CN101054461A - 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括的步骤有：将原生碳纳米管气流磨后，羧基化，在缩合剂的作用下，在碳纳米管表面引入具有柔韧性结构的多元脂肪胺。采用热熔法将环氧树脂、碳纳米管混合、高速搅拌、超声处理，在加入芳香胺固化成型，制得碳纳米管/环氧树脂复合材料，检测其拉伸、冲击性能。本发明的有益效果是：在碳纳米管表面进行接枝多元脂肪胺，提高碳纳米管的表面官能化效率，降低碳纳米管的表面能，减少了碳纳米管自身的团聚，促进了碳纳米管在环氧树脂中分散；碳纳米管表面引入的活性的胺基，增强了两者的亲和力，通过与树脂的化学反应，碳纳米管与环氧树脂得到有机的连接。本发明制备工艺简单，制得的复合材料力学性能优良，便于碳纳米管以后的工业化应用。

Description

一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
                        技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
                        背景技术
环氧树脂(EP)自20世纪30年代国外开始使用以来，经过60多年的发展，环氧树脂产品品种、质量及其应用都已进入了成熟阶段。环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，胶层的体积收缩率小，约1％～2％，加入填料后可降到0.2％以下。可与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性，耐腐蚀性及介电性能好，能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体积电阻率1013～1016Ω·cm，介电强度16-35kV/mm。由于环氧树脂具有优良的力学特性和电绝缘性、与各种材料的粘结性、以及其使用工艺的灵活性。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、磨牙材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。但是，环氧树脂也有许多不足之处。从经济角度看，它的价格比较高；从材料性能角度看，它韧性差，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性、拉伸性能差。这些缺点使进一步拓展其应用领域受到很大的限制。所以，有必要研究如何提高环氧树脂的冲击、拉伸强度，制备出更优良的复合材料。
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是近年来材料科学研究的热点之一，分为多壁碳纳米管(Multi-walled nanotubes，MWNTs)和单壁碳纳米管(Single-walled nanotubes，SWNTs)两种。因其极高的长径比和超强的机械性能成为极具有应用潜力的一维纳米材料，其应用已涉及到纳米电子器件、电化学材料、储氢材料和复合材料增强体等多方面。碳纳米管超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性；独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物材料；其独特的结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。这些新兴材料的崛起将对人们的生产和生活产生重大影响。
目前碳纳米管在聚合物基复合材料领域的应用是碳纳米管应用研究的重要方向之一。碳纳米管因其质量轻，导电率好，力学性能强，它的加入可以改善聚合物复合材料的力学和电学等性能。但是碳纳米管器件及其复合材料应用的主要问题就是碳纳米管在聚合物基中的分散以及与基体材料的亲和力。由于碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低。另外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比，使其容易团聚或缠绕，严重影响了它的应用。传统的碳纳米管/聚合物复合材料采用物理填充或包覆的方法，即将碳纳米管与有机或无机材料进行简单的物理共混，这种方法在一定程度上提高了复合材料的导电性，但碳纳米管自身容易团聚，不能在复合材料中很好的分散，在复合材料内部产生缺陷，甚至有时降低了材料的机械性能，严重影响了它的应用。因此本发明提出了一种新的碳纳米管改性的方法，提高其在聚合物中的分散性，增强碳纳米管与环氧树脂的亲和力，最终提高复合材料的力学性能。
                        发明内容
本发明的目的主要是针对现有技术的不足，提出一种高力学性能的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原生碳纳米管进行气流磨处理后，待用；
(2)将步骤(1)的碳纳米管和质量浓度为68.0％的浓硝酸按照质量/体积比为1.0g/50～100ml的比例进行混合，混合物超声30～120min后，60～90℃下搅拌冷凝回流20～48h，冷却，大量去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤洗涤至中性，产物在90℃真空干燥，粉碎，得到羧基化的碳纳米管；
(3)将步骤(2)中的碳纳米管与缩合剂、二甲基甲酰胺及二元或多元脂肪胺按比例充分混合，重量/体积比为：碳纳米管∶缩合剂∶二甲基甲酰胺∶二元或多元脂肪胺胺＝1g∶4～8g∶20～60ml∶20～40g。在120～130℃冷凝回流24～48h。冷却，用无水乙醇稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗去残留的杂质，80℃真空干燥，粉碎，就得到接枝二元或多元脂肪胺的碳纳米管；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管与环氧树脂及芳香胺固化剂按比例进行混合，固化反应后成型。
(5)步骤(4)中的实验过程是先称量环氧树脂和碳纳米管，将环氧树脂在130～180℃下衡温20～40min，使其黏度降低。然后将干燥的碳纳米管加入其中，高速搅拌10～20min，超声10～30min，在将熔化的固化剂加入其中，高速搅拌10～20min，浇铸到标准模具中固化成型。就制得了碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本发明中，所说的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10～30nm，管长为0.5～100μm，纯度≥95.0％。
所说的二元或多元脂肪胺可以为乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多元脂肪胺中的至少一利。
所说的缩合剂为N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-羰基二咪唑、4，5-二氰基咪唑中的至少一种。
所说的环氧树脂是双酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型环氧树脂中的至少一种。
所说的芳香族固化剂是间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明通过对碳纳米管进行了接枝柔韧性较好的二元或多元脂肪胺，提高了碳纳米管的表面官能化效率，降低了碳纳米管的表面能。并且绕开了碳纳米管表面的羧基接胺基要经过的酰氯化过程，既节省了处理费用，也使工艺变得简单。碳纳米管经修饰后表面能大大降低，减少了碳纳米管自身的团聚，附图中可以看出羧基化后的碳纳米管大面积的聚集成束状，经过接枝多元胺后，束状碳纳米管被撑开，使其在环氧树脂中能更好的分散。另外，碳纳米管表面引入了活性的胺基，增强了两者的亲和力，通过与树脂的化学反应，碳纳米管与环氧树脂得到有机的连接。本发明制备工艺简单，制得的复合材料具有优异的力学性能。
                    具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)称取5.0g原生碳纳米管，进行气流磨处理后待用；
(2)将步骤(1)的碳纳米管和质量浓度为68.0％的浓硝酸按照质量/体积比1.0g/50ml的比例进行混合，混合物超声30min后，80℃下搅拌冷凝回流24h，冷却，大量去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤洗涤至中性，产物在90℃真空干燥，粉碎，得到羧基化的碳纳米管；
(3)将步骤(2)中的碳纳米管与N，N′-二环己基碳酰亚胺、二甲基甲酰胺及乙二胺按重量/体积比为：碳纳米管∶N，N′-二环己基碳二亚胺∶二甲基甲酰胺∶乙二胺＝1g∶4g∶20ml∶20g进行混合。在125℃冷凝回流24h。冷却，用无水乙醇稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗去残留的杂质，80℃真空干燥24h，粉碎，就得到接枝乙二胺的碳纳米管；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管与环氧树脂及二氨基二苯基甲烷按比例进行混合固化成型。重量比为：碳纳米管∶环氧树脂∶二氨基二苯甲烷＝1∶77∶23；
(5)步骤(4)中的实验过程是先称量环氧树脂、二氨基二苯基甲烷和碳纳米管，将环氧树脂在150℃下衡温30min，使其黏度降低。然后将干燥的碳纳米管加入其中，高速搅拌10min，超声20min，在将熔化的固化剂加入其中，高速搅拌10min，浇铸到标准模具中，80℃固化2h，150℃固化4h后成型，就制得碳纳米管/环氧树脂复合材料。
复合材料力学性能测试方法如下：
拉伸强度：
固化成标准测试样条，使用深圳强利试验仪器有限公司的微机控制电子万能材料试验机，按GB/T1040-92测试其拉伸强度，测试速度为20mm/min，气动夹具5KN，试样标距为50mm。
冲击强度：
固化成型的标准测试样条，使用深圳凯强利试验仪器有限公司的XBL-22悬梁冲击试验机，按GB/T 1843-1996测试其冲击强度。
实施例1的碳纳米管/环氧树脂复合材料的性能测试结果见表1。
实施例2
(1)称取5.0g原生碳纳米管，进行气流磨处理后待用；
(2)将步骤(1)的碳纳米管和质量浓度为68.0％的浓硝酸按照质量/体积比1.0g/50ml的比例进行混合，混合物超声30min后，75℃下搅拌冷凝回流24h，冷却，大量去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤洗涤至中性，产物在90℃真空干燥，粉碎，得到羧基化的碳纳米管；
(3)将步骤(2)中的碳纳米管与N，N′-羰基二咪唑、二甲基甲酰胺及己二胺按重量/体积比为：碳纳米管∶N，N′-羰基二咪唑∶二甲基甲酰胺∶己二胺＝1g∶4g∶20ml∶30g进行混合。在125℃冷凝回流24h。冷却，用无水乙醇稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗去残留的杂质，80℃真空干燥，粉碎，就得到接枝己二胺胺的碳纳米管；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管与环氧树脂及二氨基二苯基甲烷按比例进行混合固化成型。重量比为：碳纳米管∶环氧树脂∶二氨基二苯基甲烷＝2∶77∶23；
(5)步骤(4)中的实验过程是先称量环氧树脂、二氨基二苯基甲烷和碳纳米管，将环氧树脂在150℃下衡温30min，使其黏度降低。然后将干燥的碳纳米管加入其中，高速搅拌10min，超声20min，在将熔化的固化剂加入其中，高速搅拌10min，浇铸到标准模具中，80℃固化2h，150℃固化4.5h后成型，就制得成型碳纳米管/环氧树脂复合材料
复合材料力学性能测试方法同实施1。
实施例2的碳纳米管/环氧树脂复合材料的性能见表1。
实施例3
(1)称取5.0g原生碳纳米管，进行气流磨处理后待用；
(2)将步骤(1)的碳纳米管和质量浓度为68.0％的浓硝酸按照质量/体积比1.0g/50ml的比例进行混合，混合物超声0.5h后，75℃下搅拌冷凝回流24h，冷却，大量去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤洗涤至中性，产物在90℃真空干燥，粉碎，得到羧基化的碳纳米管；
(3)将步骤(2)中的碳纳米管与4，5-二氰基咪唑、二甲基甲酰胺及二乙烯三胺按重量/体积比为：碳纳米管∶4，5-二氰基咪唑∶二甲基甲酰胺∶间苯二胺＝1g∶4g∶20ml∶20g进行混合。在125℃冷凝回流24h。冷却，用无水乙醇稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗去残留的杂质，80℃真空干燥24h，粉碎，就得到接枝二乙烯三胺的碳纳米管；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管与环氧树脂及二氨基二苯基甲烷按比例进行混合固化成型。重量比为：碳纳米管∶环氧树脂∶二氨基二苯基甲烷＝3∶77∶23；
(5)步骤(4)中的实验过程是先称量环氧树脂、二氨基二苯基甲烷和碳纳米管，将环氧树脂在150℃下衡温30min，使其黏度降低。然后将干燥的碳纳米管加入其中，高速搅拌10min，超声20min，在将熔化的固化剂加入其中，高速搅拌10min，浇铸到标准模具中，80℃固化2h，150℃固化5h后成型，就制得碳纳米管/环氧树脂复合材料。
复合材料力学性能测试方法同实施1。
实施例3的碳纳米管/环氧树脂复合材料的性能见表1。
各实施例对应的材料力学性能测试数据见表1
表1
 样品   拉伸强度/MPa   无缺口冲击强度/KJ/m2   断裂伸长率/％
 纯EP   38.62   16.1   0.86
 实施例1   43.12   17.5   1.76
 实施例2   69.42   46.7   2.24
 实施例3   45.58   18.2   1.03
由表可见，本发明的碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能比未加碳纳米管的环氧树脂有明显提高。拉伸强度从38.62Mpa提高到69.42，无缺口冲击从16.1KJ/m2提高到46.7KJ/m2，断裂伸长率从0.86％提高到2.24％。

Claims (6)

1.一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原生碳纳米管进行气流磨处理后，待用；
(2)将步骤(1)的碳纳米管和质量浓度为68.0％的浓硝酸按照质量体积比为1.0g/50～100ml的比例进行混合，混合物超声30～120min后，60～90℃下搅拌冷凝回流20～48h，冷却，大量去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤洗涤至中性，产物在90℃真空干燥，粉碎，得到羧基化的碳纳米管；
(3)将步骤(2)中的碳纳米管与缩合剂、二甲基甲酰胺及二元或多元脂肪胺按比例充分混合，重量/体积比为：碳纳米管∶缩合剂∶二甲基甲酰胺∶二元或多元脂肪胺＝1g∶4～8g∶20～60ml∶20～40g；在120～130℃冷凝回流24～48h，冷却，用无水乙醇稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗去残留的杂质，80℃真空干燥，粉碎，就得到接枝二元或多元脂肪胺的碳纳米管；
(4)将步骤(3)得到的碳纳米管与环氧树脂及芳香胺固化剂按比例进行混合，固化反应后成型；
(5)步骤(4)中的实验过程是先称量环氧树脂和碳纳米管，将环氧树脂在130～180℃下衡温20～40min，然后将干燥的碳纳米管加入其中，高速搅拌10～20min，超声10～30min，再将熔化的固化剂加入其中，高速搅拌10～20min，浇铸到标准模具中固化成型，就制得了碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所说的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10～30nm，管长为0.5～100μm，纯度≥95.0％。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所说的多元脂肪胺为乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所说的缩合剂为N，N′-二环己基碳二亚胺。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所说的环氧树脂是是双酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所说的芳香胺固化剂是间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一种。
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