CN114524916B - 一种架桥剂及其制备方法、水性聚氨酯混合液及其制备方法 - Google Patents

一种架桥剂及其制备方法、水性聚氨酯混合液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及尼龙功能性包装薄膜领域，特别涉及一种架桥剂及其制备方法、水性聚氨酯混合液及其制备方法，其中，所述架桥剂，包含以下制备原料:氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4‑二羟乙氧基苯、丁酮、二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸乙酯、中和剂；所述水性聚氨酯混合液，包含质量比为(10～15):(0.1～0.2):(0.03～0.05):(1.5～2.0):(10～15)的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水。使用本发明制备的架桥剂及添加有该架桥剂制得的水性聚氨酯混合液，在涂覆至聚酰胺薄膜上制得的预涂膜具有抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等菌类性能，且薄膜透明性不受影响，能耐高温蒸煮，且对于印刷附着力及胶水的粘合力也会有显著的提升，还能有效防止细菌生成。

Description

一种架桥剂及其制备方法、水性聚氨酯混合液及其制备方法
本申请是申请号为CN2020103315210，申请日为2020年04月24日，《一种透明抗菌耐高温BOPA预涂膜及其制备方法》的分案申请。
技术领域
本发明涉及尼龙功能性包装薄膜领域，特别涉及一种架桥剂及其制备方法、水性聚氨酯混合液及其制备方法。
背景技术
在人们的日常生活环境中，细菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。虽然食品在加工过程中已经通过灭菌处理，且许多食品本身也含有抗菌体系如香辛料等，但是食品在储运，摆放在超市架子上售卖等过程表面仍然容易被微生物污染，人在接触时就会配到细菌，从而影响人的健康。
双向拉伸BOPA薄膜正继BOPP及BOPET之后，成为拉伸薄膜家族中的第三者，在食品包装上备受国内外用户的青睐，但是其本身不具有抗菌性能限制了其能够实施应用的领域；
因此，申请号为201010230063.8的《一种抗菌纤维及纤维制品制备方法》公开了一种抗菌纤维及纤维制品制备方法，其公开日为2012年2月1日，以化学相转移方法将水性纳米银抗菌剂制备成有机纳米银溶胶，使抗菌剂与高聚合物基体具有良好的相容性，并直接以该溶剂与高聚合物混合干燥后，制得一种抗拒高聚合物，经过纺丝或喷熔等加工方式可将该抗菌高聚合物直接用于制备抗菌纤维和纤维制品，所获得的纤维和纤维制品具有抗菌长效快速的优异性；
而申请号为201510712775.6的《一种抗菌尼龙及其制备方法》公开了一种抗菌尼龙及其制备方法，其公开日为2017年5月10日，所述抗菌尼龙包括尼龙树脂以及分散在所述树脂中的抗菌剂，所述抗菌剂为凹凸捧土-纳米银符合无机粉末，将银离子与凹凸捧土复合，使制备的凹凸捧土符合粉末尺寸减小，从而在塑料中达到更好的分散效果，由此制备得到的抗菌尼龙抗菌性好，刚性好；
虽然包装上添加含银的抗菌剂具有突出的杀菌效果和安全性，但是直接添加到尼龙中做改性，会影响薄膜本身的雾度等特性，且纳米银水溶液直接涂布到尼龙膜上附着力低，不耐水煮、蒸煮等问题仍亟待解决。
发明内容
为解决上述背景技术中提及的在包装上银具有突出的杀菌和安全性，但是直接添加到尼龙中做改性，会影响薄膜本身的雾度等特性，且纳米银水溶液直接涂布到尼龙膜上附着力低，不耐水煮、蒸煮的问题。
本发明提供一种架桥剂，包含以下制备原料:
氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮、二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸乙酯、中和剂。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、乙酰乙酸乙酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月硅酸二丁基锡的质量比为(3.5～6.5):(3.5～6.5):(1.0～2.0):(4.0～5.0):(0.0005～0.0010)。
本发明提供一种架桥剂的制备方法，包括以下制备步骤:
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃反应，接着降至室温，并加入乙酰乙酸乙酯，加入完毕后，再升温至70℃～75℃反应，反应结束后，加入中和剂中和，然后加水进行分散，再抽出丁酮，即得。
作为一具体实施例，所述架桥剂的制备方法为：
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃反应，所述升温至85℃～90℃反应优选为进行恒温反应，接着降至室温，并加入乙酰乙酸乙酯，所述乙酰乙酸乙酯的加入方式优选为缓慢加入，加入完毕后，再升温至70℃～75℃并在该温度范围内进行反应，优选采用正二丁胺法实时测定-NCO基团含量，当游离-NCO含量基本为零时，反应结束后应，加入中和剂中和，所述中和剂优选但不限于二甲基乙醇胺，然后加水进行分散，再抽出丁酮，制得架桥剂，所述架桥剂为水性封闭型架桥剂，即水分散型封端基异氰酸酯。
本发明提供一种水性聚氨酯混合液，包含以下质量比的组分:
其中，所述架桥剂采用如上所述的架桥剂、或者采用如上所述的制备方法所制备的架桥剂。
在上述方案的基础上，进一步地，所述水性聚氨酯分散体的制备方法为:
在反应釜中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇,升温并保持在60℃～65℃下反应,再加入亲水扩链剂,加热至80℃～85℃继续反应，接着继续加入小分子扩链剂在70℃下进行扩链反应,然后，降温至40℃～45℃,再加入中和剂搅拌混合,得到中间体；
再将去离子水缓慢加入中间体中,同时搅拌乳化，得到水性聚氨酯分散体。
作为一具体实施例，所述水性聚氨酯分散体的制备方法为：
在反应釜中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇,所述聚碳酸酯二醇优选但不限于脱水的聚碳酸酯二醇，升温并保持在60℃～65℃下反应,所述在60℃～65℃下反应的反应时间优选为120～125小时，根据取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到10％～20％后,则停止反应，再加入亲水扩链剂,所述亲水扩链剂优选但不限于DMBA，加热至80℃～85℃继续反应，接着继续加入小分子扩链剂，所述小分子扩链剂优选但不限于蓖麻油，在70℃下进行扩链反应,然后，降温至40℃～45℃,再加入中和剂，所述中和剂优选但不限于氨水，快速搅拌混合,所述快速搅拌的转速优选为500～600r/min，得到中间体；
再将去离子水缓慢加入中间体中,同时高速搅拌乳化,所述高速搅拌的转速优选为800～1000r/min，然后优选在45℃～55℃和真空度(绝压)为0.02～0.1MPa的条件下脱除溶剂，所述溶剂优选为丙酮，最后得到水性聚氨酯分散体。
在上述方案的基础上，进一步地，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、亲水扩链剂、扩链剂和中和剂的质量比为(40～50):(20～30):(5～7):(0.6～0.8):(1～2)。
在上述方案的基础上，进一步地，所述纳米银水溶液的制备方法为:
将硝酸银、蒸馏水加入反应釜中搅拌，接着依次加入葡萄糖溶液以及分散剂，然后再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即得到纳米银溶液。
作为一具体实施例，所述纳米银水溶液的制备方法为：
将硝酸银、蒸馏水加入反应釜中搅拌，所述反应釜优选但不限于含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，接着依次加入葡萄糖溶液以及分散剂，所述葡萄糖溶液的加入方式优选为缓慢加入，所述分散剂优选但不限于甲醛磺酸萘钠盐，然后再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液加入的过程优选缓慢加入的方式直至溶液变澄清，即得到纳米银溶液。
在上述方案的基础上，进一步地，所述的硝酸银、蒸馏水、葡萄糖、分散剂和十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比为(5.0～6.0):(20～30):(3.5～4.5):(1.0～1.5):(0.5～0.6)。
在上述方案的基础上，进一步地，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或多种组成。
本发明提供一种水性聚氨酯混合液的制备方法，包括以下制备步骤:
在容器中称取水性聚氨酯分散体，加入水，搅拌均匀，然后加入纳米银水溶液搅拌，再加入胺类催化剂，最后加入架桥剂继续搅拌，然后静置，得到水性聚氨酯混合液；
其中，所述水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水的质量比为(10～15):(0.1～0.2):(0.03～0.05):(1.5～2.0):(10～15)；
所述架桥剂采用如上所述的架桥剂、或者采用如上所述的制备方法所制备的架桥剂。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种透明抗菌耐高温BOPA预涂膜的结构示意图。
附图标记:
10聚酰胺薄膜层 20涂布层
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供一种架桥剂，包含以下制备原料:氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮、二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸乙酯、中和剂。
在一些实施例中，所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、乙酰乙酸乙酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月硅酸二丁基锡的质量比为(3.5～6.5):(3.5～6.5):(1.0～2.0):(4.0～5.0):(0.0005～0.0010)；
在一些实施例中，所述架桥剂的制备方法包括以下制备步骤:
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃反应，接着降至室温，并加入乙酰乙酸乙酯，加入完毕后，再升温至70℃～75℃反应，反应结束后，加入中和剂中和，然后加水进行分散，再抽出丁酮，即得。
在本发明一具体实施例中，所述架桥剂采用以下制备方法制得:
将计量比的氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃，恒温反应，直到接近理论的-NCO基团含量。降至室温后，缓慢的加入乙酰乙酸乙酯，加入完毕后，再升温至70℃～75℃，于该温度范围内保温反应，用正二丁胺法实时测定-NCO基团含量，当游离-NCO含量基本为零时结束反应，加入中和剂二甲基乙醇胺，中和均匀后加水进行分散，最后抽出丁酮，制得水分散型封端基异氰酸酯。
其中，所述的氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、乙酰乙酸乙酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月硅酸二丁基锡的质量比为3.7:5.5:1.6:4.3:0.0008。
本发明提供一种水性聚氨酯混合液，包含以下质量比的组分:水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂、水；
其中，所述水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水的质量比为(10～15):(0.1～0.2):(0.03～0.05):(1.5～2.0):(10～15)；通过大量实验得出在该比例条件下得到的涂层，不仅对聚酰胺薄膜附着力好，同时也具有优异的抗菌性、耐温性及对复合的剥离强度及印刷强度都有明显的提高。
由于水性架桥剂为封闭型架桥剂，温度需要达到80～90℃以上才能解封得到-NCO基团，这样可以保持水性聚氨酯混合液在常温时不会发生胶黏。
同时-NCO基团能与水性聚氨酯反应，提高胶水的耐温性能，在加上胺类催化剂的作用使得在高温下反应速度加快，使得涂层在定型后不发粘，不返粘，且能保持良好的柔韧性。
如果架桥剂添加量太高，与水性聚氨酯反应过头，虽然能提高涂层与聚酰胺薄膜的附着力，但是由于涂层交联过头，涂层太硬，不仅容易造成横向拉伸时薄膜被拉破，而且还会印刷牢度及复合剥离强度偏低。
所述水性聚氨酯混合液的制备方法包括以下制备步骤:
在容器中称取水性聚氨酯分散体，加入水，搅拌均匀，然后加入纳米银水溶液搅拌，再加入胺类催化剂，最后加入架桥剂继续搅拌，然后静置，得到水性聚氨酯混合液。
在本发明的一具体实施例中，所述水性聚氨酯分散体采用以下制备方法制得:
在反应釜中,加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和脱水的聚碳酸酯二醇,逐渐升温到60℃,保持在60℃～65℃下反应120小时左右,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到规定值后,停止反应；再加入亲水扩链剂DMBA,升温到80℃～85℃反应到NCO达到的规定值,继续加入小分子扩链剂蓖麻油在70℃进行扩链反应,进一步提高预聚物的分子量；对预聚物进行降温,当温度达到40℃～45℃时,加入计量好的中和剂氨水,快速搅拌混合,得到中间体；将一定的去离子水缓慢加入中间体中,同时高速搅拌乳化,得到水性聚氨酯分散体；
其中，所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、亲水扩链剂、扩链剂和中和剂的质量比为40.0:25.0:6.0:0.8:1.0。
在本发明的一具体实施例中，所述纳米银水溶液采用以下制备方法制得:
将硝酸银、蒸馏水加入含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌，然后缓慢加入葡萄糖溶液，然后再加入分散剂甲醛磺酸萘钠盐，然后再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，加入过程要缓慢，直至溶液变澄清，即得到纳米银溶液；
其中，所述的硝酸银、蒸馏水、葡萄糖、分散剂和十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比为5.0:24.0:3.8:1.2:0.5。
对此，本发明提供如下水性聚氨酯混合液的实施例:
在本发明的一些具体实施例中，所述水性聚氨酯混合液采用以下制备方法制得:
在容器中称取水性聚氨酯分散体，加入水，搅拌均匀，然后加入纳米银水溶液搅拌，再加入胺类催化剂，最后加入架桥剂继续搅拌，然后静置，得到水性聚氨酯混合液；
其中，水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液以及架桥剂采用前述实施例制备获得，而基于上述混合液的制备方法，由质量比为12:0.2:0.04:1.5:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液A；
由质量比为12:0.2:0.04:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液B；
由质量比为12:0.1:0.04:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液C；
由质量比为15:0.2:0.03:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液D；
由质量比为15:0.2:0.05:1.5:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液E；
由质量比为0.1:0.04:1.0:12的纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液F；
由质量比为12:0.04:1.5:12的水性聚氨酯分散体、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液G；
由质量比为12:0.05:0.04:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液H；
由质量比为12:0.25:0.04:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液I；
由质量比为12:0.1:0.04:3.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液J；
由质量比为12:0.1:0.04:1.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液K；
由质量比为9:0.15:0.04:1.5:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液L；
由质量比为16:0.15:0.04:2.0:12的水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水制得水性聚氨酯混合液M。
基于此，本发明提供如下所示的水性聚氨酯混合液应用于聚酰胺薄膜上、下表面的实施例和对比例:
本发明提供一种将水性聚氨酯混合液应用于聚酰胺薄膜形成预涂膜的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤a、在容器中称取水性聚氨酯分散体，加入水，搅拌均匀，然后加入纳米银水溶液搅拌，优选搅拌至均匀，再加入胺类催化剂，最后加入架桥剂继续充分搅拌均匀，然后静置，所述静置时间优选但不限于1～2min，得到水性聚氨酯混合液；
步骤b、聚酰胺薄膜经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，所述薄膜表面的电晕值优选为≥48dyn/cm；
步骤c、将步骤b得到的聚酰胺薄膜快速经过装有步骤a制得的水性聚氨酯混合液的轧槽内，再快速通过辊筒挤轧，所述快速通过时的车速优选为200m/min，所述辊筒优选但不限于两个，在140℃～200℃下烘干，形成涂层；
步骤d、将步骤c最终得到的产品在140℃～200℃下烘干，同时进行横向拉伸，定型，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
实施例1
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液A的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液A挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
如图1所示，涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
实施例2
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液B的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液B挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
如图1所示，涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
实施例3
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液C的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液C挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
如图1所示，涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
实施例4
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液D的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液D挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
如图1所示，涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
实施例5
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液E的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液E挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
如图1所示，涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例1
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后再进行横向拉伸，定型，定型温度为180℃～200℃，进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，即得到PA双向拉伸薄膜。
聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例2
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液F的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液F挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例3
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液G的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液G挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例4
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液H的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液H挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例5
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液I的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液I挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例6
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯J混合液的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液J挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例7
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液K的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液K挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例8
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液L的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液L挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
比较例9
将通过共挤流延，得到的聚酰胺片材，经过纵向拉伸后在其表面进行双面电晕处理，使其表面的电晕值≥52dyn/cm，然后通过装有水性聚氨酯混合液M的轧槽内，快速通过两只辊筒挤轧，把多余的水性聚氨酯混合液M挤掉，车速为200m/min,在180℃下烘干，同时对聚酰胺薄膜进行横向拉伸，定型，定型温度为200℃，即得到透明抗菌耐高温BOPA预涂膜。
其中，所述胺类催化剂采用三乙胺；
涂布层20的厚度为1μm，聚酰胺薄膜层10选用厚度为15μm的双向拉伸PA薄膜，其中采用树脂为尼龙6。
将上述实施例和比较例制得的聚酰胺薄膜，进行如下性能测试:
【雾度测试】按《GB 2410-1980透明塑料透光率和雾度试验方法》测试；
【耐温性能评价和剥离强度测试】
通过用双组份聚氨酯水煮复合胶水，将BOPA增强型镀铝膜与PE薄膜复合，复合上胶量为2.0g/m2,然后经过45℃烘箱熟化48h,得到BOPA/PE复合膜，按照《GB 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》测试复合剥离强度；同时，制袋后做100℃，30min水煮测试，观察外观是否破袋、隧道脱层等，如有发生用“×”表示，如外观完整无变化用“O”表示；
通过用双组份聚氨酯蒸煮复合胶水，将BOPA增强型镀铝膜与CPP薄膜复合，复合上胶量为3.0g/m2,然后经过45℃烘箱熟化72h,得到BOPA/CPP复合膜，按照《GB 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》测试复合剥离强度；同时，制袋后做125℃，40min蒸煮测试，观察外观是否破袋、隧道、脱层等，如有发生用“×”表示，如外观完整无变化用“O”表示。
【印刷牢度测试】
将上述实施例和对比例制得的聚酰胺薄膜，用凹版印刷机将油墨印在聚酰胺薄膜上，车速为200m/min，烘干温度为90℃，得到油墨层。
将上述实施例和对比例印刷好油墨层的聚酰胺薄膜，进行胶带粘结测试:将长15～20cm，宽0.5～1.0inch的3M胶带贴合在印有油墨层的聚酰胺薄膜的油墨层上并将其压平，然后以均匀的速度将胶带剥离，观察并估计油墨的残留率。
【抗菌性能测试】按照《GB/T 31402-2015塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》测试。
表1实施例与比较例性能测试表
从以上数据可以看出，实施例1～5相对于比较例1～9，在保持透明性的同时，还具有较好的耐温性能、复合剥离强度、印刷强度及抗菌性。
比较例1采用的是纯尼龙，不仅在抗菌方面表现性能差，而且对于油墨印刷牢度也不是很理想；比较例2单独采用纳米银水溶液，虽然在抗菌性能表现很好，但是在剥离强度及印刷牢度方面表现得很大，因为本身溶液中含有的只是无机粒子成分居多，没有一点胶黏剂参与胶黏，故无法与聚酰胺薄膜结合产生很好的强度；比较例3单独使用水性聚氨酯溶液，本身对于细菌的抑制效果差；比较例4虽然有加入纳米银水溶液及水性聚氨酯，但是由于纳米银水溶液的含量偏低，故达不到良好的抗菌效果；比较例5虽然有加入纳米银水溶液及水性聚氨酯，但是由于纳米银水溶液的含量较高，剥离强度相对空白的来说会有所降低，且在抗菌的性能上也没有显著的提高；比较例6添加有水性架桥剂，但是添加量偏高，造成涂层偏硬，虽然耐温性能很好，但是在剥离强度及印刷强度上表现得不是很理想；比较例7同样添加有水性架桥剂，但是添加量偏少，造成聚氨酯胶水交粘密度不够，达不到应有的分子量，影响耐温性能；比较例8添加的水性聚氨酯分散体量较少，此时固化剂的含量偏多，涂层会相对偏硬，这样就会造成油墨转移率偏高，会造成剥离强度及印刷强度上表现不理想；比较例9添加的水性聚氨酯分散体量过多，固化剂含量偏少，这样就会造成水性聚氨酯分散体交联密度不够，从而影响剥离强度，油墨附着能力等，且由于水性聚氨酯分散体含量过多，在加工过程中很容易出现涂层不干的现象，容易反粘。
综上所述，本发明提供的架桥剂及添加有该架桥剂制得的水性聚氨酯混合液可以在聚酰胺薄膜表面形成涂布层，通过特定的涂布层配置以及制备工艺，不仅水性聚氨酯混合液的制备方法和涂布工艺简单，涂布层抗菌性能、透明性及耐温性都良好的表现，同时涂层对于印刷附着力及粘接剥离强度的提升也十分显著；水性聚氨酯结合了异佛尔酮二异氰酸酯及聚碳酸酯二醇的特性，使其本身具有优异的耐候性、耐水解性、耐磨性及耐光学稳定性，对尼龙有优异的附着力，透明性高，然而水性聚氨酯的抗菌性能低，故通过添加纳米银水溶液来提高其抗菌性能，但是由于单独使用纳米银水溶液涂布，会造成涂布层剥离强度低，所以水性聚氨酯及纳米银溶液两者缺一不可；
通过加入架桥剂，即当达到一定温度之后架桥剂就会被解封得到-NCO基团，然后跟水性聚氨酯分散体反应得到大分子化合物，但是由于加工车速比较快，解封的-NCO基团与聚氨酯反应速度还达不到所需的分子量，故本发明中通过加入催化剂，促使反应加快，使得在收卷之前，涂层达到相应的分子量，不发粘，不反粘。
采用浸扎在线涂布，相对于离线涂布的产量大、方便，在线涂布为BOPA厚片，对湿度造成的薄膜张力的影响不是很大，而离线涂布薄膜薄，对湿度造成张力的影响敏感，不易操作，且离型涂布完虽然会经过烘箱干燥，但是由于干燥温度相对于在线烘干温度低，不仅会造成水分烘干不完全，而且还会影响涂层的附着力，同时在线涂布，涂布完之后边拉伸边烘干，水性聚氨酯混合液会摄入到薄膜里面，再加上高温的定型，促使涂层附着力再次的增强。
尽管本文中较多的使用了诸如聚酰胺薄膜层、涂布层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯混合液，其特征在于，包含以下质量比的组分:
其中，所述水性聚氨酯分散体的制备方法为:
在反应釜中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇,升温并保持在60℃～65℃下反应,再加入亲水扩链剂,加热至80℃～85℃继续反应，接着继续加入小分子扩链剂在70℃下进行扩链反应,然后，降温至40℃～45℃,再加入中和剂搅拌混合,得到中间体；再将去离子水缓慢加入中间体中,同时搅拌乳化，得到水性聚氨酯分散体；
所述架桥剂的制备原料包括:氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮、二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸乙酯、中和剂，其中所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、乙酰乙酸乙酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月硅酸二丁基锡的质量比为(3.5～6.5):(3.5～6.5):(1.0～2.0):(4.0～5.0):(0.0005～0.0010)；
所述架桥剂的制备方法包括以下制备步骤:
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃反应，接着降至室温，并加入乙酰乙酸乙酯，加入完毕后，再升温至70℃～75℃反应，反应结束后，加入中和剂中和，然后加水进行分散，再抽出丁酮，即得。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯混合液，其特征在于:所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、亲水扩链剂、扩链剂和中和剂的质量比为(40～50):(20～30):(5～7):(0.6～0.8):(1～2)。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯混合液，其特征在于:所述纳米银水溶液的制备方法为:
将硝酸银、蒸馏水加入反应釜中搅拌，接着依次加入葡萄糖溶液以及分散剂，然后再缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，即得到纳米银溶液。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯混合液，其特征在于:所述的硝酸银、蒸馏水、葡萄糖、分散剂和十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比为(5.0～6.0):(20～30):(3.5～4.5):(1.0～1.5):(0.5～0.6)。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯混合液，其特征在于:所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或多种组成。
6.一种水性聚氨酯混合液的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
在容器中称取水性聚氨酯分散体，加入水，搅拌均匀，然后加入纳米银水溶液搅拌，再加入胺类催化剂，最后加入架桥剂继续搅拌，然后静置，得到水性聚氨酯混合液；
其中，所述水性聚氨酯分散体、纳米银水溶液、胺类催化剂、架桥剂和水的质量比为(10～15):(0.1～0.2):(0.03～0.05):(1.5～2.0):(10～15)；
所述架桥剂的制备原料包括:氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮、二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸乙酯、中和剂，其中所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯、乙酰乙酸乙酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月硅酸二丁基锡的质量比为(3.5～6.5):(3.5～6.5):(1.0～2.0):(4.0～5.0):(0.0005～0.0010)；
所述架桥剂的制备方法包括以下制备步骤:
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二羟乙氧基苯、丁酮和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温至85℃～90℃反应，接着降至室温，并加入乙酰乙酸乙酯，加入完毕后，再升温至70℃～75℃反应，反应结束后，加入中和剂中和，然后加水进行分散，再抽出丁酮，即得。
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