CN1834151A - 纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法。本发明采用了溶液共混法和超声波辅助分散法相结合，确保纳米颗粒在复合材料中得到纳米级分散；纳米二氧化硅(SiO2)表面经过处理，使纳米SiO2与基体树脂硼酚醛树脂之间形成了良好的界面，可以充分发挥出纳米SiO2、硼酚醛树脂的优点。本发明的目的在于通过合理的工艺控制，制备出纳米SiO2含量不同的硼酚醛树脂纳米复合材料。利用纳米SiO2的刚性、耐磨性、热化学稳定性和硼改性酚醛树脂的良好的力学性能、耐热性和耐烧蚀性等优点，制备出的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法。
背景技术
近年来聚合物基无机纳米复合材料作为材料科学的一枝新秀，已经极大地引起了人们的关注。这类材料兼有聚合物物和无机纳米材料的优点，由于无机纳米材料与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机物填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，可充分发挥无机纳米材料优异力学性能及高耐热性，并由此在力学、光学、电学和磁学等方面产生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景，是制备高性能复合材料的一条重要途径。
纳米二氧化硅是极其重要的高科技纳米无机新材料之一，由于其是球状刚性纳米粒子，比表面积大，表面吸附力强，并且化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、增强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料填充剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域。由于它在耐磨、热阻、光吸收、磁性、催化性和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料，在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到广泛的应用。但是随着工业的发展，特别是航天航空和其它国防尖端技术的发展，传统未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展。因此，为了适应汽车、航空、航天以及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向。目前，国内外对酚醛树脂改性的方法很多，根据酚醛树脂的反应机理，改性途径有三个：(1)封闭酚羟基，酚醛树脂分子中的酚羟基容易吸水，也易氧化成醌，这是酚醛树脂耐热性不好、强度不高的主要原因；(2)引进其它组分，通过其它组分分割包围酚羟基，达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引进具有柔性基团的物质，调节酚醛树脂的柔顺性。硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼，使酚羟基中的氢被硼原子取代，B-O键的键能高于C-C键，固化产物中含硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。B-O键又具有较好的柔顺性，因而改性后酚醛树脂的脆性降低，力学性能有所提高。硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂，并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅(SiO2)/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法。
本发明提出的纳米二氧化硅(SiO2)/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，采用溶液法的工艺路线，首先将纳米SiO2进行表面处理，然后将含有定量硼的硼改性酚醛树脂溶液与处理后的纳米SiO2在溶液中混合，在超声波辅助分散下，回收溶剂，制备出纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物，再加热加压使基体树脂固化，得到纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。其具体步骤如下：
(1)用10～500ml有机溶剂溶解定量表面处理剂，使表面处理剂质量浓度为1～5％，再向溶液中加入5～100g纳米SiO2，在20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，分离有机溶剂，制得表面处理的纳米SiO2；
(2)将含有硼的改性硼酚醛树脂10～1000g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到10～500ml有机溶剂中，搅拌或静止1～48小时，得到硼酚醛树脂溶液；
(3)将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，减压法分离并回收有机溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物；表面处理的纳米SiO2与硼酚醛树脂的质量比为0.5～10％；
(4)将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在指定形状的模具中，在100～300℃温度下、1～30MPa压力下、在压力机上固化1～20小时，得到纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿或四氢呋喃等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述表面处理剂为所有硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述纳米SiO2包括气相法纳米SiO2和沉淀法纳米SiO2，其尺寸为5～35nm。
本发明中，步骤(2)中所述硼改性酚醛树脂的硼质量含量为3～9％。
本发明中，步骤(4)中所述压力机为所有机械式或液压式压力机。
利用本发明方法制备得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料在高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域的广泛应用。
本发明通过合理的工艺控制，制备出纳米SiO2含量不同的硼酚醛树脂纳米复合材料。利用纳米SiO2的刚性、耐磨性、热化学稳定性和硼改性酚醛树脂良好的力学性能、耐热性和耐烧蚀性等优点，为硼改性酚醛树脂纳米复合材料在结构材料、高温制动摩擦材料和耐烧蚀材料等高性能材料上的应用奠定了基础。
本发明纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料及其制备方法的优点是：(1)本发明采用溶液共混法和超声波辅助分散法相结合，确保纳米颗粒在复合材料中得到纳米级分散；(2)纳米SiO2表面经过偶联剂处理，通过偶联剂的物理和化学的作用使纳米SiO2与基体树脂硼酚醛树脂之间形成了良好的界面，可以充分发挥出纳米SiO2、硼酚醛树脂的优点；(3)纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性能，可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。
附图说明
图1为纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料的扫描电镜照片。
图2为纳米SiO2含量与纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料压缩强度的关系。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
步骤(1)：用50ml乙醇溶剂溶解1g表面处理剂KH550。再向溶液中加入15g气相法纳米SiO2(平均直径12nm)，在40kHz超声波作用下分散30分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO2；
步骤(2)：将含有定量硼的块状改性硼酚醛树脂500g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到500ml乙醇溶剂中，搅拌30分钟后静止24小时，得到硼酚醛树脂溶液；
步骤(3)：将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在40kHz超声波作用下分散60分钟，减压法分离并回收溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物。
步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，180℃、10MPa压力下在压力机上固化6小时，得到含3％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
图1给出了纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料的扫描电镜照片，可以看出纳米SiO2已经均匀地分散到了硼改性酚醛树脂中。
图2为纳米SiO2含量与纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料压缩强度的关系，可以看出加入3％纳米SiO2后复合材料的5％形变时压缩强度提高250％，10％形变时压缩强度提高超过370％。
实施例2：
步骤(1)：用100ml异丁醇溶剂溶解1.25g表面处理剂KH570。再向溶液中加入12.5g气相法纳米SiO2(平均直径8nm)，在100kHz超声波作用下分散20分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO2；
步骤(2)：将含有定量硼的块状改性硼酚醛树脂250g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到250ml乙醇溶剂中，搅拌30分钟后静止10小时，得到硼酚醛树脂溶液；
步骤(3)：将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在60kHz超声波作用下分散100分钟，减压法分离并回收溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物。
步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，200℃、20MPa压力下在压力机上固化4小时，得到含3％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。得到含5％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
实际测出此复合材料5％形变时压缩强度提高近3倍，10％形变时压缩强度提高近3.5倍。
实施例3：
步骤(1)：用100ml丙酮溶解2.8g表面处理剂NDZ401。再向溶液中加入28g气相法纳米SiO2(平均直径25nm)，在1000kHz超声波作用下分散10分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO2；
步骤(2)：将含有定量硼的块状改性硼酚醛树脂400g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到400ml乙醇溶剂中，搅拌30分钟后静止36小时，得到硼酚醛树脂溶液；
步骤(3)：将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在400kHz超声波作用下分散180分钟，减压法分离并回收溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物。
步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，220℃、8MPa压力下在压力机上固化2小时，得到含7％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。得到含7％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
从图2中可以看出复合材料5％形变时压缩强度提高近5倍，10％形变时压缩强度提高近6倍。
实施例4：
步骤(1)：用100ml正丁醇溶剂溶解10.0g表面处理剂NDZ102。再向溶液中加入100g气相法纳米SiO2(平均直径32nm)，在1500kHz超声波作用下分散5分钟，分离溶剂后制得表面处理的纳米SiO2；
步骤(2)：将含有定量硼的块状改性硼酚醛树脂1000g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到500ml乙醇溶剂中，搅拌30分钟后静止48小时，得到硼酚醛树脂溶液；
步骤(3)：将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在1000kHz超声波作用下分散15分钟，减压法分离并回收溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物。
步骤(4)：将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在特定形状的模具中，260℃、30MPa压力下在压力机上固化1小时，得到含3％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。得到含10％纳米SiO2的纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
实际测出此复合材料5％形变时压缩强度提高近1倍，10％形变时压缩强度提高近1.5倍。
Claims (7)
1、一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)用10～500ml有机溶剂溶解定量表面处理剂，使表面处理剂质量浓度为1～5％，再向溶液中加入5～100g纳米二氧化硅SiO2，在20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，分离有机溶剂，制得表面处理的纳米SiO2；
(2)将含有硼的改性硼酚醛树脂10～1000g用粉末粉碎机进行粉碎，将其溶解到10～500ml有机溶剂中，搅拌或静止1～48小时，得到硼酚醛树脂溶液；
(3)将步骤(1)所得的表面处理的纳米SiO2和步骤(2)所得的硼酚醛树脂溶液混合，在20～2000kHz超声波作用下分散10～600分钟，减压法分离并回收有机溶剂，得到纳米级分散的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物；表面处理的纳米SiO2与硼酚醛树脂的质量比为0.5％～10％；
(4)将步骤(3)得到的纳米SiO2/硼酚醛树脂预混物在指定形状的模具中，在100～300℃温度下、1～30MPa压力下、在压力机上固化1～20小时，得到纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿或四氢呋喃等中任一种。
3、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述表面处理剂为所有硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等中任一种。
4、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米SiO2尺寸为5～35nm。
5、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述硼改性酚醛树脂的硼质量含量为3～9％。
6、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述压力机为机械式或液压式压力机。
7、一种如权利要求1所述的制备方法得到纳米SiO2/硼酚醛树脂纳米复合材料在高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料领域的应用。
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