CN111155325A - 一种三维复合纳米碳材料及用其制备的高耐折牢度环保聚氨酯合成革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维复合纳米碳材料及用其制备的高耐折牢度环保聚氨酯合成革及其制备方法，三维复合纳米碳材料制备：(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯分散在水中以超声波分散均匀，加入NaOH和氯乙酸，超声分散3h，干燥得到初步改性的氧化石墨烯；(3)向所得初步改性的氧化石墨烯分散在DMF中，加入三乙基甲苯二胺，加入无水乙醇后静置，取沉淀用去离子水洗涤，得到最终改性的氧化石墨烯的水分散液；(4)在水分散液中加入碳纳米管，以超声波分散均匀，再通过冷冻干燥得到固体，即三维复合纳米碳材料。该方法制得的三维复合纳米碳材料，作为双组分聚氨酯合成革粘结层树脂，可以有效提高该树脂所制备合成革的耐折牢度。

Description

一种三维复合纳米碳材料及用其制备的高耐折牢度环保聚氨 酯合成革及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯合成革用树脂领域，特别涉及合成革的粘结层用材料。
背景技术
现有技术中，根据用途的不同，聚氨酯合成革可分为服装革、鞋用合成革、汽车革、沙发革等。不同的应用领域对于革的性能要求不同。在人们日益关注健康和环保的今天，合成革制品本身及生产工艺是否环保也将是该产品是否受欢迎和推广应用的重要因素。
目前所使用的无溶剂合成革的制备方法存在一些问题，比如耐折牢性较差，透气性不高，容易老化等问题。专利文献CN 104479102 A公开了一种用于环保服装革的制备方法，该方法所制合成革由基布层、无溶剂聚氨酯粘结层和面层树脂构成，生产过程中不使用任何有机溶剂，无溶剂挥发和排放，使用过程安全可靠。该方法所制合成革在23℃条件下耐折牢度可以达到10万-13万次无裂口，难以满足耐折牢度要求较高的使用领域要求。CN108329452 A公开了一种不黄变型的无溶剂聚氨酯粘结层树脂的制备方法，提高了无溶剂聚氨酯合成革的耐黄变水平，可应用在首饰包装革、酒店装饰革等应用领域，不能满足耐折牢度要求较高的服装等领域使用要求。
综上所述，有必要提供一种综合性能优异、产品本身及产品生产工艺均环保且成本较低的合成革粘结层。提高无溶剂合成革的产品性能，使其满足不同的使用条件和要求，是提高无溶剂合成革产品综合价值的有效手段。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种三维复合纳米碳材料的制备方法，该方法制得的三维复合纳米碳材料，作为双组分聚氨酯合成革粘结层树脂，可以有效提高该树脂所制备合成革的耐折牢度。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革配方。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革原液的制备方法。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革的制备方法。
为解决第一个技术问题，本发明提供一种制备三维复合纳米碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯是一种二维碳材料，该步骤制得的氧化石墨烯的表面富有羟基和环氧基等基团。
(2)将步骤(1)所得氧化石墨烯分散在水中以超声波分散均匀，加入NaOH和氯乙酸，超声分散3h，干燥得到初步改性的氧化石墨烯。该步骤使氧化石墨烯表面的含氧基团转换为羧基。优选的NaOH和氯乙酸与氧化石墨烯的重量比60∶50∶1。
(3)向步骤(2)所得初步改性的氧化石墨烯分散在DMF中，加入三乙基甲苯二胺，加入无水乙醇后静置，取沉淀用去离子水洗涤，得到最终改性的氧化石墨烯的水分散液。优选的三乙基甲苯二胺的用量与该步骤加入初步改性的氧化石墨烯的重量比为5∶1。
(4)在步骤(3)所得改性氧化石墨烯的水分散液中加入碳纳米管，以超声波分散均匀，再通过冷冻干燥得到固体，即三维复合纳米碳材料。优选加入的碳纳米管与改性氧化石墨烯的重量比为1∶1。
按重量百分比计，该三维复合纳米碳材料在聚氨酯配方A组分中的优选用量为0.5％-1.5％。
为解决第二个技术问题，本发明提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革配方，聚氨酯合成草原液具有A、B两种组分，按重量份计包括以下组成：
A组分：官能度为3，数均分子量为3000-8000的聚醚多元醇80-95份
小分子二元醇5-15份
三维复合纳米碳材料0.5-1.5份
匀泡剂0.5-1份
催化剂0-0.1份
水0-0.4份
所述小分子二元醇优选为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等中的一种或者多种。
所述催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂等中的一种或多种组合。优选DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)或者DBU与二巯基乙酸二辛基锡(UL-29)的组合。
所述匀泡剂优选美国空气化工公司出品的DC193。
B组分：60％～80％份两官能度异氰酸酯与20％～40％份聚醚二元醇反应而成。所述两官能度异氰酸酯优选为TDI、MDI或两者的组合。所述的聚醚二元醇为分子量400-2000的聚氧化丙烯二元醇，或分子量为250-1000的聚四氢呋喃二醇等。
为解决第三个技术问题，本发明提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革原液的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三维复合纳米碳材料通过搅拌、研磨等手段均匀分散在聚醚多元醇中，制备浆料，之后按配方将其他原料投入到反应器中，在35℃恒温反应1-2小时结束反应，即得多元醇组分A。
(2)将聚醚二元醇在120℃真空条件下脱水，加入两官能度异氰酸酯，在80℃条件下反应2h，得到异氰酸酯封端的预聚物B组分。
为解决第四个技术问题，本发明提供一种包含所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A、B双组分按照质量比1∶0.6-0.8混合，以0.1mm-0.25mm的厚度均匀涂布在合成革面层树脂上，在70℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥20-40秒钟，得到半干的有拉丝状的粘结层树脂。
(2)将步骤(1)所得粘结层树脂与面层树脂与基布粘合并压实，在70℃-110℃烘道中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得合成革。
本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合纳米碳材料为三维结构。由于碳纳米管是一种纳米级管状碳材料，可以在氧化石墨烯之间起到骨架的作用，有效地防止了氧化石墨烯片层之间的聚沉，因而最终得到的固体是一种三维复合纳米碳材料。
(2)本发明制得的三维复合纳米碳材料添加在聚氨酯合成革多元醇组分A中，该材料可与异氰酸酯基团反应，因而可以参与到聚氨酯AB组分的反应中，镶嵌在聚氨酯的交联网络中，通过石墨烯和碳纳米管的协同改性作用，可以有效提高聚氨酯树脂的耐折牢度，从而得到一种新型无溶剂聚氨酯树脂。
(3)本发明制得的无溶剂聚氨酯树脂作为合成革粘结层，所制备的合成革具有优秀的耐折牢性能，提高了产品的使用寿命，满足合成革应用领域的各项要求。所制合成革可以用在沙发座椅包装革、皮具革、家具包装革等对折牢性能较高的革产品，另外还具有透气性和柔顺性好、手感舒适、不易老化等优点，提高了产品的综合价值。
(4)本发明所述的制备工艺中不存在有机溶剂的使用与排放，对环境不会造成任何污染问题；制备的合成革产品无任何有机溶剂的挥发，使用过程安全可靠。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。
实施例1一种三维复合纳米碳材料制备
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯：在干燥烧杯中加入浓硫酸(98％)69ml，冰浴冷却，搅拌下将2g高纯鳞片石墨缓慢加入浓硫酸中混合均匀；称取8g KMnO4缓慢地加入到上述溶液中，添加过程中控制温度不超过5℃。由于该过程决定石墨的氧化程度，添加可以分多次完成；KMnO4加入完毕，将烧杯移至35℃恒温水浴锅中连续搅拌12h；之后在搅拌条件下分6次缓慢加入276ml水进行稀释；量取25ml30％浓度的H2O2加入反应液，搅拌1h后出料；先后用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤、离心，得到棕色的氧化石墨烯分散液，最后冷冻干燥得到絮状固体即为氧化石墨稀。
(2)取步骤(1)所得氧化石墨烯1g分散在200g水中超声波分散均匀，加入60g的NaOH和50g氯乙酸，超声3h，使氧化石墨烯表面的含氧基团转换为羧基，提纯得到初步改性的氧化石墨烯。
(3)向步骤(2)所得初步改性的氧化石墨烯1g分散在50gDMF中，向分散液中加入5g三乙基甲苯二胺，在120℃下反应48h，加入无水乙醇后静置，取沉淀用去离子水洗涤即得最终改性的氧化石墨烯。
(4)取步骤(3)所得改性氧化石墨烯1g和碳纳米管1g，在水中分散液超声分散1h，通过冷冻干燥得到絮状固体，得到三维复合纳米碳材料。
实施例2
一种包含实施例1制备的三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革原液，按重量份计包括：
A组分：数均分子量3000的聚氧化丙烯三醇87.5份、乙二醇10份、水0.4份、催化剂DBU0.1份、DC193匀泡剂1份、三维复合纳米碳材料1.5份。需要注意的的是，三维纳米碳材料在使用前，应该通过搅拌、研磨等手段均匀分散在聚醚多元醇中，制备成浆料，之后按配方将其他原料投入到反应器中，升温至35℃恒温反应1.5小时，结束反应，即得组份A。
B组分：MDI70份与数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇30份在80℃下恒温反应2小时，结束反应，即得B组分，NCOwt％为17.5％。
A组分与B组分的质量比为1∶0.6。
实施例3
一种包含实施例1制备的三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革原液，按重量份计包括：
A组分：数均分子量6000的聚氧化丙烯三醇91份、乙二醇6.5份、水0.4份、催化剂DBU0.05份、UL-29催化剂0.05份、DC193匀泡剂1份、三维复合纳米碳材料1份。需要注意的的是，三维纳米碳材料在使用前，应该通过搅拌、研磨等手段均匀分散在聚醚多元醇中，制备成浆料，之后按配方将其他原料投入到反应器中，升温至35℃恒温反应1.5小时，结束反应，即得组份A。
实施例4
一种聚氨酯合成革，通过如下步骤制得：
(1)将革用面层聚氨酯树脂以0.1mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形成面层树脂层；
(2)将实施例2的A组分与B组分混合均匀后，以0.1mm的厚度均匀涂布在步骤(1)的面层树脂上，置于70-80℃的鼓风干燥箱中干燥30-35秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
(3)将步骤(1)及(2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80℃的干燥箱中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得服装革，其中基布为超纤无纺布。
实施例5
一种聚氨酯合成革，通过如下步骤制得：
(1)将革用面层聚氨酯树脂以0.2mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形成面层树脂层；
(2)把实施例3的A组分与B组分混合均匀后，以0.15mm的厚度均匀涂布在步骤(1)的面层树脂上，置于70-80℃的鼓风干燥箱中干燥40秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
(3)将步骤(1)及(2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80℃的干燥箱中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服合成革，其中基布为超纤无纺布。
性能测试
将实施例2～5制备的产品进行性能测试，具体方法如下：
(1)拉伸强度及伸长率测试：将实施例2和实施例3的原液A组分与B组分混合，在平面玻璃板或者聚四氟乙烯板上均匀铺面，制成厚度0.5mm的薄膜，然后使用万能拉力机测试薄膜的拉伸强度和伸长率。测试条件标准为：拉伸试验机应符合GB/T1040.1-2006中5.1.2～5.1.5条的规定，试验步骤及结果按GB/T1040.3-2006中的第9章规定进行，其中样品标线间距离为100mm，试验速度为200mm/min±10mm/min。测得实施例2和实施3的拉伸强度分别为28和30N/3cm，伸长率分别为560％和680％。
(2)耐折牢度测试方法：测试实施例4和实施例5的合成革的耐折牢度，按照QB/T1646-2007标准规定进行，分别将各组试样在23℃±2℃和-10℃±2℃下，将试样正面向里折叠，观察正、反两面受折部分的变化。
实验结果如表1所示。
表1实施例4、实施例5、对比例的合成革的耐折牢度
Figure BSA0000201643510000071
该结果说明，通过本发明所述的的三维复合纳米碳材料改性的无溶剂聚氨酯树脂制备的合成革，具有高耐折牢度的特点，可以满足对耐折牢度要求较高的领域产品使用要求。

Claims (10)

1.一种制备三维复合纳米碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得氧化石墨烯分散在水中以超声波分散均匀，加入NaOH和氯乙酸，超声分散3h，干燥得到初步改性的氧化石墨烯；
(3)向步骤(2)所得初步改性的氧化石墨烯分散在DMF中，加入三乙基甲苯二胺，加入无水乙醇后静置，取沉淀用去离子水洗涤，得到最终改性的氧化石墨烯的水分散液；
(4)在步骤(3)所得改性氧化石墨烯的水分散液中加入碳纳米管，以超声波分散均匀，再通过冷冻干燥得到固体，即三维复合纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)NaOH和氯乙酸与氧化石墨烯的重量比为60∶50∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)三乙基甲苯二胺的用量与该步骤加入初步改性的氧化石墨烯的重量比为5∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)加入的碳纳米管与改性氧化石墨烯的重量比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是按重量百分比计，该三维复合纳米碳材料在聚氨酯配方A组分中的用量为0.5％-1.5％。
6.一种包含权利要求1～5之一所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革配方，聚氨酯合成革原液具有A、B两种组分，按重量份计包括以下组成：
A组分：官能度为3，数均分子量为3000-8000的聚醚多元醇80-95份
小分子二元醇5-15份
三维复合纳米碳材料0.5-1.5份
匀泡剂0.5-1份
催化剂0-0.1份
水0-0.4份
B组分：60％～80％份两官能度异氰酸酯与20％～40％份聚醚二元醇反应而成。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯合成革原液，其特征是所述小分子二元醇是指乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或者多种；所述催化剂是指胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多种组合。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯合成革原液，其特征是所述两官能度异氰酸酯是指TDI、MDI或两者的组合；所述的聚醚二元醇为分子量400-2000的聚氧化丙烯二元醇，或分子量为250-1000的聚四氢呋喃二醇。
9.一种包含权利要求1～5之一所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革原液的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三维复合纳米碳材料均匀分散在聚醚多元醇中，制备浆料，之后按配方将其他原料投入到反应器中，在35℃恒温反应1-2小时结束反应，即得多元醇组分A；
(2)将聚醚二元醇在120℃真空条件下脱水，加入两官能度异氰酸酯，在80℃条件下反应2h，得到异氰酸酯封端的预聚物B组分。
10.一种包含权利要求1～5之一所述三维复合纳米碳材料的高度耐折牢环保聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A、B双组分按照质量比1∶0.6-0.8混合，以0.1mm-0.25mm的厚度均匀涂布在合成革面层树脂上，在70℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥20-40秒钟，得到半干的有拉丝状的粘结层树脂；
(2)将步骤(1)所得粘结层树脂与面层树脂与基布粘合并压实，在70℃-110℃烘道中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得合成革。
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