CN1027898C

CN1027898C - 含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1027898C
Application number: CN 93117158
Authority: CN
Inventors: 肖宏遥; 李生富; 祁寿勋; 徐忠跃; 蒋复年; 吴治奎; 杨广顺; 崔圣奇
Original assignee: 肖宏遥
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: CN1082565A

Abstract

本发明涉及含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料及其制备方法，该材料各组分配比以重量份数计为：硼改性的酚醛树酯100，固化剂5-10，固化促进剂2-5，尼龙5-30，金属氧化物0.1-1，脱模剂1-1.5，韧性剂0.1-1，玻璃鳞片5-10，玻璃纤维50-100，石墨5-15，胶体二氧化硅0.1-1；其制法为：先用硼酸酚酯过渡法或水杨醇过渡法合成硼改性酚醛树脂，然后按上述配比将各组分混合，并搅拌均匀，即得热固型含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料；该材料的防腐蚀、抗静电、阻燃及力学性能均比现有复合材料有明显改进，能广泛应用于化工、煤炭、建筑、冶金、交通、机械制造及民用工业等领域。

Description

本发明涉及改性的酚醛树脂复合材料及其制备方法，更确切地说，本发明涉及含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料及其制备方法。

众所周知，纤维-树脂复合材料因其重量轻、力学性能高、耐高温、耐腐蚀等，已被大量应用于航空和军事工业上，预计未来有取代钢铁、铝和木材等材料的发展趋势。

然而，现有技术中的树脂复合材料尚存在生产成本高、制备工艺复杂，以及因缺乏完成大批量生产的质量控制规范和标准而导致产品性能欠佳等问题，使其在日益扩展的应用中难以取得令人满意的效果，因此，探寻性能更为理想的新型复合材料无疑是新的目标。

本发明目的是提供一种含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料（简称“HBF材料”）及其制备方法，本发明材料由于以硼改性的酚醛树脂为基料，并含有玻璃鳞片、玻璃纤维等多种增强剂和添加剂，其防腐蚀、抗静电、阻燃及力学性能均得以明显改进，能广泛应用于化工、煤炭、建筑、冶金、交通、机械制造及民用工业等领域。

本发明提供的一种含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料，其特征为各组分配比以重量份数计如下：

（1）硼改性的酚醛树脂100，（2）固化剂5-10，

（3）固化促进剂2-5，（4）尼龙5-30，

（5）金属氧化物0.1-1，（6）脱模剂1-1.5，

（7）韧性剂0.1-1，（8）玻璃鳞片5-10，

（9）玻璃纤维50-100，（10）石墨5-15，

（11）胶体二氧化硅0.1-1。

本发明采用硼改性的酚醛树脂为基体材料是因为普通的酚醛树脂极为脆弱，耐冲击强度低，与其它塑料的共容性有限，若用增塑剂增加其柔性和弹性，还会导致其它性能下降，并造成加工困难。本发明从改变酚醛树脂的成分和聚合的交联结构出发，经深入研究，摸索出多种制备方法，使研制的硼改性酚醛树脂的综合性能明显优于普通酚醛树脂。硼改性酚醛树脂具有三种交联结构，这取决于下列制备方法：

（1）以苯酚、硼化物（如硼酸）、甲醛为原料，用硼酸酚酯过渡法制得具有硼-氧酯链结构的硼改性酚醛树脂，其结构式为：

反应式为：

苯酚+硼化物→硼酸酚酯+甲醛→缩合成树脂;

（2）以苯酚、甲醛水溶液、硼酸为原料，用合成水杨醇过渡法制得具有上述硼-氧酯链结构的硼改性酚醛树脂，其反应式为：

苯酚+甲醛水溶液→合成水杨醇+硼酸→缩合成树脂;

（3）以苯酚、硼烷、甲醛水溶液为原料，用双酚化合物法可制得具有硼-碳酯链结构的硼改性酚醛树脂，其结构式为：

反应式为：

硼烷+苯酚→双酚化合物+甲醛水溶液→缩合成树脂;

此外，采用常规的局部反应混合法，即在酚醛树脂合成末期加硼化物也能得到硼改性的酚醛树脂。

本发明将硼改性酚醛树脂与多种填料和添加剂相组合，对于改善复合材料性能具有意想不到的效果。

本发明采用的固化剂可为四羟甲基氢氧化磷、四羟甲基氯化磷、六亚甲基四胺（即乌洛托品）或六甲撑四胺，最好为乌洛托品

本发明采用的固化促进剂为苯磺酰氯和多氯乙酸的混合物，其中用量以重量计，苯磺酰氯为60-90%，多氯乙酸为10-40%，该固化促进剂能有效地控制硼改性酚醛树脂的固化稳定性，苯磺酰氯能使硼改性的酚醛树脂硬化后轻微膨胀，而多氯乙酸能使其逐步收缩，从而可避免复合材料在固化过程中形成内部微裂或因过于膨胀而难以脱模。

本发明所用的尼龙为尼龙6或尼龙6.6，加入尼龙可增强硼改性酚醛树脂的韧性，以提高耐冲击强度;本发明所用的韧性剂为缩丁醛。尼龙与缩丁醛相配合，可增加本发明材料在热压固化过程中的流动性，使材料均匀固化。

本发明所用的金属氧化物可为氧化镁、氧化钙或氧化铁，该金属氧化物具有催化剂、增稠剂和阻燃剂作用。

本发明所用的脱模剂为硬脂酸锌，它还兼有润滑剂作用。

本发明所用的玻璃纤维，其长度为2-3cm，经预处理脱蜡去浆，最好预涂一层占玻璃纤维重量15%左右的聚乙烯醇缩丁醛或其它类型的聚乙烯树脂，这样，不仅可提高它与硼改性酚醛树脂的粘合度，而且可从总体上增加材料的韧性和耐冲击强度，提高复合材料的力学性能。

本发明采用的玻璃鳞片，其厚度为6-10μm，片径为20-50μm，该玻璃鳞片作为增强材料与玻璃纤维配合使用，不仅使复合材料具有纤维增强的力学结构，还具有片状的力学增强结构，可改善材料内部由于纤维分布不均匀产生的各向异性，提高了材料的均匀性，同时，由于玻璃纤维可增加腐蚀介质的渗透，而玻璃鳞片阻挡腐蚀介质的渗透，结果可提高材料抗腐蚀性能。

上述玻璃纤维、玻璃鳞片与作为表层增强剂的胶体二氧化硅相配合，更增加了复合材料表面的硬度和强度及耐磨性能，这致使本发明材料性能具有不同于现有复合材料的突出优点。

本发明材料中添加石墨，不仅能提高材料的柔性，而且石墨是具有导电作用的抗静电剂，可保证复合材料表面电阻率在10⁷Ω左右，达到抗静电标准。此外，若要求复合材料不呈黑色，则可加入适量硫酸。而且，在特定的应用场合，可用黄铜粉或青铜粉[其配比为1-10份（重量）]代替石墨，但这势必会增加成本，不利于普及。

本发明含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）硼改性酚醛树脂的合成;

（2）将（1）中制得的硼改性酚醛树脂100份，固化剂5-10份，固化促进剂2-5份，尼龙5-30份，金属氧化物0.1-1份，脱模剂1-1.5份，韧性剂0.1-1份，玻璃鳞片5-10份，玻璃纤维50-100份，石墨5-15份，胶体二氧化硅0.1-1份混合并搅拌均匀，即得热固型含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料。

如上所述，可用硼酸酚酯过渡法制得具有硼-氧酯链结构的硼改性酚醛树脂，该方法中原料配比硼酸∶苯酚∶甲醛为1∶3∶2.94-3.6（以摩尔比计），具体步骤如下：

将苯酚和硼酸加入反应釜中，在140℃反应20分钟，然后升温至＜190℃（185℃最佳），保温，用分馏法收集反应生成的硼酸酚酯;在约80℃（77℃最佳），加入甲醛（或多聚甲醛），升温至120℃，反应40分钟，待反应液透明时减压脱水，最终温度不超过110℃，反应终点由胶化速度控制，至50-70秒/200±1℃时，外观不粘稠，产物呈透明金黄色，用无水乙醇或95%的工业甲醇溶稀，含胶量≤80%，即为所要的硼改性酚醛树脂。

另一种方法是用合成水杨醇过渡法，制得具有硼-氧酯链结构的硼改性酚醛树脂，该方法中原料硼酸∶苯酚∶甲醛的摩尔比为1-1.18∶3∶3.75-4.15，具体步骤如下：

将苯酚和甲醛（37%水溶液），按上述配比加入反应釜中，在搅拌下加入NaOH，NaOH的用量为苯酚、甲醛总量的0.16-0.2%，使PH达8.5-10.5（PH为9.8最佳），在30-40分钟内，加热至70℃，维持反应1小时，然后抽真空减压脱水，直至余压达7-10KPa寸、温度达50℃为止，其中游离醛不大于10%，产物为合成水杨醇，将制得的水杨醇冷却至室温，按上述配比加入硼酸，并不断搅拌，在40分钟内，加热至沸腾状态（即104℃-106℃），维持反应40分钟，然后抽真空减压脱水，在减压情况下进一步酯化和交联，脱水终点以测定树脂的胶化速度控制，当达70-90秒/200±1℃时，停止减压，加入无水乙醇溶稀树脂，冷却至40℃以下出料，得到外观呈透明浅黄绿色的硼改性酚醛树脂。

按上述（2）方法，将制得的硼改性酚醛树脂与填料和添加剂混合，并搅拌均匀，即得本发明含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料。

用特制的热压模具，用大于100吨的液压机，在20-75kg/cm²压力下和160℃-200℃下，保温保压3-6分钟，即可得到热固型复合材料制件，产品放置5小时以上自行完全固化，不产生形变（即可保证在预定的公差之内）。

按标准测试方法测定本发明含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料的性能，结果表明，其抗拉强度大于160MPa，抗压强度大于116MPa，抗弯强度大于88MPa，抗冲击强度ak值大于2.5J/cm²，氧指数大于50（OI），体积及表面电阻率为4.24-1.14×10⁷Ω。

显然，本发明材料的力学性能、耐酸碱腐蚀性能、抗静电性及阻燃性等综合性能指标均优于现有技术中的酚醛树脂复合材料。而且，其重量轻，生产成本低，产品价格便宜，相当于钢材的二分之一左右，原料来源广泛，制备工艺简单，可广泛应用于化工、煤炭、建筑、冶金、交通、机械制造和民用工业等领域，具有突出的社会效益和经济效益。

下面的实施例是为了进一步说明本发明，而不是对本发明加以限定。

实施例1：

以重量份数计，将1份硼酸和4.75份苯酚加入反应釜中，在1140℃反应20分钟，然后升温至185℃，保温，用分馏法收集反应生成的硼酸酚酯，在77℃加入1.48份甲醛，升温至120℃，反应 40分钟，待反应液透明时减压脱水，最终温度为105℃，产物呈透明金黄色，用无水乙醇溶稀，即为硼改性酚醛树脂。

将制得的硼改性酚醛树脂100份，乌洛托品8份，75%（重量）苯磺酰氯与25%（重量）三氯乙酸的混合物3份，尼龙6.62份，轻质氧化镁0.2份和氧化铁0.5份，硬脂酸锌1份，缩丁醛0.15份，玻璃鳞片8份，玻璃纤维75份，石墨8份，胶体二氧化硅0.1份混合并搅拌均匀，即得热固型含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料。

实施例2：

以重量份数计，将3.87份苯酚和1.55份甲醛水溶液加入反应釜中，按苯酚和甲醛总量的0.16%加入NaOH，使PH为9.8，在30-40分钟内，加热至70℃，维持反应1小时，然后抽真空减压脱水，直至余压达7-10KPa、温度达50℃为止，然后，冷却至室温，加入1份硼酸，在40分钟内，搅拌加热至105℃，维持反应40分钟，抽真空减压脱水，冷至40℃以下出料，用无水乙醇溶稀，得到外观呈透明浅黄绿色的硼改性酚醛树脂。

将制得的硼改性酚醛树脂100份，乌洛托品8份，75%（重量）苯磺酰氯与25%（重量）三氯乙酸的混合物3份，尼龙6.62份，轻质氧化镁0.4份和氧化铁0.2份，硬脂酸锌1份，缩丁醛0.15份，玻璃鳞片8份，玻璃纤维75份，黄铜粉10份，胶体二氧化硅0.1份，及适量硫酸混合并搅拌均匀，即得黄色的热固型含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料。

Claims

1、一种含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料，其特征为各组分配比以重量份数计如下：

(1)硼改性的酚醛树脂100， (2)固化剂5-10，

(3)固化促进剂2-5， (4)尼龙5-30，

(5)金属氧化物0.1-1， (6)脱模剂1-1.5，

(7)韧性剂0.1-1， (8)玻璃鳞片5-10，

(9)玻璃纤维50-100， (10)石墨5-15，

(11)胶体二氧化硅0.1-1。

2、权利要求1所述的一种含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料，其特征为：固化剂为四羟甲基氢氧化磷、四羟甲基氯化磷、六亚甲基四胺或六甲撑四胺，固化促进剂为60-90%（重量）苯磺酰氯和10-40%（重量）多氯乙酸的混合物，尼龙为尼龙6或尼龙6.6，金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铁，脱模剂为硬脂酸锌，韧性剂为缩丁醛。

3、一种含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

（1）硼改性酚醛树脂的合成;

4、权利要求3所述的一种制备方法，其特征为硼改性酚醛树脂的合成采用硼酸酚酯过渡法，其中原料配比以摩尔比计为硼酸∶苯酚∶甲醛＝1∶3∶2.94-3.6，具体步骤如下：

将苯酚和硼酸加入反应釜中，在140℃反应20分钟，然后升温至185℃，保温，用分馏法收集反应生成的硼酸酚酯，在77℃加入甲醛，升温至120℃，反应40分钟，待反应液透明时减压脱水，最终温度不超过110℃，产物呈透明金黄色，用无水乙醇溶稀，即为硼改性酚醛树脂。

5、权利要求3所述的一种制备方法，其特征为硼改性酚醛树脂的合成采用水杨醇过渡法，其中原料配比以摩尔比计为硼酸∶苯酚∶甲醛＝1-1.18∶3∶3.75-4.15，具体步骤如下：

将苯酚和甲醛加入反应釜中，在搅拌下加入NaOH，NaOH的用量为苯酚、甲醛总量的0.16-0.2%，使PH达8.5-10.5，在30-40分钟内，加热至70℃，维持反应1小时，然后抽真空减压脱水，直至余压达7-10KPa、温度达50℃为止，其中游离醛不大于10%，产物为合成水杨醇，将制得的水杨醇冷却至室温，按上述配比加入硼酸，并不断搅拌，在40分钟内，加热至104-106℃，维持反应40分钟，然后抽真空减压脱水，在减压情况下进一步酯化和交联，加入无水乙醇溶稀，冷至40℃以下出料，得到外观呈透明浅黄绿色的硼改性酚醛树脂。