CN105348473A - 一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料及其制备方法,它涉及一种泡沫材料及其制备方法。本发明要解决现有聚氨酯和环氧树脂两种聚合物相互贯穿而形成的聚合物存在吸声性能差,力学性能低的问题。复合泡沫材料吸声性能为80%~92%,由聚醚多元醇、异氰酸酯、水、发泡剂、匀泡剂、引发剂、质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶、扩链剂、交链剂和环氧树脂制备而成。方法:首选将聚醚多元醇、匀泡剂、引发剂、发泡剂、扩链剂、水和预处理后的纤维素混合,再加入环氧树脂和交链剂,得到混合料;再将异氰酸酯与混合料混合,搅拌至产生气泡,静置,得到发泡后的混合物,最后将发泡后的混合物室温固化,然后在高温下固化。<!-- 2 -->

Description

一种纤维素増强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沬 材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种泡沫材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 在聚氨酯泡沫产品中,硬质聚氨酯泡沫材料以其优良的力学性能、声学性能、电学 性能、耐化学性能等,在保温行业、包装行业、造船工业等领域得到了广泛应用。硬质聚氨酯 泡沫虽有一定的强度,但有些场合下不能完全满足工程上的要求,因此人们对硬质聚氨酯 泡沫材料的增强作了很多研究。通常增强硬质聚氨酯泡沫的方法有纤维增强、微粒增强、互 穿网络聚合物增强等。纤维增强易造成制品中存在气泡及后处理过程中泡沫不稳定的现 象;微粒增强易引起发泡体系黏度迅速增加,导致发泡困难。因此这些增强方法的不足之处 在于,增强相的添加量毕竟有限,导致增强的效果不显著。
[0003] "互穿聚合物网络"这个名词是1960年,Millar在研究聚苯乙烯/聚苯乙烯同 质IPNs作为离子交换树脂时首次使用的。互穿聚合物网络(InterpenetratingPolymer Network,IPNs)是由两种或两种以上的聚合物网络相互穿透或缠结所构成的一类化学共混 网络合金体系,其中一种网络在另一种网络的直接存在下,现场聚合或交联形成的各网络 之间为物理贯穿。其特点是一种材料无规地贯穿到另一种材料中,起着"强迫互容"和"协 同效应"的作用,从而使其既不失去原有聚合物固有的特性,又可获得其他共混聚合物无法 得到的独特性能,故近年来发展迅速。
[0004] 聚氨酯是性能优良的高分子材料,但其耐高温性能较差,而环氧树脂具有优良的 粘结性能、高模量、高强度和热稳定性能。由聚氨酯(PU)和环氧树脂(EP)两种聚合物相互 贯穿而形成的聚合物网络体系简称为PU/EPIPN,同时环氧树脂还具有可与异氰酸酯基反 应的羟基,是聚氨酯与环氧树脂的网络间还产生一定的化学连接。两种聚合物相互交叉渗 透,机械缠结,起到与纤维素分子的"强迫互溶"和"协同效应"的作用,可明显地改善复合 体系的分散性、界面亲和性,从而提高稳定性,实现性能互补。
发明内容
[0005] 本发明要解决现有聚氨酯和环氧树脂两种聚合物相互贯穿而形成的聚合物存在 吸声性能差,力学性能低的问题,而提供一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质 复合泡沫材料及其制备方法。
[0006] 本发明的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料,纤维素 增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的吸声性能为80%~92% ;
[0007] 所述的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料按重量份数由8 份~12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~0. 25份水、2份~3. 5份发泡剂、 0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、0. 1份~5份质量百分数为1 %的纳米 纤维素纤维的水溶胶、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4份交链剂和0. 1份~8份环 氧树脂制备而成;
[0008] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆;
[0009] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0010] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0011] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0012] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0013] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0014] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0015] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素;
[0016] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流 纳米均质机内腔孔径为80μm。
[0017] 本发明的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的制备 方法是按以下步骤进行的:
[0018] -、按重量份数称取8份~12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~ 0. 25份水、2份~3. 5份发泡剂、0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、0. 1份~ 5份质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4 份交链剂和〇. 1份~8份环氧树脂;
[0019] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆;
[0020] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0021] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0022] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0023] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0024] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0025] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0026] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素;
[0027] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流 纳米均质机内腔孔径为80μπι;
[0028] 二、首先将8份~12份聚醚多元醇、0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引 发剂、2份~3. 5份发泡剂、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 25份水和0. 1份~5份 质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶加入到1号模具中,再向1号模具中加入〇. 1 份~8份环氧树脂和0. 05份~0. 4份交链剂,搅拌均匀,得到混合料;
[0029] 三、首选将10份~16份异氰酸酯加入到2号模具中,再将混合料加入到2号模具 中,搅拌至产生气泡,静置72h,得到发泡后的混合物;
[0030] 四、将发泡后的混合物加入到3号模具中,在室温下固化30min~60min,然后在高 温下固化,即得到一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料;
[0031] 所述的高温下固化为在温度为60°C下固化6h,或在温度为80°C固化4h,或在温度 为120°C固化2h。
[0032] 本发明的有益效果是:本发明由于纤维素的加入,使得胞体体积增大,胞体壁变 薄,气孔增多,从而改变了材料的力学性能,其抗压强度得到提高,相对于未加入纤维素的 样品其抗压强度最高增加了 〇. 〇34MPa,抗弯强度相对于未加入纤维素的样品最高增加了 0. 0769MPa。而加入纤维素对材料的表观密度和热学性能也有一定影响,表观密度显示随 着纤维素含量增加,表观密度由81. 06kg/m3减为42. 89kg/m3,导热系数由0. 0325WAm·K) 减为0.0229WAm*K)。因而可根据纤维素的添加量制造保温材料或隔热材料。声学性能 测试显示纤维素的含量增加后,提高了最佳吸声频率,吸声系数最大值也由31. 7%变为 92. 8%,吸声系数最大值逐渐增大,吸声效果越来越好。
[0033] 原理:纤维素是高分子纤维状结构,纳米纤维素具有优异的力学性能,其原子力 显微镜测得弹性模量在lOOGPa~150GPa之间,接近于炭纤维的弹性模量。纤维素上的羟 基基团和聚氨酯材料通过化学键和氢键形成三维网状结构,在材料内形成硬质成分,可以 有效的提高互穿聚氨酯材料的力学性能。纳米纤维的添加在互穿聚氨酯中形成第二相,导 致声波散射增强,同时纤维的加入可以增加剪切形变的损耗,其既增加了波的传播路径, 同时也增加了波的能量消耗。这些因素使得材料的吸声性能得到提高。
附图说明
[0034] 图1为红外图谱,1为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合 泡沫材料,2为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料; 3为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料;4为实施例 三制备的生纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料;
[0035]图2为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的扫 描电镜图;
[0036] 图3为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料 的扫描电镜图;
[0037] 图4为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料 的扫描电镜图;
[0038] 图5为实施例三制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料 的扫描电镜图;
[0039] 图6为峰值时的吸声系数对比图,1为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互 穿网络硬质复合泡沫材料,2为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬 质复合泡沫材料;3为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡 沫材料;4为实施例三制备的生纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料。 具体实施方案
[0040] 具体实施方案一:本实施方式是一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬 质复合泡沫材料,纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的吸声性能为 80%~92% ;
[0041] 所述的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料按重量份数由8 份~12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~0. 25份水、2份~3. 5份发泡剂、 0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、0. 1份~5份质量百分数为1 %的纳米 纤维素纤维的水溶胶、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4份交链剂和0. 1份~8份环 氧树脂制备而成;
[0042] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆;
[0043] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0044] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0045] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0046] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0047] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0048] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0049] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素;
[0050] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压M-110P射流 纳米均质机内腔孔径为80μm。
[0051] 本实施方式的有益效果是:本实施方式由于纤维素的加入,使得胞体体积增大,胞 体壁变薄,气孔增多,从而改变了材料的力学性能,其抗压强度得到提高,相对于未加入纤 维素的样品其抗压强度最高增加了 〇. 〇34MPa,抗弯强度相对于未加入纤维素的样品最高增 加了 0.0769MPa。而加入纤维素对材料的表观密度和热学性能也有一定影响,表观密度显 示随着纤维素含量增加,表观密度由81. 06kg/m3减为42. 89kg/m3,导热系数由0. 0325W/ (m·K)减为0. 0229WAm·K)。因而可根据纤维素的添加量制造保温材料或隔热材料。声 学性能测试显示纤维素的含量增加后,提高了最佳吸声频率,吸声系数最大值也由31. 7% 变为92. 8%,吸声系数最大值逐渐增大,吸声效果越来越好。
具体实施方式 [0052] 二:本实施方式与一的不同点是:所述的聚醚多元醇 为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇330中的一种或两种的混合物;所述的异氰酸酯为二苯 甲烷二异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种的混合物;所述的匀泡剂为硅 油;所述的引发剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸钾和辛酸钾中的一 种或其中两种的混合物;所述的水为去离子水。其它与一相同。
具体实施方式 [0053] 三:本实施方式与一或二之一的不同点是:所述的发 泡剂为物理发泡剂。其它与一或二相同。
具体实施方式 [0054] 四:本实施方式与一至三之一的不同点是:所述的物 理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和卤代烷烃中的一种或其中两种的混合物。其它 与一至三相同。
具体实施方式 [0055] 五:本实施方式与一至四之一的不同点是:所述的扩 链剂为1,4- 丁二醇;所述的交链剂为三乙醇胺;所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树 脂E51。其它与一至四相同。
具体实施方式 [0056] 六:本实施方式所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络 硬质复合泡沫材料的制备方法,具体是按照以下步骤进行的:
[0057] -、按重量份数称取8份~12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~ 0. 25份水、2份~3. 5份发泡剂、0.05份~0.2份匀泡剂、0.04份~0.15份引发剂、0.1份~ 5份质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4 份交链剂和〇. 1份~8份环氧树脂;
[0058] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆;
[0059] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0060] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0061] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0062] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0063] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0064] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0065] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素;
[0066] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流 纳米均质机内腔孔径为80μπι;
[0067] 二、首先将8份~12份聚醚多元醇、0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引 发剂、2份~3. 5份发泡剂、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 25份水和0. 1份~5份 质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶加入到1号模具中,再向1号模具中加入〇. 1 份~8份环氧树脂和0. 05份~0. 4份交链剂,搅拌均匀,得到混合料;
[0068] 三、首选将10份~16份异氰酸酯加入到2号模具中,再将混合料加入到2号模具 中,搅拌至产生气泡,静置72h,得到发泡后的混合物;
[0069] 四、将发泡后的混合物加入到3号模具中,在室温下固化30min~60min,然后在高 温下固化,即得到一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料;
[0070] 所述的高温下固化为在温度为60°C下固化6h,或在温度为80°C固化4h,或在温度 为120°C固化2h。
具体实施方式 [0071] 七:本实施方式与六不同点是:步骤一中所述的聚醚 多元醇为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇330中的一种或两种的混合物;步骤一中所述的异 氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种的混合物;步骤 一中所述的匀泡剂为硅油;步骤一中所述的引发剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛 酸亚锡、油酸钾和辛酸钾中的一种或其中两种的混合物;步骤一中所述的水为去离子水。其 它与六相同。
具体实施方式 [0072] 八:本实施方式与六或七之一的不同点是:步骤一中 所述的发泡剂为物理发泡剂。其它与六或七相同。
具体实施方式 [0073] 九:本实施方式与六至八之一的不同点是:所述的物 理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和卤代烷烃中的一种或其中两种的混合物。其它 与六至八相同。
具体实施方式 [0074] 十:本实施方式与六至九之一的不同点是:步骤一中 所述的扩链剂为1,4-丁二醇;步骤一中所述的交链剂为三乙醇胺;步骤一中所述的环氧树 脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51。其它与六至九相同。
[0075] 采用下述试验验证本发明效果:
[0076] 实施例一:
[0077] -种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料,它按重量份数由 10份聚醚多元醇、12份异氰酸酯、0. 1份水、3份发泡剂、0. 1份匀泡剂、0. 1份引发剂、0. 2份 质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶、〇. 2份扩链剂、0. 4份交链剂和4份环氧树脂 制备而成;
[0078] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为竹子纤维;
[0079] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0080] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0081] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345;
[0082] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0083] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345;
[0084] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0085] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min,得到α-纤维 素;
[0086] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流 纳米均质机内腔孔径为80μπι;
[0087] 所述的聚醚多元醇按重量份数由9份聚醚多元醇4110和1份聚醚多元醇330组 成;
[0088] 所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯;
[0089] 所述的匀泡剂为硅油;
[0090] 所述的引发剂为油酸钾;
[0091] 所述的水为去离子水;
[0092] 所述的发泡剂为物理发泡剂;
[0093] 所述的物理发泡剂为三氯甲烷;
[0094] 所述的扩链剂为1,4- 丁二醇;
[0095] 所述的交链剂为三乙醇胺;
[0096] 所述的环氧树脂为环氧树脂Ε44。
[0097] 上述一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的制备方法, 是按以下步骤制备:
[0098] -、按重量份数称取10份聚醚多元醇、12份异氰酸酯、0. 1份水、3份发泡剂、0. 1 份匀泡剂、〇. 1份引发剂、〇. 2份质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶、0. 2份扩链 剂、〇. 4份交链剂和4份环氧树脂;
[0099] 所述的质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的: ①、对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所 述的植物纤维为竹子纤维;
[0100] 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ;
[0101] ②、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm 及温度为75°C的恒温水浴中加热lh;
[0102] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为 lg:32.5mL;步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0103] ③、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为 75°C的恒温水浴中加热lh;
[0104] 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为 lg:0. 25mL;步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ;
[0105] ④、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素;
[0106] ⑤、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min,得到α-纤维 素;
[0107] ⑥、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的 条件下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质 后用水稀释,得到质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流 纳米均质机内腔孔径为80μπι;
[0108] 二、首先将10份聚醚多元醇、0. 1份匀泡剂、0. 1份引发剂、3份发泡剂、0. 2份扩链 剂、0. 1份水和0. 2份质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶加入到1号模具中,再 向1号模具中加入4份环氧树脂和0. 4份交链剂,搅拌均匀,得到混合料;
[0109] 三、首选将12份异氰酸酯加入到2号模具中,再将混合料加入到2号模具中,搅拌 至产生气泡,静置72h,得到发泡后的混合物;
[0110] 四、将发泡后的混合物加入到3号模具中,在室温下固化30min,然后在温度为 80°C固化4h,即得到纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料。
[0111] 实施例二:本实施方式与实施例一的不同点是:按重量份数称取1〇份聚醚多元 醇、12份异氰酸酯、0. 1份水、3份发泡剂、0. 1份匀泡剂、0. 1份引发剂、0. 35份质量百分数 为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶、0. 2份扩链剂、0. 4份交链剂和4份环氧树脂。其它与实 施例一相同。
[0112] 实施例三:本实施方式与实施例一的不同点是:按重量份数称取10份聚醚多元 醇、12份异氰酸酯、0. 1份水、3份发泡剂、0. 1份匀泡剂、0. 1份引发剂、0. 5份质量百分数为 1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶、0. 2份扩链剂、0. 4份交链剂和4份环氧树脂。其它与实施 例一相同。
[0113] 对比实验:本实施方式与实施例一的不同点是:按重量份数称取10份聚醚多元 醇、12份异氰酸酯、0. 1份水、3份发泡剂、0. 1份匀泡剂、0. 1份引发剂、0. 2份扩链剂、0. 4份 交链剂和4份环氧树脂。其它与实施例一相同。
[0114] 针对实施例一至三制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫 材料进行表观密度、抗压强度、抗弯强度、弯曲模量、导热系数及吸声系数测试,测试结果如 表1所示。
[0115] 表1:纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的性能测试
[0116]
Figure CN105348473AD00131
[0117] 由表1可知,实施例一至三由于纤维素的加入,使得胞体体积增大,胞体壁变薄, 气孔增多,从而改变了材料的力学性能,其抗压强度得到提高,相对于未加入纤维素的样 品其抗压强度最高增加了 〇.〇34MPa,抗弯强度相对于未加入纤维素的样品最高增加了 0. 0769MPa。而加入纤维素对材料的表观密度和热学性能也有一定影响,表观密度显示随着 纤维素含量增加,表观密度由81. 06kg/m3减为42. 89kg/m3,导热系数由0. 0325WAm·Κ)减 为0. 0229WAm·Κ)。因而可根据纤维素的添加量制造保温材料或隔热材料。
[0118] 图6为峰值时的吸声系数对比图,1为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互 穿网络硬质复合泡沫材料,2为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬 质复合泡沫材料;3为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡 沫材料;4为实施例三制备的生纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料。 由图和表可知,声学性能测试显示纤维素的含量增加后,提高了最佳吸声频率,吸声系数最 大值也由31. 7%变为92. 8%,吸声系数最大值逐渐增大,吸声效果越来越好。
[0119] 图1为红外图谱,1为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合 泡沫材料,2为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料; 3为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料;4为实施例 三制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料。由图可知,纤维素的 添加并没有影响聚氨酯红外吸收谱图结构。由于4种样品都加入了MDI,因此聚氨酯骨架 网络官能团的特征吸收峰为异氰酸酯基_NC0(2279cm^,-NHC0(1511cm^,-NH(3329cm3。 其中在2279cm1为-NC0的不对称振动吸收峰,是鉴定-NC0基最有效的特征吸收峰。对比 实验没有加入纤维素,可显著地看到-NC0的特征吸收峰,但随着纤维素的增加,其峰逐渐 变得不明显,这可能是由于纤维素与-NC0结合,致使产生的-NC0减少。
[0120] 图2为对比实验制备的未增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的扫 描电镜图;图3为实施例一制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料的扫描电镜图;4为实施例二制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡 沫材料的扫描电镜图;5为实施例三制备的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复 合泡沫材料的扫描电镜图。由图可知,聚氨酯泡沫塑料的整个胞体类似于足球,内部是一个 胎体结构,中空。随着纤维素的加入,胞体形状逐渐改变,因此可以说明纤维素的加入影响 了样品的结构。实施例一至二胞体呈现椭圆形状,则能够更好地抵抗外力产生形变,其压缩 强度明显高于对比实验。实施例一至三产品胞体明显比对比实验产品大,孔内空气含量大,

Claims (10)

1. 一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料,其特征在于纤维素 增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料的吸声性能为80%~92% ; 所述的纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料按重量份数由8份~ 12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~0. 25份水、2份~3. 5份发泡剂、0. 05 份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、0. 1份~5份质量百分数为1 %的纳米纤维素 纤维的水溶胶、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4份交链剂和0. 1份~8份环氧树脂 制备而成; 所述的质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的:①、 对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所述的 植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆; 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ; ② 、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温 度为75°C的恒温水浴中加热lh; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为lg:32. 5mL; 步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为lg:〇. 25mL;步骤① 中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ; ③ 、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为75°C 的恒温水浴中加热lh; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为lg:〇. 25mL; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ; ④ 、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素; ⑤ 、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素; ⑥ 、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的条件 下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质后用 水稀释,得到质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流纳米 均质机内腔孔径为80μm。
2. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料,其特征在于所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇330中的一种或两种的 混合物;所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两 种的混合物;所述的匀泡剂为硅油;所述的引发剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛 酸亚锡、油酸钾和辛酸钾中的一种或其中两种的混合物;所述的水为去离子水。
3. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料,其特征在于所述的发泡剂为物理发泡剂。
4. 根据权利要求3所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料,其特征在于所述的物理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和卤代烷烃中的一种或 其中两种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料,其特征在于所述的扩链剂为1,4- 丁二醇;所述的交链剂为三乙醇胺;所述的环氧树脂 为环氧树脂E44或环氧树脂E51。
6. 如权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料 的制备方法,其特征在于它是按以下步骤制备: 一、 按重量份数称取8份~12份聚醚多元醇、10份~16份异氰酸酯、0. 05份~0. 25份 水、2份~3. 5份发泡剂、0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、0. 1份~5份 质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶、〇. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 4份交 链剂和〇. 1份~8份环氧树脂; 所述的质量百分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶具体是按以下步骤制备的:①、 对植物纤维用苯醇混合液抽提6h,将抽提过的植物纤维移入到综纤维素测定仪中;所述的 植物纤维为棉花纤维、木材纤维、竹子纤维、亚麻纤维或纸浆; 所述的苯醇混合液为苯和乙醇的混合液,所述的苯和乙醇的体积比为2:1 ; ② 、向综纤维素测定仪中加入蒸馏水、冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温 度为75°C的恒温水浴中加热lh; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤②中蒸馏水的体积比为lg:32. 5mL; 步骤①中所述的提过的植物纤维的质量与步骤②中冰乙酸的体积比为lg:〇. 25mL;步骤① 中所述的提过的植物纤维与步骤②中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ; ③ 、向综纤维素测定仪中加入冰乙酸和亚氯酸钠,在振动速度为lOOrpm及温度为75°C 的恒温水浴中加热lh; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维的质量与步骤③中冰乙酸的体积比为lg:〇. 25mL; 步骤①中所述的抽提过的植物纤维与步骤③中亚氯酸钠的质量比为1:0. 345 ; ④ 、重复步骤③4次,过滤洗涤,得到综纤维素; ⑤ 、将综纤维素浸渍于质量百分数为17. 5%的NaOH溶液中80min~120min,得到 α-纤维素; ⑥ 、将α-纤维素分散到水中,得到α-纤维素水溶液,在操作压力为15000psi的条件 下,采用高压M-110P射流纳米均质机对α-纤维素水溶液进行均质,均质12次,均质后用 水稀释,得到质量百分数为1%的纳米纤维素纤维的水溶胶;所述的高压Μ-110Ρ射流纳米 均质机内腔孔径为80μm; 二、 首先将8份~12份聚醚多元醇、0. 05份~0. 2份匀泡剂、0. 04份~0. 15份引发剂、 2份~3. 5份发泡剂、0. 05份~0. 4份扩链剂、0. 05份~0. 25份水和0. 1份~5份质量百 分数为1 %的纳米纤维素纤维的水溶胶加入到1号模具中,再向1号模具中加入〇. 1份~8 份环氧树脂和〇. 05份~0. 4份交链剂,搅拌均匀,得到混合料; 三、 首选将10份~16份异氰酸酯加入到2号模具中,再将混合料加入到2号模具中, 搅拌至产生气泡,静置72h,得到发泡后的混合物; 四、 将发泡后的混合物加入到3号模具中,在室温下固化30min~60min,然后在高温下 固化,即得到一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材料; 所述的高温下固化为在温度为60°C下固化6h,或在温度为80°C固化4h,或在温度为 120°C固化 2h。
7. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫 材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇4110和聚醚多元 醇330中的一种或两种的混合物;步骤一中所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和多次 甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种的混合物;步骤一中所述的匀泡剂为硅油;步骤一中 所述的引发剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸钾和辛酸钾中的一种或 其中两种的混合物;步骤一中所述的水为去离子水。
8. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的发泡剂为物理发泡剂。
9. 根据权利要求8所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫材 料的制备方法,其特征在于所述的物理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和卤代烷烃 中的一种或其中两种的混合物。
10. 根据权利要求1所述的一种纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质复合泡沫 材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的扩链剂为1,4- 丁二醇;步骤一中所述的交链 剂为三乙醇胺;步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51。
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