CN111875775A - 一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法 - Google Patents

一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法，采用含有活性端基的抗生素作为扩链剂，并以芳香族二异氰酸酯为反应原料，经低温(60‑80℃)聚合制得抗菌聚氨酯树脂，进一步优选阿莫西林及亚胺培南作为抗菌扩链剂，其具有的叔胺基可以提升低温反应速度，其具有的羧基可以进一步提升抗菌率，进一步选用单官能团活性的咪唑类抗菌剂作为封端剂，增加了分子链上的抗菌点位分布可控性，其不同的抗菌机理有效的提升了材料多类菌种抗菌性。本发明的抗菌聚氨酯树脂具有优异的综合性能；进一步地，采用抗菌聚氨酯制备抗菌合成革。本发明解决了现有聚氨酯抗菌材料的抗菌耐久性和优异的广谱抗菌性。

Description

一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法
技术领域
本发明属聚氨酯材料技术领域，涉及一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法。
背景技术
聚氨酯树脂具有优良的耐磨性、耐刮性等，广泛应用于涂料领域和合成革领域，是目前合成革涂层中最常用的树脂之一。普通聚氨酯制备的合成革涂层没有抗菌的效果，为了使涂层具备抗菌效果，目前常用的抗菌处理方法是在涂层中添加抗菌剂。
对于抗菌聚氨酯的改性，生产抗菌聚氨酯合成革的常规方法为在合成革浆料中添加具有抗菌性能的添加剂将抗菌剂添加到聚氨酯合成革中，其以物理分散的方式存在于合成革中，以实现产品的抗菌性能，这种方式普遍存在的问题是：抗菌剂与聚氨酯树脂的相容性不佳，容易从涂层中析出，影响聚氨酯合成革的长期抗菌性能。
针对以上问题，有已知技术(CN108642906A)公开了一种抗菌聚氨酯合成革的生产方法，可以实现长效抗菌，其主要是通过在合成革基布上负载纳米银实现抗菌，然而实现负载过程需要使用强碱性的氨水、苯胺和强氧化性的过硫酸铵，这会极大的降低合成革的物理强度，尤其会大大降低涂层与基材的剥离强度，导致涂层在使用过程中“掉皮”。
此外，为获得较好的抗菌效果和力学性能，所使用的抗菌剂或多或少具备一些毒性，如已知技术(CN104404780A)提供了一种抗菌防霉合成革及其生产方法公开的山苍子油实质上有效的抗菌成分是柠檬醛，该专利另一种公开的抗菌剂茴香油含有乙醛。
鉴于此，开发一种安全无毒、无析出且性能优异的长效抗菌聚氨酯合成革意义重大。
发明内容
本发明提供一种制备抗菌聚氨酯树脂及聚氨酯合成革的方法，是一种具有抗菌功能的聚氨酯树脂的制备方法和在聚氨酯合成革涂层中的应用，以克服现有技术的不足。本发明产品的综合性能优异，更加适用于长期高效抗菌要求高的医用皮革垫、无菌室皮革用品等领域和汽车方向盘、汽车座椅等汽车内饰领域。
本发明的目的之一是提供一种抗菌聚氨酯树脂，材料的结构决定最终的性能，本发明旨在重新设计聚氨酯的分子结构，这种结构既可以达到长效抗菌的效果，又可以克服添加抗菌剂导致的各种缺陷。采用亲水性羧基结构与抗菌基团同时引入到聚氨酯的链段中，通过羧基与细菌的亲和性，对细菌实现靶向抗菌；分别在聚氨酯链段和端基处引入不同抗菌机理的抗菌基团，这种结构设计增加了分子链上的多抗菌机理的抗菌点位的均匀分布，利用端基的分子链运动活性，有效地提升了多类菌种抗菌性。
本发明的目的之二是提供一种抗菌聚氨酯树脂的制备方法，通过反应原料的特定配伍，以实现聚氨酯低温无催化剂下的高效反应，并避免高温聚合下导致抗菌基团失活。
本发明的目的之三是提供一种抗菌聚氨酯合成革，安全无毒、无析出且性能优异的长效抗菌聚氨酯合成革，采用本身分子结构具备优异的长效抗菌特性的抗菌聚氨酯，优异的抗菌及避免传统合成革使用过程的中抗菌性的衰减。
本发明的目的之四是提供一种抗菌聚氨酯合成革的制备方法，以抗菌聚氨酯作为有效抗菌成分配制成聚氨酯浆液，涂覆于基布上，然后干燥固化，获得具备抗菌效果的聚氨酯合成革。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，以如下质量份数的各组分为原料，采用溶液聚合法制备，即制得抗菌聚氨酯树脂；聚合温度控制在60-80℃；
所述原料主要包括如下质量份数的组分：
Figure BDA0002596040880000021
所述的抗生素扩链剂选自阿莫西林(CAS号：26787-78-0)和亚胺培南(CAS号：64221-86-9)中的一种以上。
抗生素是已经被广泛证实的具有良好抗击各种细菌感染或致病微生物的作用，且对大部分人体不会产生不良反应，即对人类基本上是安全的。本发明将具备反应活性的抗生素作为聚氨酯合成的扩链剂，可将抗菌性官能团连接到聚氨酯分子链上。
对于获得适用于聚氨酯合成革用的抗菌聚氨酯树脂，抗生素的用量尤为重要，抗生素扩链剂的添加量控制在0.1-50份，过低会影响最终的效果，过多的抗菌基团接入聚氨酯分子链上，会影响材料的粘度最终导致耐磨性能差、加工过程中难以形成聚氨酯涂层问题。
然而，一般合成聚氨酯的配方体系需要在催化剂和较高的温度下(如100℃)进行，而这个温度下易导致抗菌基团失效，使得抗菌效果大打折扣，甚至丧失抗菌性；芳香族的二异氰酸酯可在低温(80℃以下)下与羟基及氨基反应，且不需要催化剂(本发明芳香族本身的特性是低温下可以反应，但一定程度上牺牲了反应速率来保全抗菌基团和羧基，本发明选用的抗菌扩链剂带有催化功能，可解决这个问题)，为了避免高温导致的抗菌失效，本发明中采用芳香族二异氰酸酯作为反应原料。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述低聚物二元醇为数均分子量在1000-3000的聚醚二元醇和聚酯二元醇的一种以上；当低聚物二元醇的数均分子量＜1000时，分子链中的软段结构过少，材料弹性不足，限制了其在合成革中的应用；当低聚物二元醇的数均分子量＞3000时，结晶性过强，用于制备合成革将会导致涂层的耐磨性能不佳的问题。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚氧化乙烯二醇；所述聚酯二元醇为已二酸系聚酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述原料还包括5-30质量份的二元醇扩链剂，且二元醇扩链剂与抗生素扩链剂的质量比≥1:1，且总扩链剂的质量分数控制在50份以内；所述的二元醇扩链剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种以上。
针对高性能要求的皮革用聚氨酯材料，以上的优选方案在配方设计上，常规的二元醇扩链剂质量占比不低于抗生素扩链剂，这样设计不仅可以保证发明的聚氨酯树脂有更加优良的加工性能，而且使聚氨酯加工成皮革涂层后也具有更好的耐磨性、物理强度。抗生素扩链剂的分子量在300-400之间，与单独使用抗生素扩链剂相比，通过复配常规二元醇扩链剂，合成的聚氨酯树脂而言，软硬段的比例更为合理，合成的聚氨酯强度、皮革涂层加工性、耐磨性、物理强度更佳优异。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述链终止剂为含单官能团活性的咪唑类抗菌剂，具体为1-(4-氨基苄基)咪唑(CAS号：56643-85-7)和/或2-羟基苯并咪唑(CAS号：615-16-7)。通过引入不同抗菌类型的单活性抗生素扩链剂，进一步地提升了本发明的聚氨酯树脂的抗菌效果。特别的，选用咪唑类抗生素，使合成的聚氨酯具备多类菌种协效抑制作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌均有优异的抗菌效果。β-内酰胺结构的抗菌机理为阻碍细胞壁的合成，导致细菌在低渗透压环境下膨胀破裂；咪唑类抗生素为增加细胞膜的通透性；将β-内酰胺结构引入到聚氨酯硬段，将咪唑类抗生素引入到聚氨酯的端基，这种结构设计增加了分子链上的多抗菌机理的抗菌点位的均匀分布，有效的提升了多类菌种抗菌性。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。芳香族的异氰酸酯在室温下即能与伯氨基反应，然芳香族异氰酸酯和仲胺基、羟基(酚羟基活性更差)在低温(60-80℃)下的反应速度很慢。因此，本发明的阿莫西林、雅培安南两类抗生素作为扩链剂，一方面这两类抗生素都含有叔胺基结构，而叔胺是异氰酸酯和羟基、伯氨基反应的催化剂；另一方面，阿莫西林与亚胺培南具有双活性基团、抗菌功能的β-内酰胺结构及具备亲水性的羧基基团；其中双活性基团能与聚氨酯合成原料反应成大分子链，由此将β-内酰胺结构和羧基基团引入聚氨酯分子链中，这两类基团在抗菌上具有协效抗菌的作用，可实现高效的靶向抗菌，这是因为细菌表面也具备亲水性，通过在抗菌聚氨酯中引入亲水性的羧基，可以提升抗菌聚氨酯与细菌的亲和性，因此，在聚氨酯分子链上的抗菌基团可很好地接触到细菌，起到高效抑菌的作用。羧基在100℃以上时其与二异氰酸酯发生反应而消耗掉，控制反应温度在60-80℃之间，可很好地确保最终产品的抗菌性能。因此，本发明进一步提供的抗生素扩链剂使用的优选方案阿莫西林、雅培安南，可解决抗菌基团和羧基基团如何在反应过程中保留的问题，以确保最终产物的高效抗菌性，亦可解决在此合成条件下反应速率过慢的问题；
所述溶剂为甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的一种以上。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述原料还包括0.1-2质量份的抗氧剂；所述的抗氧剂选自抗氧剂1790和抗氧剂168中的一种以上。加入抗氧剂的目的是，在合成聚氨酯过程中，让合成的聚氨酯树脂不变黄；其次，在聚氨酯制备成皮革涂层后，减缓聚氨酯涂层的氧化老化。在本体系中优选抗氧剂1790或抗氧剂168，具备突出的抗老化效果。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，所述溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、抗生素扩链剂和30％的溶剂投入反应器中，40-60℃搅拌均匀；
(2)然后升高温度至60-80℃，再分批次加入二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为70-130Pa·s(25℃条件下测试)，然后降温至30-60℃加入链终止剂，反应0.5-1h，即得到所述抗菌聚氨酯树脂。
分批加入的原因：(1)聚氨酯合成的反应是一个放热反应，分批次加入是为了反应能较为缓和地进行，防止爆聚甚至导致爆炸的危险，也有利于合成过程中粘度的控制；(2)分批加入二异氰酸酯和溶剂有利于得到分子量分布更窄、分子结构更规整的聚氨酯树脂。
如上所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，步骤(1)中投入反应器中的原料还包括二元醇扩链剂5-30份，且二元醇扩链剂与抗生素扩链剂的质量比≥1:1，且总扩链剂的质量份数控制在50份以内。
本发明还提供如上任一项所述的方法制得的抗菌聚氨酯树脂的应用，用于制备聚氨酯合成革，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将所述抗菌聚氨酯树脂配置成浆料，把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为100-300微米，在80-150℃下烘干，得到良好抗菌效果的聚氨酯涂层；
(2)在所述聚氨酯涂层上，涂覆一层聚氨酯黏结剂，涂覆厚度为50-200微米，贴在基布上，在100℃-150℃下烘干，剥离离型纸，即得到抗菌聚氨酯合成革。
此处的浆料的配置为常规技术，相关领域的技术人员可以根据产品的性能要求通过有限次实验得到相关的比例或量的关系，且在文献《合成革工艺学》中第七章干法移模技术第六节干法移膜工艺实例也有公开的比例，只要将本发明的抗菌聚氨酯树脂代替普通聚氨酯树脂即可。
本发明的原理如下：
(1)低温制备抗菌性聚氨酯机理：现有技术通常需要高温(如100℃)和催化剂的条件下才能实现高效的聚氨酯合成，然而，如果在聚氨酯合成阶段加入抗生素或其他的抗菌剂，高反应温度会使抗生素和其他一些具备高温反应活性的基团失活或因参与反应而被破坏，因此常规技术通常在聚氨酯树脂中外加抗菌基团以获得抗菌性，本发明选用低温可反应的芳香族二异氰酸酯，虽然与脂肪族二异氰酸酯相比，以芳香族二异氰酸酯为原料可以实现低温反应获得聚氨酯，然而会存在低温条件反应下的反应速率慢的问题；本发明选用抗生素阿莫西林、雅培安南本身所具有的叔胺基，经实验验证，叔氨基的引入使得本发明配方具有高反应活性，其可以催化异氰酸酯与羟基、伯氨基的反应；将反应温度控制在60-80℃也可以实现快速的聚合，过低的温度将导致反应速度过慢，而不具备工业应用价值，过高的速度，使得羧基和抗菌基团产生一定的破坏；这样可确保抗菌基团和亲水性羧基能够保留下来，制得性能优异的抗菌聚氨酯树脂。
(2)本发明选用含有β-内酰胺结构与羧基基团的抗生素扩链剂，在聚氨酯树脂分子链中保留了少量的羧基结构，可以进一步提升聚氨酯的抗菌效果。因为细菌表面具备亲水性，通过在抗菌聚氨酯中引入亲水性的羧基，可以提升抗菌聚氨酯与细菌的亲和性，与此同时，同样连接在抗生素扩链剂上的抗菌基团可很好地接触到细菌，起到靶向抗菌的高效抑菌的作用。然而羧基在100℃以上将会与二异氰酸酯反应而消耗掉，并发生凝胶反应，且抗生素也极易在该温度条件下分解，将反应温度控制在80℃以内，避免了抗生素扩链剂中的羧基参与反应及抗生素自身分解导致抗菌效果的不足。
(3)本发明优选β-内酰胺与咪唑类抗生素抗菌基团相配伍，以β-内酰胺为主抗菌基团，咪唑类抗生素抗菌基团为辅助抗菌基团，与单一引入抗菌基团相比，具有明显的综合抗菌效果。本发明将咪唑类抗菌剂接在端基处，利用端基的分子运动活性提高，抗菌基团运动活性高了，更有利于抗菌基团与细菌表面的接触，这样咪唑类抗菌基团与β-内酰胺抗菌基团同时作用于细菌表面的概率提高，利用两者的不同抗菌机理，提升材料的多菌种抗菌效果；另一方面，采用单活性的抗菌剂，可确保抗菌基团连接的位置一定是在端基处，与双活性的抗菌基团相比，抗菌基团的分布不具备随机性，而是被固定在端基处，明显地提高抗菌基团在聚氨酯分子链上具备可控的分布性，使得分布在聚氨酯树脂分子链上的抗菌点位更加均匀，接触细菌表面的概率增大。
有益效果：
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用低温聚合的方法，且没有外加催化剂，与常规合成技术相比，一方面低温使得通过化学键键合的方式将抗菌基团引入到聚氨酯硬段中，且在反应过程中得以很好地保存了抗菌基团和羟基，使用低温反应还可以减少合成副反应，材料综合性能优异；另一方面，也消除了使用催化剂带来的毒性影响。
(2)本发明通过在聚氨酯硬段引入含β-内酰胺结构和羧基基团，在端基结构上引入咪唑类抗生素抗菌基团，获得的抗菌聚氨酯树脂具有优异的综合抗菌效果；与传统外添加抗菌剂方式对聚氨酯合成革进行抗菌改进相比，本方案获得的抗菌聚氨酯树脂无抗菌成分析出，抗菌成分安全，解决了抗菌剂析出后对人体的毒害等不良作用，材料具备优异的抗菌持久性。
(3)通过控制合成聚氨酯的组分和粘度，抗菌聚氨酯的力学性能、耐磨性、加工性能不受影响，材料具备优异的物理强度、可通过5万次的耐磨试验。
(4)利用本发明的抗菌聚氨酯树脂制备的合成革涂层具有良好的抗菌效果，抗菌剂不会析出至涂层表面，材料耐磨性好，抗菌持久。采用QB/T 4341附录A的方法对聚氨酯合成革的抗菌率进行测试，其中对金黄色葡萄球箘的抗菌率为＞91％，对大肠埃希氏菌的抗菌率为＞90％，对肺炎克雷伯氏菌的抗菌率为＞90％。采用QB/T 4341-2012附录E的方法对抗菌聚氨酯合成革进行抗菌摩擦耐久性能测试。摩擦条件为摩擦负荷为12KPa，No.SM 25帆布标准磨料，摩擦5000次后，测得黄色葡萄球箘抗菌率≥90％，大肠埃希氏菌抗菌率≥91％，肺炎克雷伯氏菌抗菌率≥90％，抗菌聚氨酯合成革摩擦次数可达5万次。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
1.抗菌率测试：采用QB/T 4341-2012附录A的方法对抗菌聚氨酯合成革进行测试金黄色葡萄球箘、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌的抗菌率测试。
2.抗菌摩擦耐久性能：采用QB/T 4341-2012附录E的方法对抗菌聚氨酯合成革进行抗菌摩擦耐久性能测试。对于摩擦方法的偏离，试验采用GB/T 21196.2-2007摩擦方法处理合成革样品，使用的摩擦负荷为12KPa，使用SM 25帆布作为标准磨料，摩擦次数为5000次；摩擦后合成革样品按附录A方法检测材料的抗菌性。
3.外观：在D65光源下，通过肉眼观察样品表观颜色是否呈白色透明状。
4.延伸率：采用标准GB/T 528的方法测试抗菌聚氨酯材料伸长率。
本申请选用聚氨酯粘结剂可以是常规的一液型聚氨酯树脂树脂或二液型聚氨酯树脂，以实现良好的粘结作用。实施例中选用的聚氨酯黏结剂为浙江华峰合成树脂有限公司公开销售的JF-A-AH5012一液型聚氨酯粘结剂。
制备合成革所用的基布可以是常规的聚氨酯合成革用基布，可以是无纺布、织造布或超细纤维合成革基布。例如通过文献《合成革材料与工艺学》(曲建波等.合成革材料与工艺学[M].北京：化学工业出版社，2015.)公开的方法制备得到，也可以从市场上购得的专用于聚氨酯合成革的基布。
实施例中的基布为：上海华峰超纤科技有限公司公开出售的聚氨酯超细纤维合成革基布--FA基布：厚度规格为1.2毫米，由通过纺丝、针刺无纺布、含浸、减量、干燥等主要工序制备得到，主要成份是尼龙6超细纤维和聚氨酯。
实施例1
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000071
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，60℃搅拌均匀；
(2)升高温度至80℃，再平均分七次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为70Pa·s(25℃)，然后降温至50℃加入链终止剂，反应1h，即得到抗菌聚氨酯树脂。
对比例1
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例1，不同之处在于：扩链剂为50份的乙二醇，链终止剂用同样质量份数的甲醇替代；聚合后期加入链终止剂反应1h后加入阿莫西林20份和1-(4-氨基苄基)咪唑6份。
对比例2
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例1，不同之处在于：使用180份的六亚甲基二异氰酸酯替代二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例2
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000081
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，50℃搅拌均匀；
(2)升高温度至70℃，再平均分六次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为80Pa·s(25℃)，然后降温至40℃加入链终止剂，反应30min，即得到抗菌聚氨酯树脂。
对比例3
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例2，不同之处在于：抗生素扩链剂用同样质量份数的1,5-戊二醇替代；链终止剂用同样质量份数的甲醇替代；聚合后期加入链终止剂反应1h后加入聚合后加入亚胺培南0.1和1-(4-氨基苄基)咪唑0.5份。
对比例4
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例2，不同之处在于：溶液聚合法中步骤(2)的温度升至110℃。
对比例5
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例2，不同之处在于：溶液聚合法中步骤(2)的温度保持在50℃。
实施例3
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000082
Figure BDA0002596040880000091
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，55℃搅拌均匀；
(2)升高温度至75℃，再平均分七次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为90Pa·s(25℃)，然后降温至45℃加入链终止剂，反应35min，即得到抗菌聚氨酯树脂。
实施例4
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，将原料采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000092
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，45℃搅拌均匀；
(2)升高温度至60℃，再平均分八次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为100Pa·s(25℃)，然后降温至30℃加入链终止剂，反应40min，即得到抗菌聚氨酯树脂。
实施例5
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，将原料采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000093
Figure BDA0002596040880000101
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，50℃搅拌均匀；
(2)升高温度至75℃，再平均分八次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为110Pa·s(25℃)，然后降温至50℃加入链终止剂，反应45min，即得到抗菌聚氨酯树脂。
实施例6
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，将原料采用溶液聚合法制备，原料如下：
Figure BDA0002596040880000102
溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、抗生素扩链剂、抗氧剂和30％(体积分数)的溶剂投入反应器中，55℃搅拌均匀；
(2)升高温度至80℃，再平均分七次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为130Pa·s(25℃)，然后降温至50℃加入链终止剂，反应50min，即得到抗菌聚氨酯树脂。
实施例7
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(1)中不加入二元醇扩链剂，且阿莫西林抗生素扩链剂的加入量为50份。
实施例8
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例2，不同之处在于步骤(1)中不加入二元醇扩链剂，且将阿莫西林抗生素扩链剂替换为亚胺培南抗生素扩链剂，加入量为5.1份。
实施例9
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例3，不同之处在于步骤(1)中不加入二元醇扩链剂，且阿莫西林抗生素扩链剂的加入量为35份。
实施例10
一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，基本同实施例6，不同之处在于步骤(1)中二元醇扩链剂1，3-丁二醇加入量为3.65份，莫西林抗生素扩链剂加入量为1.8份；且未添加抗氧剂。
实施例11-20
分别将实施例1-10制得的抗菌聚氨酯树脂配置成浆料，按重量计，浆料包括60％的聚氨酯，20％的DMF，15％的MEK，5％的色浆，然后把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为200微米，在120℃下烘干，得到聚氨酯涂层；然后在聚氨酯涂层上涂覆一层黏结层，涂覆厚度为100微米，贴在合成革基布上，在140℃下烘干，剥离离型纸，即可得到聚氨酯合成革。
对比例6-10
分别将对比例1-5制得的聚氨酯树脂配置成浆料，按重量计，浆料包括60％的聚氨酯，20％的DMF，15％的MEK，5％的色浆，然后把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为200微米，在120℃下烘干，得到聚氨酯涂层；然后在聚氨酯涂层上涂覆一层黏结层，涂覆厚度为100微米，贴在合成革基布上，在140℃下烘干，剥离离型纸，即可得到聚氨酯合成革。
将上述实施例11-20和对比例6-10制备的聚氨酯合成革按QB/T 4341-2012的附录A(贴膜法)进行抗菌测试，及采用QB/T 4341-2012的附录E进行耐磨后的抗菌测试(摩擦次数为5000次)，测试的结果分别如表1和表2所示。
表1初始状态的抗菌效果
Figure BDA0002596040880000111
Figure BDA0002596040880000121
表2抗菌摩擦耐久性能
Figure BDA0002596040880000122
Figure BDA0002596040880000131
通过上述实施例和对比例的聚氨酯树脂制备成合成革后的抗菌测试结果可以知道，在扩链剂和终止剂中加入一定量的抗菌组份可以显著的提高聚氨酯树脂的抗菌性能，且扩链剂中加入阿莫西林的抗菌效果要优于亚胺培南，耐磨后的抗菌超纤革抗菌效果仍能≥90％。
表3外观和延展性
编号 外观 伸长率
实施例11 白色透明 983％
对比例6 白色不透明 731％
对比例7 — —
实施例12 白色透明 793％
对比例8 白色不透明 695％
对比例9 — —
对比例10 — —
实施例13 白色透明 821％
实施例14 白色透明 810％
实施例15 白色透明 789％
实施例16 白色透明 798％
实施例17 白色透明 1042％
实施例18 白色透明 912％
实施例19 白色透明 875％
实施例20 黄色不透明 776％
通过上述实施例和对比例的聚氨酯树脂制备成合成革后的抗菌测试结果可以知道，二元醇扩链剂的加入可以改善聚氨酯分子链的软硬段结构，聚氨酯的伸长率变小，这表明聚氨酯的硬段含量增加，即材料的机械性能和加工性能更好，耐磨性也会提高，经过耐磨后材料的抗菌性基本维持不变。实施例16与实施例20比对，未添加抗氧剂时，会对材料的外观和耐磨性有较大的影响。

Claims (10)

1.一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征是：以如下质量份数的各组分为原料，采用溶液聚合法制备，即制得抗菌聚氨酯树脂；聚合温度控制在60-80℃；
Figure FDA0002596040870000011
所述的抗生素扩链剂选自阿莫西林和亚胺培南中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述低聚物二元醇为数均分子量在1000-3000的聚醚二元醇和聚酯二元醇的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚氧化乙烯二醇；所述聚酯二元醇为已二酸系聚酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述原料还包括5-30质量份的二元醇扩链剂，且二元醇扩链剂与抗生素扩链剂的质量比≥1:1，且总扩链剂的质量份数控制在50份以内；所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述链终止剂为含单官能团活性的咪唑类抗菌剂。
6.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上；
所述溶剂为甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述原料还包括0.1-2质量份的抗氧剂；所述的抗氧剂选自抗氧剂1790和抗氧剂168中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，所述溶液聚合法的具体步骤为：
(1)将低聚物二元醇、抗生素扩链剂和30％的溶剂投入反应器中，40-60℃搅拌均匀；
(2)升高温度至60-80℃，再分批次加入芳香族二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为70-130Pa·s，然后降温至30-60℃加入链终止剂，反应0.5-1h，即得到所述抗菌聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的一种制备抗菌聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中投入反应器中的原料还包括二元醇扩链剂5-30份，且二元醇扩链剂与抗生素扩链剂的质量比≥1:1，且总扩链剂的质量份数控制在50份以内。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制得的抗菌聚氨酯树脂的应用，其特征是：用于制备聚氨酯合成革，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将所述抗菌聚氨酯树脂配置成浆料，把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为100-300微米，在80-150℃下烘干，得到聚氨酯涂层；
(2)在所述聚氨酯涂层上，涂覆一层聚氨酯黏结剂，涂覆厚度为50-200微米，贴在基布上，在100-150℃下烘干，剥离离型纸，即得到抗菌聚氨酯合成革。
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