳香族の熱可塑性ポリマー添加材を用いることができる。選択した熱可塑性ポリマー添加材は、大部分が樹脂に溶解して均質な混合物を形成することができる。熱可塑性ポリマー添加材は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマール、これらの誘導体、類似または同様のポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される芳香族骨格を有する化合物であってもよい。その優れた移動推進能力から、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物が好ましい。例えば、好適なポリエーテルスルホンは、約１０，０００〜約７５，０００の数平均分子量を有し得る。

接着性組成物中に移動剤と界面材料の両方が存在する場合、移動剤と界面材料とは、約０．１：約３０、または約０．１：約２０の重量比で存在してもよい。粒子移動およびそれに続く界面相形成のためには、この範囲内であることが必要である。

本発明において、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域は、少なくとも界面材料を含むことによって、この領域への応力集中の軽減および硬化強化ポリマー組成物の総合性能の大幅な向上の実現に必要な強化界面相を形成するが、かかる強化界面相がなければ大幅な向上は実現できない。強化界面相を形成するためには、界面材料の界面化学に相溶性の界面化学を付与する強化繊維を有する必要があり、移動剤によって移動過程がさらに推進される。界面材料は、接着性組成物の硬化の際に、界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、移動剤がより多く存在する遠く離れた場所よりも強化繊維の近くに集中する。強化界面相の組成は、現在の最新式の分析機器には限界があるため定量的に記録できない場合もあるが、各繊維強化ポリマー組成物が観察特性を実現するために極めて独特なものであり、繊維表面の官能基（すなわち界面化学）、サイジング剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。特に炭素繊維については、表面官能基は、炭素繊維の弾性率、その表面特性および用いる表面処理の種類によって異なり得る。

接着性組成物は、必要に応じて促進剤を含んでもよい。促進剤としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、樹脂と硬化剤の反応を促進することができ、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、尿素化合物、スルホン酸エステル化合物、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホン酸エステル化合物（ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）、三級アミンまたはその塩、イミダゾールまたはその塩、リン系硬化促進剤、金属カルボン酸塩、およびルイス酸またはブレンステッド酸またはその塩が挙げられる。

かかる尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。かかる尿素化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）、オミキュア（登録商標）２４、５２、９４（以上、ＣＶＣスペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

イミダゾール化合物またはその誘導体の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル等の、三ハロゲン化ホウ素と塩基との錯体が挙げられる。

接着性組成物には、靭性、強度、物理的／熱的特性等の硬化繊維強化ポリマー組成物の機械的性質をさらに向上させるために、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で強化材／フィラー、層間強化材またはこれらの組合せ等のさらなる添加材を含有させてもよい。

１種または複数のポリマー強化材／フィラーおよび／または無機強化材／フィラーを用いてもよい。強化材は、硬化繊維強化ポリマー組成物中に粒子の形態で均一に分布していてもよい。粒子は、直径５ミクロン未満、さらには直径１ミクロン未満であってもよい。最小粒径は、３００ｎｍ未満であってもよい。強化材で繊維層中の熱硬化性樹脂を強化する必要がある場合、最大粒径は１ミクロン以下であってもよい。かかる強化材としては、限定するものではないが、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル粒子、酸化物、および表面改質や機能付与が施された、または施されていない、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等）、セラミック、炭化ケイ素等の無機材料等が挙げられる。ブロックコポリマーとしては、米国特許第６８９４１１３号（Ｃｏｕｒｔら、アトフィナ社、２００５年）に組成が記載されているコポリマー、および「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、ＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）（ともにアルケマ社製）等が挙げられる。他の好適なブロックコポリマーとしては、ダウ・ケミカル社による、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）および米国特許第７８２０７６０（Ｂ２）号に記載の両親媒性ブロックコポリマー等が挙げられる。公知のコアシェル粒子としては、米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１０年）に組成が記載されている、不飽和炭素−炭素結合を有する重合性モノマーから重合されたコアポリマーにシェルとしてアミン分岐ポリマーがグラフトされたコアシェル（デンドリマー）粒子、（株）カネカによる、欧州特許出願公開第１６３２５３３（Ａ１）号および欧州特許出願公開第２１２３７１１（Ａ１）号に組成が記載されているコアシェルゴム粒子、粒子／エポキシ樹脂ブレンドであって、粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマーまたはこれらの組合せ等の重合性モノマーから重合されたポリマーコアと、エポキシ樹脂と相溶性のポリマーシェル（典型的には、ポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同等のポリマー）とを有する、「カネエースＭＸ」製品群等が挙げられる。また、カルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ ＳＸ」シリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ブタジエン・アルキルメタクリレート・スチレンコポリマーである「クレハパラロイド」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリレート・メタクリレートコポリマーである「スタフィロイド」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（ともに武田薬品工業（株）製）、ならびにブチルアクリレート・メチルメタクリレートコポリマーである「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ−２６１１およびＥＸＬ−３３８７（ともにローム・アンド・ハース社製）も、本発明のブロックコポリマーとして好適である。好適な酸化物粒子としては、ナノレジン社（nanoresins AG）製Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）等が挙げられるが、これは、機能化ナノシリカ粒子とエポキシ樹脂とのマスターブレンドである。

層間強化材は、熱可塑性樹脂、エラストマー、エラストマーと熱可塑性樹脂との組合せ、エラストマーとガラス等の無機物質との組合せ、または複数のナノファイバーやマイクロファイバー等であってもよい。層間強化材が粒子状の場合、層間強化材の平均粒径は、硬化後に層間に留まって靭性の向上を最大限にするために、１００μｍ以下、または１０〜５０μｍであってもよい。粒子は、複数の強化繊維の外側に局在すると考えられる。通常かかる粒子は、（複合組成物中に含まれる全樹脂量を基準として）最大約３０重量％、または最大約１５重量％の量で使用される。好適な熱可塑性材料としては、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミド粒子としては、東レ（株）製ＳＰ−５００、アルケマ社製「オルガゾール（登録商標）」、ＥＭＳグリボリー（EMS-Grivory）社製グリルアミド（登録商標）ＴＲ−５５、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６、エボニック社製トロガミド（登録商標）ＣＸ等が知られている。強化材が線維状の場合、接着性組成物を含浸させた複数の強化繊維のいずれの表面に付着させてもよい。層間強化材は、接着性組成物と反応する上記で定義した硬化性官能基をさらに含んでもよい。層間強化材は、樹脂リッチな中間層の導入により失われた硬化繊維強化ポリマー組成物のｚ方向の電気伝導性および／または熱伝導性を取り戻すために、導電材料であってもよいし、導電材料や導電材料と非導電材料の混合物によって被覆されていてもよい。

本発明の別の実施形態は、炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が、エポキシ樹脂、コアシェル粒子を含む界面材料、アミドアミン硬化剤、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される移動剤からなり、界面材料が硬化接着性組成物と炭素繊維の間の界面領域において濃度勾配を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。

本実施形態において炭素繊維は、強度および剛性が極めて高く、かつ軽量である硬化した繊維強化ポリマー組成物を得るために必須である。炭素繊維の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。炭素繊維の選択については上記したとおりである。

また接着性組成物は、接着性組成物中のエポキシ樹脂と炭素繊維との良好な接合を得るために、アミドアミン硬化剤を有することが必要である。アミドアミン硬化剤およびエポキシ樹脂の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。アミドアミン硬化剤およびエポキシ樹脂の例は、すでに述べたとおりである。

接着性組成物は、コアシェル粒子を含む界面材料、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される移動剤を含む。ポリエーテルスルホンは、コアシェル粒子の移動が促進され界面相が強固に形成されるように選択する。コアシェル粒子の選択について特に限定や制限はなく、その界面化学が、移動剤よりも炭素繊維の界面化学に対して相溶性が高いものであればよい。コアシェル粒子としては、（株）カネカのカネエースＭＸ製品群（ＭＸ４１６、ＭＸ１２５、ＭＸ１５６等）、カネエースＭＸ材料と同様のシェル組成または界面化学を有する材料、または繊維の界面化学と相溶な界面化学（これにより材料が繊維近辺に移動して、バルク接着性組成物中よりも繊維近辺のほうが材料の濃度が高くなる）を有する材料がある。通常これらのコアシェル粒子は、２５％の標準使用量にてエポキシ系材料中に良好に分散するので、そのまま接着性組成物中に用いて繊維と効率よく接合する。

上記実施形態の成分を選択すると極めて独特な組成の軟質界面相となる。この組成は、現在の最新式の分析機器には限界があるため定量的に記録できない場合もあるが、炭素繊維表面の官能基、サイジング剤、コアシェル粒子材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。このような組成、または同等かつ最良推定の組成であれば、バルク接着性組成物と同等またはそれ以上であり、かつ０．３ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上、さらには１ＭＰａ・ｍ^０．５以上の臨界応力拡大係数Ｋ_ＩＣが得られる。硬化した繊維強化ポリマー組成物は、この軟質界面相によって、圧縮特性が損なわれることなく極めて高い引張強度およびモードＩ破壊靭性が得られやすい。

接着性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、促進剤、強化材、フィラー、層間強化材またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。これらの成分の選択については、すでに説明したとおりである。

本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、界面材料が硬化熱硬化性樹脂と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を有し、硬化繊維強化ポリマーが変換率８０％以上の引張強度、１３８０ＭＰａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ^２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２）以上のモードＩ破壊靭性を同時に実現する繊維強化ポリマー組成物に関する。

本実施形態においては、強化繊維が必須である。強化繊維の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（アルミナ繊維等）、ボロン繊維、炭化タングステン繊維、ガラス繊維および天然／生物繊維等が挙げられる。かかる強化繊維は、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上、４０ｍＪ／ｍ^２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ^２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ^２以上、５ｍＪ／ｍ^２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ^２以上であることが必要である。この条件は、界面相を形成して良好な接合を促進するための必要条件の１つである。

強化繊維が炭素繊維の場合、界面材料を集中させるのに好適な炭素繊維を選択するために上記表面エネルギーを用いる代わりに、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）値を２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上としてもよい。このような高いＩＦＳＳを得るためには、炭素繊維はＯ／Ｃ濃度比が０．０５以上、０．１以上、さらには０．１５以上であることが望ましい。酸化処理した炭素繊維にはサイジング剤を塗布する。炭素繊維表面のＯ／Ｃ濃度比とサイジング剤とは、一括して、接着性組成物の炭素繊維に対する接着力の増強に対して特異的なものである。サイジング剤の選択について特に制限はなく、界面相形成に必要な表面エネルギーの要件が満たされ、および／またはサイジングによって良好な接合が促進されるものであればよい。

また硬化接着性組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含むことも必要である。これらの成分の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。これらの成分の例はすでに説明したとおりである。

上記に加え、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域は、少なくとも界面材料を含むことによって、この領域への応力集中の軽減および硬化した強化ポリマー組成物の総合性能の大幅な向上の実現に必要な強化界面相を形成するが、かかる強化界面相がなければ大幅な向上は実現できない。強化界面相を形成するためには、強化繊維によって界面材料の界面化学に相溶性の界面化学を付与させる必要がある。界面材料は、接着性組成物の硬化の際に、界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中する。すなわち、遠く離れた場所よりも強化繊維の近くに集中する。得られた強化界面相を有する硬化した繊維強化ポリマーは、変換率８０％以上の引張強度、１３８０ＭＰａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ^２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２）以上のモードＩ破壊靭性を有し得る。

別の実施形態においては、繊維強化ポリマー組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤の一方または両方が少なくとも１つのアミド基を含有するため、高い樹脂弾性率と強化繊維に対する優れた接着力の両方が得られる。アミド基を硬化エポキシネットワークに導入すると、水素結合形成による大きな歪力を損なうことなく樹脂弾性率を高めることができる。アミド基または前述の特性を有する他の基を含むこのような熱硬化剤、硬化剤または添加材（１種または複数）は、本明細書中においてエポキシ強化剤またはエポキシ増強剤と呼ぶ。このような場合、約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率と約４ｍｍ以上の曲げたわみを観察することができる。この機構は、繊維強化ポリマー組成物の圧縮特性と破壊靭性特性の両方を改善するのに重要である。かかる化合物が有するベンゼン環の数が多いほど、通常は樹脂弾性率は高くなる。さらに、別の実施形態においては、熱硬化性樹脂または硬化剤のいずれかの異性体を用いてもよい。本発明において異性体とは、原子および基の数が同一であり、１つまたは複数の基の位置が異なる化合物を指す。例えば、アミノベンズアミドのアミド基とアミン基は、ベンゼン環において互いにオルト（１、２）位、メタ（１、３）位またはパラ（１、４）位に位置して、それぞれ２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミドを形成することができる。互いにオルト位またはメタ位の位置に基があると、互いにパラ位に基がある時に比べて樹脂弾性率が高くなる傾向がある。

上記繊維強化ポリマー組成物に関する全ての実施形態において、硬化剤（１種または複数）は、全熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大約７５重量部（７５ｐｈｒ）の量で使用する。また硬化剤は、樹脂弾性率とガラス転移温度の一方または両方を上げるために、熱硬化性樹脂当量と硬化剤当量の化学量論比よりも高い量または低い量で使用してもよい。この場合、硬化剤の当量は反応部位や活性水素原子の数によって異なり、その分子量を活性水素原子の数で割って算出する。例えば、２−アミノベンズアミド（分子量：１３６）のアミン当量は、二官能性の場合は６８、三官能性の場合は４５．３、四官能性の場合は３４、五官能性の場合は２７．２となる。

繊維強化ポリマー組成物の製造方法の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。

一実施形態においては、例えば、強化繊維と接着性組成物とを組み合わせることを含む繊維強化ポリマー組成物の製造方法であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、硬化させた際の接着性組成物が約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を有し強化繊維と良好な接合を形成し、強化繊維が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であり、界面領域が界面材料を含む製造方法である。

別の実施形態においては、エポキシ樹脂、コアシェル粒子を含む界面材料、アミドアミン硬化剤、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの組合せからなる群より選択される移動剤からなる接着性組成物を炭素繊維に含浸させることを含む方法であって、エポキシ樹脂の硬化の際に、界面材料が界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、炭素繊維から遠く離れた場所よりも炭素繊維近辺のほうが界面材料の濃度が高い方法によって、繊維強化ポリマー組成物を調製してもよい。

別の実施形態は、低粘度の樹脂による樹脂注入法を用いた、繊維強化ポリマー組成物中に強化界面相を形成する方法に関する。この時、積層された繊維織物および／または繊維マットの外側に移動剤が集中して所望の再成形品が形成される。再成形品内に、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含む接着性組成物を加圧浸入させ、浸入過程の間、移動剤の一部を接着性組成物と部分的に混合させて再成形品に浸透させる。接着性組成物中に移動剤の一部を有することにより、繊維強化ポリマー組成物の硬化の際に強化界面相を形成することができる。移動剤の残りは２枚の織物シートまたはマットの間の中間層に集中し、繊維強化ポリマー組成物の耐衝撃性および耐損傷性を向上させることができる。移動剤としては、平均粒径５０μｍ未満の熱可塑性粒子を用いることができる。かかる熱可塑性材料としては、限定するものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体、類似のポリマーおよびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、例えば熱硬化性であってもよいし、常温硬化性であってもよい。別の実施形態においては、上記繊維強化ポリマー組成物は、最終硬化温度まで一段硬化で硬化させてもよいし、繊維強化ポリマー組成物を一定のステップ温度で一定のステップ時間休止（保持）させて繊維強化ポリマー組成物中の界面材料を強化繊維の表面に移動させ、徐々に温度を上げてゆき最終硬化温度にて所望の時間硬化させる多段硬化で硬化させてもよい。ステップ温度は、接着性組成物が低粘度を有する温度範囲内であってもよい。ステップ時間は約５分以上であってもよい。接着性樹脂組成物の最終硬化温度は、温度上昇の際、接着性樹脂組成物の硬化度が２０％以上に到達した後に設定してもよい。最終硬化温度は、約２２０℃以下または約１８０℃以下であってもよい。繊維強化ポリマー組成物は、硬化度が８０％以上に到達するまで最終硬化温度で保持してもよい。硬化中、強化ポリマー組成物に真空および／または外圧を加えてもよい。その方法としては、オートクレーブ、真空バッグ、加圧プレス（すなわち、物品の硬化させる側の面を加熱したツールの表面に接触させながら、もう一方の面を熱媒を有する、または有しない加圧空気下に置く）または同様の方法等が挙げられる。なお、熱以外のエネルギー源、例えば電子ビーム、伝導法、電子レンジ、プラズマ支援電子レンジまたはこれらの組合せを用いた他の硬化法を適用することもできる。さらに、収縮包装、ブラダーブローイング、プラテンまたはテーブルローリング等の他の外圧法を使用することもできる。

繊維強化ポリマー複合材料について、本発明の一実施形態は、繊維と樹脂マトリックスとを組み合わせて硬化性繊維強化ポリマー組成物（「プリプレグ」と呼ぶこともある）を製造した後、硬化させて複合材料を得る製造方法に関する。メチルエチルケトンまたはメタノール等の溶媒に溶解させた樹脂マトリックスの浴に繊維を浸漬し、浴から引き上げて溶媒を除去するウェット法を使用することができる。

別の好適な方法としては、エポキシ樹脂組成物を加熱して粘度を下げ、強化繊維に直接塗布して樹脂含浸プリプレグを得るホットメルト法、または別の方法としては、エポキシ樹脂組成物を離型紙に塗布して薄膜を得る方法がある。この膜は、熱圧により強化繊維シートの両面に固結させる。

プリプレグから複合材料を得るためには、例えば、ツール表面またはマンドレルに１層または複数層を巻き付ける。この工程は、テープラッピングと呼ばれることが多い。層の積層には熱および圧力が必要である。ツールは折りたたみ式であるか、または硬化後に取り外される。オートクレーブや、真空ラインを備えたオーブン内での真空バッグ等の硬化法を用いてもよい。一段硬化サイクル、または各段階を一定の時間一定の温度で行う多段硬化サイクルを用いて、約２２０℃、さらには１８０℃以下の硬化温度に到達させてもよいが、伝導加熱、マイクロ波加熱、電子ビーム加熱、その他同様の方法等、他の好適な方法を用いてもよい。オートクレーブ法においては、圧力を加えて層を圧縮させるが、真空バッグ法では、部品をオーブンで硬化させる際にはバッグに導入した真空圧に頼る。オートクレーブ法は、高品質な複合部品に用いることができる。他の実施形態においては、０．５℃／分以上、１℃／分以上、５℃／分以上、さらには１０℃／分以上の好適な加熱速度、ならびに真空圧および／または外部手段による圧密圧力が得られるいずれの方法を用いてもよい。

プリプレグを作製せずに、所望の部品の形状となるようにツールまたはマンドレルに追従させた強化繊維に接着性組成物を直接塗布して、熱で硬化させてもよい。その方法としては、限定するものではないが、フィラメントワインディング、引抜成形、樹脂射出成形および樹脂トランスファー成形／樹脂注入、真空アシスト樹脂トランスファー成形等が挙げられる。

樹脂トランスファー成形法とは、強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂組成物を直接含浸させて硬化させる方法である。この方法は、プリプレグ等の中間生産物を伴わないため、成形コストを削減できる可能性が高く、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の構造材料の製造に好ましく用いられる。

フィラメントワインディング法とは、一本から数十本の強化繊維ロービングを一方向に引き揃え、所定の角度から張力をかけて回転金属芯（マンドレル）に捲回させながら、熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。ロービングの捲回体が所定の厚さに達した後、硬化させ、その後金属芯を取り外す。

引抜法とは、強化繊維を引張機で連続的に引っ張りながら、液状熱硬化性樹脂組成物を充填した含浸タンクに連続的に通過させて熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイおよび加熱ダイを通して成形および硬化させる方法である。この方法は、繊維強化複合材料が連続的に成形できるという利点があるため、釣竿、竿、パイプ、シート、アンテナ、建築物等用の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられる。

本発明の複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣竿、テニス／バドミントンラケット、ホッケー用スティック、スキーのストック等が挙げられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、鉄道車両等の乗り物用構造材料、ドライブシャフト、板ばね、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材料、ケーブル、修理／補強材等が挙げられる。

本発明の管状複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿等に好ましく用いられる。
強化界面相の観察

目視検査については、高倍率光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、界面材料の破壊モードおよび位置／分布を記録することができた。界面材料は、接合構造の破壊後、接着性組成物とともに繊維の表面に見られた。この場合、接着性組成物の混合モード破壊または凝集破壊が考えられる。良好な粒子移動とは、粒子によって繊維表面が被覆される率（以下、「粒子被覆率」）が約５０％以上であることを指し、無粒子移動とは、被覆率約５％未満を指し、若干の粒子移動とは、被覆率約５〜５０％を指す。繊維強化ポリマー複合材料の機械的性質を広範囲に同時に改善するためには５０％以上の粒子被覆率が必要であるが、ある特定の目的とする特性を改善する場合、１０％以上、さらには２０％以上の粒子被覆率が好適な場合もある。

厚さ方向における界面材料の存在を観察して位置を特定する方法として、いくつかの方法が当業者に公知である。例えば、複合体構造物を繊維方向に対して９０°、４５°に切断する。切断面を、機械的に、またはアルゴン等のイオンビームにより研磨し、高倍率光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察する。ＳＥＭを用いてもよい。なお、ＳＥＭで界面相が観察できない場合、使用可能な他の最新機器を用いて、ＴＥＭ、化学分析（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）、赤外（ＩＲ）分光法、ラマン分光法、その他類似または同様の方法）または機械的性質（ナノインデンテーション法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）等）等の別の電子走査法、または同様の方法により、界面相の存在とその厚さを記録してもよい。

界面材料が集中した界面領域や界面相は、観察および記録が可能である。一般的に界面相は、繊維の表面から、周囲の樹脂リッチ領域における界面材料の濃度と比べても界面材料が集中していないある一定の距離離れた場所までを測定する。２本の繊維間にある硬化接着性組成物の量にもよるが、界面相は最大１００マイクロメートルまで伸長可能であり、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。界面相の厚さは最大約１繊維径までであってもよく、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。厚さは繊維径の最大約１／２であってもよい。

次に、下記成分を用いた以下の実施例により、本発明の特定の実施形態を詳細に説明する。

Ｔ８００Ｓ繊維と同様のＰＡＮプリカーサーを用いて同様の紡糸法でＭＸ繊維を作製した。ただし、より高い弾性率を得るために、最大で３０００℃の最高炭化温度を適用した。表面処理およびサイジング剤塗布には同様の方法を用いた。

実施例１〜５、比較例１
実施例１〜５および比較例１は、次のようにして調製した。比較例１は強化界面相のない対照である。炭素繊維としてはＴ７００Ｇ−３１（標準弾性率）を用いた。

適量のエポキシ樹脂、界面材料ＣＳＲおよび移動剤を、実施例１、３〜５の各組成にて、１００℃で予熱したミキサーに投入した。投入後、混合物を撹拌しながら１６０℃に昇温し、１時間維持した。その後、混合物を６５℃に冷却し、硬化剤ＡＡＡを投入した。最終樹脂混合物を１時間撹拌した後で吐出し、一部を冷凍庫に保存した。

高温の混合物の一部を、１５００ｒｐｍで回転するプラネタリーミキサーで合計２０分間脱気し、０．２５厚のテフロン（登録商標）インサート付きの金型に注入した。昇温速度１．７℃／分で樹脂を１８０℃に加熱し、２時間休止させて硬化を完了させ、最後に室温に冷却した。曲げ試験のためのＡＳＴＭ Ｄ−７９０および破壊靭性試験のためのＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に従って、試験用に樹脂プレートを作製した。

プリプレグを作製するため、まず高温の樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙にキャストし薄膜状にした。この膜を、熱および圧密圧力により両側の繊維層に固結させた。炭素繊維の単位面積重量が約１９０ｇ／ｍ^２、樹脂含有量が約３５％のＵＤプリプレグが得られた。プリプレグをカットし、表２に示したＡＳＴＭ規格に従った各種機械試験用のシーケンスによりハンドレイアップを行った。昇温速度１．７℃／分、圧力０．５９ＭＰａの条件で、１８０℃で２時間、オートクレーブ内でパネルを硬化させた。あるいは、１８０℃に昇温する前に約９０℃にて約４５分間の休止を導入して粒子移動を促進させてもよい。

実施例２については硬化剤を投入する前にミキサーに層間強化材ＰＡを導入し、比較例１についてはＣＳＲを加えずに、上記手順を繰り返した。

表に示すとおり、予想通りであるが、ＣＳＲの存在によって樹脂の曲げ弾性率が対照よりも低下した。しかしながら驚いたことに、実施例１においては、界面相が形成されたことにより、複合材料の圧縮強度および層間せん断強度が維持または改善された。さらに、破壊靭性および引張強度が大きく改善した。繊維方向に対して０度の破壊表面を観察したところ、相当量のＣＳＲ材料および硬化樹脂が繊維の表面に層を形成しているのが認められた。このことは、樹脂内において良好な粒子移動と凝集破壊が起こったことの証拠となっている。９０度断面図からは、ＣＳＲ材料が繊維の周辺から約０．５μｍの距離までに集中していることがわかる。樹脂化学と繊維界面化学と粒子界面化学とを合わせることにより、極めて独特な界面相が形成され、その結果、これまで従来の複合材料系では記録されていないような際立った総合性能となった。上記結果と同様、実施例１１〜１４においては、強化界面相と合わせて高い樹脂弾性率を有することにより、対照に比べて、破壊靭性を損なうことなく引張強度、圧縮強度、層間せん断強度が同時に改善されていた。界面相の組成は各系とも極めて独特なものであり、定量的に記録することはできないが、繊維表面の官能基、サイジング剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。これらの独特な界面組成が改善の原因であると考えられる。

実施例２では、実施例１に層間強化材ＰＡを追加し、この強化材による複合材料の総合特性へのさらなる相乗的な寄与があるかどうかを確認した。驚いたことに、この強化材は、実施例１で認められた他の特性を損なうことなく、（引張による）モードＩ破壊靭性ではなく（せん断による）モードＩＩ破壊靭性を大幅に上昇させていることがわかった。

実施例３では、実施例１とは異なる移動剤ＰＥＩを用いて強化界面相を形成させた。高い樹脂弾性率と粒子移動の両方が認められた。その結果、実施例１で示したものと同様の改善が認められた。

実施例４〜５では、少なくともベンゼン環、アミド基およびアミン基を有する、ＡＡＡ硬化剤と似ている異なる種類の硬化剤を調査した。なお試料としては、分子量がより高いＰＥＳ（ＰＥＳ１）を用いた。表に示すとおり、これらの硬化剤によって非常に高い樹脂弾性率が得られるだけでなく、ＣＳＲ材料が繊維の表面に移動することができた。その結果、上記例で示したものと同様の改善が認められた。

実施例６、比較例２〜４
比較例２〜３は、界面相のない高弾性樹脂の効果を、比較例４は、界面相のある低弾性樹脂の効果を示している。一方実施例６は、界面相のある高弾性樹脂の効果を示している。これらの例では高弾性炭素繊維を用いた。

樹脂、プリプレグおよび複合材料の機械試験を、上記例と同様の手順で行った。

表からわかるように、界面相の存在によって、圧縮強度は犠牲となるが引張強度は改善し（比較例４）、高弾性樹脂を用いた場合は、圧縮強度が上昇した（比較例２〜３）。驚いたことに、実施例６において界面相と高い樹脂弾性率の両方を用いた場合は、引張特性と圧縮特性の両方において顕著な改善が見られた。界面相または高弾性樹脂のいずれかが元々存在していた場合は、これら強度はさらに高かった。さらに、破壊靭性とＩＬＳＳが著しく改善した。上記結果と同様、実施例１１〜１４においては、強化界面相と合わせて高い樹脂弾性率を有することにより、対照に比べて、破壊靭性を損なうことなく引張強度、圧縮強度および層間せん断強度が同時に改善されていた。

実施例７〜１０、比較例５〜７
これらの例では標準弾性率の炭素繊維を用いた。樹脂、プリプレグおよび複合材料の機械試験を、上記例と同様の手順で行った。なお、これらの例で用いた促進剤は、硬化剤の前に各樹脂系に添加した。対照は、界面相形成のない比較例５〜７である。さらに、比較例７ではＡＡＡに代えてＤＩＣＹを使用したため樹脂弾性率が低い。なおこれらの系は、促進剤を使用したため１３５℃で２時間硬化を行った。

驚いたことに、実施例７で使用した促進剤は粒子移動過程に影響はなかった。高い樹脂弾性率と強化界面相とによって、この実施例では複合材料の特性スペクトル全体にわたって大幅な改善が見られた（樹脂弾性率が大幅に低く強化界面相のない比較例７や樹脂弾性率は同等であるが強化界面相がない比較例６と比べると、ほとんどの特性に関して約１０％以上、破壊靭性については最大３００％）。また、その対照（比較例５）と比べても、実施例７は大幅な改善を示した。界面相の組成は各系とも極めて独特なものであり、定量的に記録することはできないが、繊維表面の官能基、サイジング剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。これらの独特な界面組成が改善の原因であると考えられる。

実施例８〜１０では、ＡＡＡ硬化剤とともに用いられる異なる種類の促進剤を調査した。なお、実施例８ではＰＥＳに代えて移動剤ＰＥＩを用いた。表に示すとおり、これらの促進剤によって、ＣＳＲ材料の繊維の表面への良好な粒子移動を損なうことなく非常に高い樹脂弾性率が得られた。その結果、実施例７で示したものと同様の改善が認められた。

実施例１１〜１４、比較例８
これらの例では中程度の炭素繊維を用いた。樹脂、プリプレグおよび複合材料の機械試験を、上記例と同様の手順で行った。対照は、強化界面相があり樹脂弾性率が低い比較例８である。これらの例では、強化界面相を形成する一方で二官能性エポキシ樹脂（ＧＡＮ）またはベンゾオキサジン樹脂を利用することによる、樹脂弾性率を高めるための別の方法を調査した。

上記結果と同様、実施例１１〜１４においては、強化界面相と合わせて高い樹脂弾性率を有することにより、対照に比べて、破壊靭性を損なうことなく引張強度、圧縮強度、層間せん断強度が同時に改善されていた。界面相の組成は各系とも極めて独特なものであり、定量的に記録することはできないが、繊維表面の官能基、サイジング剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。これらの独特な界面組成が改善の原因であると考えられる。

上記説明は、当業者が本発明を実施できるように提示されたものであり、特定の用途およびその要件に関連して提供されたものである。当業者には、好ましい実施形態に対する種々の改変がただちに明らかであり、本明細書において定義した一般原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用することができる。すなわち本発明は、示された実施形態に限定されることを意図したものではなく、本明細書に開示された原理および特徴に一致する最も広い範囲が与えられるべきである。

本出願には、いくつかの数値範囲限定が開示されている。本発明は開示されている数値範囲の全域で実施可能であるため、開示されている数値範囲には、厳密な範囲限定が本明細書中に一語一語そのまま記載されている訳ではないが、その開示されている数値範囲内のあらゆる範囲が元来含まれている。最後に、本出願中において参照された特許および刊行物の全開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。

変換係数
変換率とは、繊維強化ポリマー複合材料において繊維の強度が有効利用されている程度を示す尺度である。繊維の実測ストランド強度と繊維強化ポリマー複合材料中の繊維体積破壊（Ｖ_ｆ）とで実測引張強度（ＴＳ）を正規化し、下記式より算出した。なお、Ｖ_ｆは酸分解法により求めることができる。

Claims (32)

1. 強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、硬化させた際の接着性組成物が約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率を有し強化繊維と良好な接合を形成し、強化繊維が強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であり、界面領域が少なくとも界面材料を含む繊維強化ポリマー組成物。
2. 硬化接着性組成物が約４．０ＧＰａ以上の樹脂弾性率と３ｍｍ以上の樹脂曲げたわみを有し、熱硬化性樹脂の硬化の際に、界面材料が界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中する請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
3. さらに移動剤を含む請求項２に記載の繊維強化ポリマー組成物。
4. 硬化剤が少なくとも１つのアミド基および芳香族基を含み、アミド基が有機アミド基、スルホンアミド基またはホスホルアミド基より選択される請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
5. 硬化剤が硬化性官能基をさらに含み、硬化性官能基が窒素含有基、ヒドロキシル基、カルボン酸基および無水物基より選択される請求項４に記載の繊維強化ポリマー組成物。
6. 硬化剤がアミン基を含む請求項５に記載の繊維強化ポリマー組成物。
7. 硬化剤が、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含む請求項６に記載の繊維強化ポリマー組成物。
8. 硬化剤がアミノベンズアミドを含む請求項７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
9. 促進剤をさらに含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
10. 強化材、フィラーまたはこれらの組合せをさらに含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
11. 平均粒径が約１００μｍ以下の熱可塑性粒子であって、接着性組成物の硬化後に、複数の強化繊維からなる繊維層の外側に局在する熱可塑性粒子をさらに含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
12. 界面材料が、ポリマー、コアシェル粒子、無機材料、金属、酸化物、炭素質材料、有機−無機ハイブリッド材料、ポリマーグラフト無機材料、有機官能化無機材料、ポリマーグラフト炭素質材料、有機官能化炭素質材料およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
13. 界面材料がコアシェル粒子、酸化物粒子またはこれらの組合せを含む請求項１２に記載の繊維強化ポリマー組成物。
14. 界面材料がコアシェルゴム粒子を含む請求項１３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
15. 界面材料が熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３０重量部以下の量で存在する請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
16. 移動剤がポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの組合せを含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
17. 熱可塑性樹脂がポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む請求項１６に記載の繊維強化ポリマー組成物。
18. 熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む請求項１７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
19. 移動剤が熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３５重量部以下の量で存在する請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
20. 移動剤と界面材料とが約０．１：約３０の比で存在し、界面材料がコアシェル粒子を含み、移動剤がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールまたはこれらの組合せを含む請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物。
21. 請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物からなるプリプレグ。
22. 請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物からなるプリプレグ。
23. 請求項８に記載の繊維強化ポリマー組成物からなるプリプレグ。
24. 請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む、複合材料の製造方法。
25. 請求項３に記載の繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む、複合材料の製造方法。
26. 請求項８に記載の繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む、複合材料の製造方法。
27. 炭素繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が、エポキシ樹脂、コアシェル粒子を含む界面材料、アミドアミン硬化剤、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される移動剤からなり、界面材料が硬化接着性組成物と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を有する繊維強化ポリマー組成物。
28. アミドアミン硬化剤が少なくとも１つの芳香族基を含む請求項２７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
29. アミドアミン硬化剤が、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドより選択される少なくとも１種の成分を含む請求項２８に記載の繊維強化ポリマー組成物。
30. 促進剤、強化材、フィラー、層間強化材またはこれらの組合せをさらに含む請求項２７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
31. 強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含み、界面材料が硬化熱硬化性樹脂と強化繊維の間の界面領域において濃度勾配を有し、硬化繊維強化ポリマーが変換率８０％以上の引張強度、１３８０ＭＰａ（２００ｋｓｉ）以上の圧縮強度および３５０Ｊ／ｍ^２（２ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２）以上のモードＩ破壊靭性を同時に実現する繊維強化ポリマー組成物。
32. 層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上であり、０°曲げが１５２０ＭＰａ（２２０ｋｓｉ）以上であり、かつ９０°曲げが８３ＭＰａ（１２ｋｓｉ）以上である請求項３１に記載の繊維強化ポリマー組成物。

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