CN117865510A - 一种风电叶片用玻纤增强材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机非金属材料技术领域，具体公开了一种风电叶片用玻纤增强材料及其制备方法，包括以下步骤：S1:将3‑5份硅烷偶联剂、30‑50份纳米无机颗粒和80‑100份改性聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；S2：将90‑100份预处理玻璃纤维浸入浸润剂中分离出，干燥，得到玻纤增强材料；本申请制备的玻璃纤维强度大并且与风电叶片环氧树脂体系结合紧密的优点。
Description
技术领域
本申请涉及无机非金属材料技术领域，更具体地说，它涉及一种风电叶片用玻纤增强材料及其制备方法。
背景技术
高强度玻璃纤维被广泛使用航空、航天、风力发电、汽车、游轮制造、石油管道等行业，其与环氧树脂搭配可做成高强度的玻璃钢，该玻璃钢相比钢铁的特点是：强度更高，重量更轻，耐腐蚀性更好，其已经是大型风电叶片的主体材料。
随着风机叶片设计技术的提高，风力发电向大功率、长叶片的方向发展，叶片越大，叶片的重量越大，越容易使叶片本身及机组产生疲劳，最终影响叶片的使用寿命。因此，为了适应叶片的大型化、大功率发展，需要生产一种质轻并且同时具有足够强度的叶片，由于玻璃纤维是叶片的主体增强材料并且具有很大的重量，因此急需一种新型玻璃纤维掺入叶片中满足叶片质轻并且强度高的要求。
发明内容
为了提高风电叶片强度的同时降低重量，本申请提供一种风电叶片用玻纤增强材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，包括包括以下步骤：
S1:将3-5份硅烷偶联剂、30-50份纳米无机颗粒和80-100份改性聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；
S2：将90-100份预处理玻璃纤维浸入浸润剂中分离，干燥，得到玻纤增强材料。
通过采用上述技术方案，本申请采用改性聚丙烯酸乳液对玻璃纤维进行改性，改性聚丙烯酸乳液能够在玻璃纤维表面形成一层软的高分子层，形成特殊的软-硬的核壳结构，促进应力分散，避免应力集中，实现增强和增韧玻璃纤维的功能，并能够有效改善玻璃纤维与环氧树脂体系（风电叶片材料体系）的界面相容性，显著提升风电叶片体系的物理机械强度；
本申请中的纳米无机填料粘附在聚丙烯酸树脂形成的高分子膜中，第一方面，纳米无机填料能够与聚丙烯酸树脂乳液通过物理、化学作用形成均匀的无机-有机交联结构，提高形成的聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能，从而提高进一步玻璃纤维的力学性能；第二方面，纳米无机颗粒体积小，具有量子尺寸效应，将纳米颗粒引入聚丙烯酸树脂高分子膜中，提高聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能的同时还形成了荷叶效应，降低聚丙烯酸树脂高分子膜的接触角和表面能，有利于聚丙烯酸树脂高分子膜与风力叶片环氧树脂体系的结合；第三方面，聚丙烯酸树脂除了本身对玻璃纤维的改性作用，还作为纳米无机颗粒与玻璃纤维之间的粘合剂，将纳米无机颗粒粘附到玻璃纤维表面，一方面增大玻纤表面的粗糙度和比表面积，另一方面，纳米无机颗粒在玻璃纤维表面形成锚点，使得玻璃纤维与风力叶片环氧树脂体系结合的更加紧密，进一步提升风电叶片体系的物理机械强度；
本申请还采用了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂能够增加玻璃纤维、聚丙烯酸树脂高分子膜和纳米无机颗粒三者之间的结合力，还能够增加聚丙烯酸树脂高分子膜与风力叶片环氧树脂体系结合，从而进一步提升风电叶片体系的物理机械强度；
本申请采用硅烷偶联剂、纳米无机颗粒和改性聚丙烯酸乳液对玻璃纤维进行改性，增大玻纤表面的粗糙度和比表面积，提高玻纤的柔韧性、强度以及与风电叶片体系的相容性、牢固性，从而降低风电叶片树脂体系中玻纤使用量的同时不降低风电叶片的强度，从而达到降低风电叶片重量的同时保持叶片强度的目的。
优选的，所述纳米无机颗粒包括纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙填充在聚丙烯酸树脂高分子膜中，纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙作为涂层的骨架，能够相互配合提高涂层的聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能，还能够相互配合提高玻璃纤维与风电叶片环氧树脂体系的结合，从而提高风电叶片的物理机械强度。
优选的，所述纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量比为（3-5）：（2-7.3）：（4.3-7.5）。
通过采用上述技术方案，纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量比为（3-5）：（2-7.3）：（4.3-7.5）时，能够进一步发挥配合作用，进一步提高风电叶片的物理机械强度。
优选的，所述预处理玻璃纤维的制备包括以下步骤：
将玻璃纤维置于浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的高锰酸钾溶液中，在70-80℃的条件下加热15-20min后分离出，干燥，得到预处理玻璃纤维。
通过采用上述技术方案，本申请使用高猛酸钾对玻璃纤维进行预处理，能够使玻璃纤维表面产生活性基团，该基团能够提高玻璃纤维与硅烷偶联剂的反应能力，使界面形成化学键，进一步提高玻璃纤维与聚丙烯酸树脂高分子膜的结合力。
优选的，所述改性聚丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：
S1：将20-30份N,N-二甲基甲酰胺、1.5-2份邻苯二甲酸酐和1.4-1.6份的季戊四醇混合，加热升温至120-125℃，聚合反应4-8h，再加入3-15份的二乙烯三胺，在110-120℃反应7-8h，得到超支化基底聚合物；
S2：将超支化基底聚合物与70-80份甲基丙烯酸甲酯、70-80份丙烯酸丁酯、20-30份丙烯酸混合，加入1-2份十二烷基硫酸钠、1-2份过硫酸盐、1-2份聚乙二醇和200-250份去离子水，在70-80℃水浴锅中以200-300r/min的搅拌速率高速搅拌2-3h，得到改性聚丙烯酸乳液。
通过采用上述技术方案，本申请采用上述缩聚反应并且采用胺类封端剂封端，得到超支化聚合物改性聚丙烯乳液，改性聚丙烯高分子膜覆在玻璃纤维上，得到表面含端氨基超支化聚合物的改性玻璃纤维，玻璃纤维表面接枝的超支化聚合物含有的活性端氨基能与风力叶片环氧树脂基体的环氧基反应，提高界面粘附力，从而提高风电叶片的物理机械强度。
优选的，所述硅烷偶联剂为氰基硅烷偶联剂。
通过采用上述技术方案，氰基硅烷偶联剂对大部分树脂均具有较好的改性作用，并且较传统的乙烯基、氨基、环氧基等硅烷偶联剂添加比例更低。
优选的，所述浸润剂中还添加有10-20重量份的增韧剂，所述增韧剂包括橡胶粉和液体聚硫橡胶。
通过采用上述技术方案，固体的橡胶粉与液体聚硫橡胶配合，能增加聚丙烯酸乳液高分子膜的韧性，进一步促进应力分散，避免应力集中，进一步增强和增韧玻璃纤维。
优选的，所述橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量比为（10-14）：（2-4）。
通过采用上述技术方案，橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量比为（10-14）：（2-4）时，两者能够进一步发挥协同作用，进一步增强和增韧玻璃纤维。
第二方面，本申请提供一种风电叶片用玻纤增强材料，采用如下的技术方案：
一种风电叶片用玻纤增强材料，包括以下重量份的原料：90-100份玻璃纤维、3-5份硅烷偶联剂、30-50份纳米无机颗粒和80-100份改性聚丙烯酸乳液。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用硅烷偶联剂、纳米无机颗粒和改性聚丙烯酸乳液对玻璃纤维进行改性，增大玻纤表面的粗糙度和比表面积，提高玻纤的柔韧性、强度以及与风电叶片体系的相容性、牢固性，从而降低风电叶片树脂体系中玻纤使用量的同时不降低风电叶片的强度，从而达到降低风电叶片重量的同时保持叶片强度的目的。
2、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙填充在聚丙烯酸树脂高分子膜中，纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙作为涂层的骨架，能够相互配合提高涂层的聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能，还能够相互配合提高玻璃纤维与降低风电叶片环氧树脂体系的结合，从而提高风电叶片的物理机械强度。
3、本申请采用上述缩聚反应并且采用胺类封端剂封端，得到超支化聚合物改性聚丙烯乳液，改性聚丙烯高分子膜覆在玻璃纤维上，得到表面含端氨基超支化聚合物的改性玻璃纤维，玻璃纤维表面接枝的超支化聚合物含有的活性端氨基能与风力叶片环氧树脂基体的环氧基反应，提高界面粘附力，从而提高风电叶片的物理机械强度。
玻璃纤维来自东莞市双宇复合材料有限公司；
氰基硅烷偶联剂来自广州远达新材料有限公司，型号Z-6020；
钛酸酯偶联剂来自湖北实顺生物科技有限公司；牌号401；
橡胶粉来自灵寿县凯耀矿产品加工厂，80目；
液体聚硫橡胶来自武汉华翔科洁生物技术有限公司，牌号63148-67-4；
液体丁腈橡胶来自山东佳泰新材料科技有限公司，牌号JT-05；
双酚A环氧树脂来自广州万华新材料有限公司，型号WQ1228；
1，6己二醇二缩水甘油醚来自广州远达新材料有限公司；
缩水甘油醚来自上海悦怡化工有限公司，型号YYPG-227；
胺类固化剂来自济宁华凯树脂有限公司，型号T31；
环氧树脂乳液来自上海悦怡化工有限公司，型号CYDW-112W50。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例1.1
预处理玻璃纤维的制备包括以下步骤：
将玻璃纤维置于浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液中，在80℃的条件下加热15min后分离出，干燥，得到预处理玻璃纤维。
制备例1.2
预处理玻璃纤维的制备包括以下步骤：
将玻璃纤维置于浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液中，在70℃的条件下加热20min后分离出，干燥，得到预处理玻璃纤维。
制备例1.3
预处理玻璃纤维的制备包括以下步骤：
将玻璃纤维置于浓度为0.075mol/L的高锰酸钾溶液中，在75℃的条件下加热18min后分离出，干燥，得到预处理玻璃纤维。
制备例2.1
改性聚丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：
S1：将20kgN,N-二甲基甲酰胺、1.5kg邻苯二甲酸酐和1.4kg份的季戊四醇混合，加热升温至120℃，聚合反应8h，再加入15kg二乙烯三胺，在120℃反应8h，得到超支化基底聚合物；
S2：将超支化基底聚合物与70kg甲基丙烯酸甲酯、70kg丙烯酸丁酯、20kg丙烯酸混合，加入1kg十二烷基硫酸钠、1kg过硫酸盐、1kg聚乙二醇和200kg份去离子水，70℃水浴锅中以200r/min的搅拌速率高速搅拌2h，得到改性聚丙烯酸乳液。
制备例2.2
改性聚丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：
S1：将30kgN,N-二甲基甲酰胺、2kg邻苯二甲酸酐和1.6kg份的季戊四醇混合，加热升温至125℃，聚合反应4h，再加入3份的二乙烯三胺，在120℃反应7h，得到超支化基底聚合物；
S2：将超支化基底聚合物与80kg甲基丙烯酸甲酯、80kg丙烯酸丁酯、30kg丙烯酸混合，加入2kg十二烷基硫酸钠、2kg过硫酸盐、2kg聚乙二醇和250kg份去离子水，80℃水浴锅中以300r/min的搅拌速率高速搅拌3h，得到改性聚丙烯酸乳液。
制备例2.3
改性聚丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：
S1：将25kgN,N-二甲基甲酰胺、1.8kg邻苯二甲酸酐和1.5kg份的季戊四醇混合，加热升温至123℃，聚合反应6h，再加入9份的二乙烯三胺，在115℃反应7.5h，得到超支化基底聚合物；
S2：将超支化基底聚合物与75kg甲基丙烯酸甲酯、75kg丙烯酸丁酯、25kg丙烯酸混合，加入1.5kg十二烷基硫酸钠、1.5kg过硫酸盐、1.5kg聚乙二醇和200kg份去离子水，70℃水浴锅中以250r/min的搅拌速率高速搅拌2h，得到改性聚丙烯酸乳液。
实施例
实施例1
一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将3kg氰基硅烷偶联剂、10kg增韧剂、30kg纳米无机颗粒和80kg聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；
S3：将90kg份玻璃纤维浸入浸润剂中分离出，干燥，得到玻纤增强材料；
其中，纳米无机颗粒包括9kg纳米蒙脱土、6kg纳米二氧化硅和15kg纳米碳酸钙，增韧剂包括8kg橡胶粉和2kg液体聚硫橡胶。
实施例2
一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将4kg氰基硅烷偶联剂、15kg增韧剂、40kg纳米无机颗粒和90kg聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；
S3：将95kg份玻璃纤维浸入浸润剂中分离出，干燥，得到玻纤增强材料；
其中，纳米无机颗粒包括12kg纳米蒙脱土、8kg纳米二氧化硅和20kg纳米碳酸钙，增韧剂包括12kg橡胶粉和3kg液体聚硫橡胶。
实施例3
一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将5kg氰基硅烷偶联剂、20kg增韧剂、50kg纳米无机颗粒和100kg聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；
S3：将100kg份玻璃纤维浸入浸润剂中分离出，干燥，得到玻纤增强材料；
其中，纳米无机颗粒包括15kg纳米蒙脱土、10kg纳米二氧化硅和25kg纳米碳酸钙,增韧剂包括16kg橡胶粉和4kg液体聚硫橡胶。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于，将聚丙烯酸乳液替换为等量环氧树脂乳液，其余步骤均与实施例3相同。
实施例5-7
实施例5-7与实施例3的不同之处在于，聚丙烯酸乳液还经过改性，改性聚丙烯酸乳液分别来自制备例2.1、2.2和2.3，其余步骤均与实施例3相同。
实施例8-10
实施例8-10与实施例6的区别在于，玻璃纤维还经过预处理，预处理玻璃纤维分别来自制备例1.1、1.2和1.3，其余步骤均与实施例6相同。
实施例11
实施例11与实施例10的不同之处在于，将纳米蒙脱土和纳米碳酸钙替换为等重的纳米二氧化硅，其余步骤均与实施例10相同。
实施例12
实施例12与实施例10的不同之处在于，将纳米二氧化硅和纳米碳酸钙替换为等重的纳米蒙脱土，其余步骤均与实施例10相同。
实施例13-17
实施例13-17与实施例10的不同之处在于，纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量以及质量比不同，已知纳米无机颗粒总重量为50kg，具体数据如下表所示：
表1纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量以及质量比
实施例18
实施例18与实施例14的区别在于，硅烷偶联剂选择钛酸酯偶联剂，其余步骤均与实施例14相同。
实施例19
实施例19与实施例14的区别在于，将液体聚硫橡胶替换为等重液体丁腈橡胶，其余步骤均与实施例14相同。
实施例20
实施例20与实施例14的区别在于，将橡胶粉替换为等重液体聚硫橡胶，其余步骤均与实施例14相同。
实施例21-25
实施例21-25与实施例14的区别在于，橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量以及质量比不同，增韧剂为20kg,具体质量如下表所示：
表2橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量以及质量比
对比例1
对比例1与实施例1相比，玻璃纤维未经过改性。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，未添加纳米无机颗粒，其余步骤均与实施例22相同。
将实施例1-25和对比例1-2的改性玻璃纤维与其他组分混合，按照如下步骤制备浇铸树脂复合物：
S1:将双酚A环氧树脂、1，6己二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚和胺类固化剂混合制成环氧树脂组合物，双酚A环氧树脂、1，6己二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚和胺类固化剂的质量比为80:12:8:30；
S2:将改性玻璃纤维放入模具中，抽真空，在真空度≥98kPa的条件下，保持30min预压实在纤维；
S3：室温下向模具中灌注环氧树脂组合物，灌注时间为20min，灌注过程中保持真空泵开启，改性玻璃纤维与环氧树脂组合的质量比为2：10；
S4：灌注完毕后关闭真空阀，保持真空压，将模具放入烘箱，加热固化，得到树脂复合物。
下表为实施例1-25和对比例1-2的改性玻璃纤维与环氧树脂组合物混合制成的树脂复合物的性能测试结果。
表3实施例1-25和对比例1-2的改性玻璃纤维与环氧树脂组合物混合制成的树脂复合物的性能测试数据
结合实施例1-3、对比例1以及表3的数据可以看出，玻璃纤维经过本申请中的改性方法改性后，与环氧树脂组合物混合后制备的树脂复合物具有更好的力学性能，因此可以相应减少玻璃纤维以降低叶片的重量而同时保持未改性前叶片的强度。
结合实施例3-4以及表3的数据可以看出，相较于环氧树脂改性玻璃纤维，本申请中的聚丙烯酸乳液改性玻璃纤维，具有更好的提高树脂复合物机械强度的效果。
结合实施例3、实施例5-7以及表3的数据可以看出，制备例2.2制备的改性丙烯酸乳液的性能较好，用来改性玻璃纤维，能够有效提高树脂复合物的机械强度。
结合实施例6、实施例8-10以及表3的数据可以看出，制备例1.3制备的预处理玻璃纤维具有较好的性能，能够有效提高树脂复合物的机械强度。
结合实施例10-17以及表3的数据可以看出，纳米二氧化硅、纳米蒙脱土和纳米碳酸钙作为涂层的骨架，能够相互配合提高涂层的聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能，还能够相互配合提高玻璃纤维与风电叶片环氧树脂体系的结合，从而提高风电叶片的物理机械强度，并且纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量比为（3-5）：（2-7.3）：（4.3-7.5）时，能够进一步发挥配合作用，进一步提高风电叶片的物理机械强度。
结合是实施例14、实施例18以及表3的数据可以看出，氰基硅烷偶联剂对玻璃纤维具有较好的改性效果。
结合实施例14、实施例19-25以及表3的数据可以看出，固体的橡胶粉与液体聚硫橡胶配合，能增强和增韧玻璃纤维，从而提高风电叶片的物理机械强度，并且橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量比为（10-14）：（2-4）时，两者能够进一步发挥协同作用，进一步增强和增韧玻璃纤维。
结合实施例1、对比例2以及表3的数据可以看出，纳米无机颗粒改性玻璃纤维，能够增强玻璃纤维与环氧树脂体系的结合，还能提高聚丙烯酸树脂高分子膜的力学性能，从而提高风电叶片的物理机械强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:将3-5份硅烷偶联剂、30-50份纳米无机颗粒和80-100份改性聚丙烯酸乳液混合，得到浸润剂；
S2：将90-100份预处理玻璃纤维浸入浸润剂中分离，干燥，得到玻纤增强材料。
2.根据权利要求1所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述纳米无机颗粒包括纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的质量比为（3-5）：（2-7.3）：（4.3-7.5）。
4.根据权利要求1所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述预处理玻璃纤维的制备包括以下步骤：
将玻璃纤维置于浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的高锰酸钾溶液中，在70-80℃的条件下加热15-20min后分离出，干燥，得到预处理玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述改性聚丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：
S1：将20-30份N,N-二甲基甲酰胺、1.5-2份邻苯二甲酸酐和1.4-1.6份的季戊四醇混合，加热升温至120-125℃，聚合反应4-8h，再加入3-15份的二乙烯三胺，在110-120℃反应7-8h，得到超支化基底聚合物；
S2：将超支化基底聚合物与70-80份甲基丙烯酸甲酯、70-80份丙烯酸丁酯、20-30份丙烯酸混合，加入1-2份十二烷基硫酸钠、1-2份过硫酸盐、1-2份聚乙二醇和200-250份去离子水，70-80℃水浴锅中以200-300r/min的搅拌速率高速搅拌2-3h，得到改性聚丙烯酸乳液。
6.根据权利要求1所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为氰基硅烷偶联剂。
7.据权利要求1所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述浸润剂中还添加有10-20重量份的增韧剂，所述增韧剂包括橡胶粉和液体聚硫橡胶。
8.据权利要求7所述的一种风电叶片用玻纤增强材料的制备方法，其特征在于：所述橡胶粉和液体聚硫橡胶的质量比为（10-14）：（2-4）。
9.一种玻纤增强材料，其特征在于：所述玻纤增强材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410282024.4A CN117865510B (zh) | 2024-03-13 | 一种风电叶片用玻纤增强材料及其制备方法 |
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| CN117865510A true CN117865510A (zh) | 2024-04-12 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281391A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ガラス繊維集束剤、ガラス繊維およびそれを含有するポリプロピレン樹脂組成物 |
| CN102226034A (zh) * | 2011-05-10 | 2011-10-26 | 同济大学 | 电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 |
| US20150259580A1 (en) * | 2012-10-15 | 2015-09-17 | Toray Industries, Inc. | Fiber reinforced high modulus polymer composite with a reinforced interphase |
| CN111073151A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-04-28 | 山东道恩高分子材料股份有限公司 | 一种低光泽柔触感改性热塑性树脂及其制备方法 |
| CN113897029A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-07 | 湖南弘辉科技有限公司 | 一种高速风机叶片用玻璃钢预浸料 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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