CN102226034A - 电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。本发明将玻璃纤维经过偶联剂改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米粒子表面进行活性处理，再与环氧树脂混合，得到电路板回收粉料和纳米粒子填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体和电路板回收粉料和纳米粒子填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。本发明利用偶联剂处理的玻璃纤维改善玻璃纤维与树脂基体的界面粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，利用玻璃纤维的强度和韧性强韧化树脂基体，利用表面活性处理的回收粉料和纳米粒子填充改性树脂基体，从而提高复合材料的整体性能，可以显著提高复合材料的界面粘结强度以及玻璃纤维复合材料的各项力学性能，广泛应用于航空航天、汽车船舶、交通运输以及机械电子等领域。

Description

电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

随着信息技术、信息载体和信息材料的飞速发展，电子产品的使用周期越来越短，这些废旧电子产品中含有大量可回收利用的物质，不合理的处置与回收不但会造成有用资源的大量流失，同时也会对环境和人类健康产生严重的危害。环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的热固性树脂基体之一，具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。环氧树脂是一种环氧低聚物，与固化剂反应可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂通常是在液态下成型，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的。作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用较大的一个品种。但环氧树脂作为材料使用，又有其自身的缺点，最主要的缺点就是韧性差(除部分特殊品种外)及玻璃化转变温度不高。这些缺点可以通过环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。玻璃纤维具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、低热膨胀系数、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、交通运输、汽车电子等领域。但是由于玻璃纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。

利用偶联剂处理的玻璃纤维改善玻璃纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，利用玻璃纤维的强度和韧性强韧化基体树脂，利用回收粉料和纳米粒子填充改性树脂基体，从而提高复合材料的整体性能，以此制备的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，开辟了电路板回收粉料新的应用领域，同时也极大地拓宽了玻璃纤维和环氧树脂的应用范围，可以预见其前景将是非常广阔的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电路板回收粉料和纳米粒子填充玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。

本发明提出的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法是将玻璃纤维经过偶联剂改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米粒子表面进行活性处理，再与环氧树脂混合，得到电路板回收粉料和纳米粒子填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体和电路板回收粉料纳米粒子填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。具体步骤如下：

(1)称取1～1×10³g干燥的玻璃纤维，在1~100℃下，将干燥的玻璃纤维浸入偶联剂溶液剂中1分钟~48小时后过滤取出，在25~120℃下干燥1～48小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

(2)称取1～1×10³g干燥的电路板回收粉料和0.1～1×10³g干燥的纳米粒子，在1~100℃下，将干燥的电路板回收粉料和纳米粒子浸入偶联剂溶剂中，在磁力或机械搅拌分散0.1～80小时后过滤，在25~120℃下干燥1～48小时，得到经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米粒子；

(3)将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米粒子1～1×10³g和环氧树脂1～1×10³g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡0.1～80小时，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性的环氧树脂基体；

(4)将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体1～1×10³g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米粒子改性的环氧树脂基体1～1×10³g和固化剂1～1×10³g经模压复合成型，在温度为25～180℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

本发明中，步骤(1)中所述玻璃纤维为长纤维、短纤维纤维布中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(1)、(2)中所述偶联剂均为铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸脂类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、马来酸酐及其接枝共聚物类偶联剂、聚氨酯类偶联剂、嵌段聚合物类偶联剂中带有活性氢的偶联剂中任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(2)中所述纳米粒子为碳纳米管、纳米石墨、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米稀土氧化物、纳米沸石、纳米滑石、纳米锂蒙脱土、纳米氧化镁、纳米氧化铁、纳米氮化硅、纳米碳化硅、纳米铁、纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米钴、纳米硅、纳米钨铜、纳米氧化铈，纳米氧化镧、纳米粘土中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(3)中所述的环氧树脂均为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(4)中所述的固化剂均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺、间苯二甲胺、4，4^’-二胺基二苯基砜、甲基四氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3，3^’，4，4^’-四酸二酐、二苯基砜-3，3^’，4，4^’-四酸二酐的加成物、N，N^’-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一种或其多种组合。

本发明利用偶联剂处理的玻璃纤维改善玻璃纤维与树脂基体的界面粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，利用玻璃纤维的强度和韧性强韧化树脂基体，利用表面活性处理的回收粉料和纳米粒子填充改性树脂基体，从而提高复合材料的整体性能，可以显著提高复合材料的界面粘结强度以及玻璃纤维复合材料的各项力学性能，广泛应用于航空航天、汽车船舶、交通运输以及机械电子等领域。

附图说明

图1为实施例2给出的电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例l：以玻璃纤维为最初原料，将玻璃纤维经过硅烷类偶联剂KH550改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米粒子表面进行活性处理，再与双酚A型环氧树脂（E-44）混合，得到电路板回收粉料和纳米粒子填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体和电路板回收粉料和纳米粒子填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

步骤(1)：称取200g干燥的玻璃纤维，在40℃下，将干燥的玻璃纤维浸入硅烷类偶联剂KH550溶剂中1小时后取出，在60℃下干燥5小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

步骤(2)：称取200g干燥的电路板回收粉料和2g干燥的纳米碳酸钙，在30℃下，将干燥的电路板回收粉料浸入硅烷类偶联剂KH550溶剂中，在机械搅拌分散10小时后过滤，在60℃下干燥8小时，得到表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米碳酸钙；

步骤(3)：将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米碳酸钙200g和环氧树脂200g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡1小时，得到电路板回收粉料和纳米碳酸钙改性的环氧树脂基体；

步骤(4)：将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体200g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米碳酸钙改性的环氧树脂350g和固化剂25g经模压复合成型，在温度为180℃下真空除泡反应3小时，得到电路板回收粉料和纳米碳酸钙改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

力学性能测试结果表明电路板回收粉料和纳米碳酸钙改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的冲击强度为33KJ.m^-2，弯曲强度为821MPa，弯曲模量为38GPa。

实施例2：以玻璃纤维为最初原料，将玻璃纤维经过硅烷类偶联剂KH570改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米蒙脱土表面进行活性处理，再与双酚A型环氧树脂（E-51）混合，得到电路板回收粉料和纳米蒙脱土填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体与电路板回收粉料和纳米蒙脱土填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

步骤(1)：称取600g干燥的玻璃纤维，在50℃下，将干燥的玻璃纤维浸入硅烷类偶联剂KH570溶剂中2小时后取出，在60℃下干燥2小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

步骤(2)：称取200g干燥的电路板回收粉料和纳米蒙脱土2g，在50℃下，将干燥的电路板回收粉料浸入硅烷类偶联剂KH570溶剂中，在机械搅拌分散2小时后过滤，在60℃下干燥5小时，得到表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米蒙脱土；

步骤(3)：将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米蒙脱土200g和环氧树脂600g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡4小时，得到电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性的环氧树脂基体；

步骤(4)：将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体400g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性的环氧树脂700g和固化剂55g经模压复合成型，在温度为120℃下真空除泡反应8小时，得到电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

力学性能测试结果表明电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的冲击强度为32KJ.m^-2，弯曲强度为846MPa，弯曲模量为41GPa。

图1给出电路板回收粉料和纳米蒙脱土改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料断面扫描电镜图。

实施例3：以玻璃纤维为最初原料，将玻璃纤维经过硅烷类偶联剂KH560改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化硅表面进行活性处理，再与双酚A型环氧树脂（E-54）混合，得到电路板回收粉料和纳米二氧化硅填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体与电路板回收粉料和纳米二氧化硅填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和纳米二氧化硅改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

步骤(1)：称取100g干燥的玻璃纤维，在40℃下，将干燥的玻璃纤维浸入硅烷类偶联剂KH560溶剂中3小时后取出，在80℃下干燥4小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

步骤(2)：称取200g干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化硅2g，在40℃下，将干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化硅浸入硅烷类偶联剂KH560溶剂中，在机械搅拌分散12小时后过滤，在70℃下干燥4小时，得到表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米二氧化硅；

步骤(3)：将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米二氧化硅200g和环氧树脂500g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡3小时，得到电路板回收粉料和纳米二氧化硅改性的环氧树脂基体；

步骤(4)：将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体100g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米二氧化硅改性的环氧树脂700g和固化剂65g经模压复合成型，在温度为100℃下真空除泡反应10小时，得到电路板回收粉料和纳米二氧化硅改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

力学性能测试结果表明电路板回收粉料改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的冲击强度为33KJ.m^-2，弯曲强度为839MPa，弯曲模量为41GPa。

实施例4：以玻璃纤维为最初原料，将玻璃纤维经过钛酸脂类偶联剂改性处理，得到表面活性的玻璃纤维增强体；将干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化钛表面进行活性处理，再与双酚A型环氧树脂（E-51）混合，得到电路板回收粉料和纳米二氧化钛填充改性的环氧树脂基体；最后将以上得到的偶联剂改性的玻璃纤维增强体和电路板回收粉料和纳米二氧化钛填充改性的环氧树脂基体复合，得到电路板回收粉料和和纳米二氧化钛改性的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

步骤(1)：称取500g干燥的玻璃纤维，在30℃下，将干燥的玻璃纤维浸入钛酸脂类偶联剂溶剂中5小时后取出，在60℃下干燥4小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

步骤(2)：称取400g干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化钛4g，在30℃下，将干燥的电路板回收粉料和纳米二氧化钛浸入钛酸脂类偶联剂溶剂中，在机械搅拌分散8小时后过滤，在60℃下干燥8小时，得到表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米二氧化钛；

步骤(3)：将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米二氧化钛400g和环氧树脂900g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡5小时，得到电路板回收粉料和纳米二氧化钛改性的环氧树脂基体；

步骤(4)：将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体500g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米二氧化钛改性的环氧树脂1000g和固化剂120g经模压复合成型，在温度为160℃下真空除泡反应8小时，得到电路板回收粉料和纳米二氧化钛改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

力学性能测试结果表明电路板回收粉料和纳米二氧化钛改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的冲击强度为34KJ.m^-2，弯曲强度为842MPa，弯曲模量为40GPa。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)称取1～1×10³g干燥的玻璃纤维，在1~100℃下，将干燥的玻璃纤维浸入偶联剂溶液剂中1分钟~48小时后过滤取出，在25~120℃下干燥1～48小时，得到表面经偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体；

(2)称取1～1×10³g干燥的电路板回收粉料和0.1～1×10³g干燥的纳米粒子，在1~100℃下，将干燥的电路板回收粉料和纳米粒子浸入偶联剂溶剂中，在磁力或机械搅拌分散0.1～80小时后过滤，在25~120℃下干燥1～48小时，得到经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米粒子；

(3)将步骤(2)所得的表面经偶联剂改性处理的电路板回收粉料和纳米粒子1～1×10³g和环氧树脂1～1×10³g混合，在磁力或机械搅拌分散并真空除泡0.1～80小时，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性的环氧树脂基体；

(4)将步骤(1)所得的偶联剂改性处理的玻璃纤维增强体1～1×10³g、步骤(3)所得的电路板回收粉料和纳米粒子改性的环氧树脂基体1～1×10³g和固化剂1～1×10³g经模压复合成型，在温度为25～180℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述玻璃纤维为长纤维、短纤维或纤维布中的任一种或其多种组合。

3.根据权利要求1所述的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述偶联剂均为铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸脂类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、马来酸酐及其接枝共聚物类偶联剂、聚氨酯类偶联剂、嵌段聚合物类偶联剂中带有活性氢的偶联剂中任一种或其多种组合。

4.根据权利要求1所述的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述纳米粒子为碳纳米管、纳米石墨、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米稀土氧化物、纳米沸石、纳米滑石、纳米锂蒙脱土、纳米氧化镁、纳米氧化铁、纳米氮化硅、纳米碳化硅、纳米铁、纳米银、纳米铜、纳米镍、纳米钴、纳米硅、纳米钨铜、纳米氧化铈，纳米氧化镧或纳米粘土中的任一种或其多种组合。

5.根据权利要求1所述的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任一种或其多种组合。

6.根据权利要求1所述的电路板回收粉料和纳米粒子改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的固化剂为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺、间苯二甲胺、4，4^’-二胺基二苯基砜、甲基四氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3，3^’，4，4^’-四酸二酐、二苯基砜-3，3^’，4，4^’-四酸二酐的加成物、N，N^’-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一种或其多种组合。

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