CN103130981A

CN103130981A - 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN103130981A
Application number: CN2013100885797A
Authority: CN
Inventors: 石雅琳; 赵岩; 苏丽丽; 王亚萌
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103130981B

Abstract

本发明公开了一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。A组份包括大分子二元醇16.03～26.56份，小分子二元醇16.03～26.56份，二异氰酸酯46.88～67.94份；B组份包括扩链剂8.34～19.02份，抗氧剂0.7～1份。其中大分子二元醇与小分子二元醇的份数相同，且A组份与B组份之和为100份，OH基团与NCO基团的摩尔比为0.98。所得材料硬度50～80邵D，拉伸强度40～51MPa，伸长率180～410％，撕裂强度155～220N/mm，磨耗量44～53mm³，熔融温度下熔体表面光滑，下压过程中熔体不拉丝。产品具有良好的综合性能和加工性能。

Description

一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体领域，特别涉及一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料。TPU的硬度范围相当宽，从邵A60～邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内(-40～120℃)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐天候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后(邵D50～80)，其加工性能就将变差，这也大大限制了高硬度TPU的应用，所以开发出加工性能优异的高硬度TPU日趋成为研究中的热点。

专利文献CN 101418069A公开了一种流延膜用热塑性聚氨酯树脂及其生产配方，是采用分子量为1500的聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯与1，4丁二醇来制备，该TPU的硬度在邵A80～90，应用于塑料工业的熔融流延加工，成品为TPU薄膜。专利文献CN 102558830 A公开了一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体的制备，是采用20％～40％的二异氰酸酯、45％～75％的聚合物多元醇(分子量1000～4000)、1，4丁二醇与抗氧剂、润滑剂、催化剂等助剂来生产TPU粒料，该TPU的硬度在邵A75～95，文献介绍了该方法还可应用于其他硬度如邵A65～邵D80TPU制备。专利文献CN 101277990A公开了含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯，采用MDI、聚己酸内酯二醇与EO封端的EO/PO聚醚二醇、丁二醇来生产邵A60～98的TPU，可应用于鞋类及其它应用的外部部件等。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体综合性能好，尤其具有良好的加工性能。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。该方法制备出的弹性体批间稳定性较好。

本发明提供的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成：

A组份：大分子二元醇：16.03～26.56份

小分子二元醇：16.03～26.56份

二异氰酸酯：46.88～67.94份

B组份：扩链剂：8.34～19.02份

抗氧剂：0.7～1份

其中大分子二元醇与小分子二元醇的份数相同，且A组份与B组份之和为100份，OH基团与NCO基团的摩尔比即扩链系数为0.98。

所述大分子二元醇为聚酯二元醇(如聚己二酸乙二醇酯等)、PPG聚醚二元醇(如聚环氧丙烷醚等)或聚四氢呋喃等二元醇及其组合，相对数均分子质量为700～6000较好，进一步优选为聚醚二元醇及其组合，分子量为800～1500。

所述小分子二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇等或其组合，相对数均分子量为200～600，优选聚醚二元醇，分子量为300～500。

本发明所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、3，3’-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯(TODI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本发明所述扩链剂可以为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇、氢醌(β-羟乙基)醚[HQEE]或间苯二酚双(β-羟乙基)醚[HER]等，优选1，4-丁二醇。

本发明所用抗氧剂为本技术领域公知和常用的，例如：抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂Tinuvin770、抗氧剂TPP、抗氧剂TNP或双(β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)己二醇酯等，优选抗氧剂1010。

本发明弹性体可由以下方法制备，包括以下步骤：

(一)分步法制备预聚体

将计量的大分子二元醇脱水后加入一部分二异氰酸酯(为A组分质量的16.73％～24.24％)，在温度为75～80℃下反应1h，然后加入预先脱过水的小分子二元醇，在温度为75～80℃下反应1h，最后将剩余的二异氰酸酯全部加入，在70～75℃下搅拌45～60min，得到预聚体。

(二)间歇法或连续法制备TPU

(1)间歇法：将合成出的预聚体加入浇注机的A罐中，将扩链剂、抗氧剂混合均匀后加入B罐中，通过浇注机机头充分混合后浇入托盘中，在135～140℃下反应25～30min后脱模，再将脱模后的半成品放入95～105℃烘箱中后熟化16～20h，破碎后即得TPU成品。

(2)连续法：将合成出的预聚体加入浇注机的A罐中，将扩链剂、抗氧剂混合均匀后加入B罐中，通过浇注机机头充分混合后浇入反应型双螺杆挤出机中进行反应，冷却造粒干燥后即得TPU粒料。

本发明所得TPU材料性能如下：

硬度/邵D：50～80

拉伸强度/MPa：40～51

伸长率/％：180～410

撕裂强度/N/mm：155～220

磨耗量/mm³：44～53

熔融温度下熔体表面光滑，下压过程中熔体不拉丝。

本发明所述高硬度TPU产品具有良好的综合性能和加工性能，通过挤出机后的柱状熔体熔融状态好、表面光滑、不下垂拉丝，可以挤出、注塑、压延或吹塑成各种制品，例如：导线轮、高尔夫球杆或乒乓球等。本发明方法通过在合成预聚体反应中期加入合适的小分子二元醇，使本发明产品得以实现。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下均为质量份。

抗氧剂1010：四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯。

实施例1

(1)将17.61份数均分子量为1000的聚环氧丙烷醚(GE-210)脱水后加入23.12份MDI，在75～80℃下反应1h，然后加入17.61份数均分子量为400已脱水的聚环氧丙烷醚(GE-204)在75～80℃下反应1h，最后加入41.66份MDI，在70～75℃下搅拌50min，得到NCO质量分数为16.59％的储存稳定的预聚体。

(2)将预聚体加入浇注机的A罐中，保温75℃，将17.43份1，4-丁二醇(BDO)与0.7份抗氧剂1010混合均匀后加入B罐中，保温60℃，通过浇注机机头充分混合后浇入托盘中，在135～140℃下反应30min后脱模，再将脱模后的半成品放入95～105℃烘箱中后熟化20h，破碎后既得TPU成品，其中GE-210、GE-204和BDO中的OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比(扩链系数)为0.98。

(3)将TPU成品通过注塑机注塑成片膜，片膜熟化后测试其性能。主要理化性能见表1，加工性能见表2。

实施例2

(1)将25.98份数均分子量为1000的聚环氧丙烷醚脱水后加入17.15份MDI，在75～80℃下反应1h，然后加入25.98份数均分子量为400脱过水的聚环氧丙烷醚在75～80℃下反应1h，最后加入30.89份MDI，在70～75℃下搅拌45min，得到NCO质量分数为8.5％的储存稳定的预聚体。

(2)将预聚体加入浇注机的A罐中，保温75℃，将8.93份1，4-丁二醇(BDO)与0.7份抗氧剂1010混合均匀后加入B罐中，保温60℃，通过浇注机机头充分混合后浇入浇入双螺杆挤出机中进行反应，冷却造粒干燥后既得TPU粒料。扩链系数为0.98。

(3)将TPU粒料通过注塑机注塑成片膜，片膜熟化后测试其性能，主要理化性能见表1，加工性能见表2。

对比例1

(1)将55.38份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚(PTMG-1000)脱水后，加入44.62份MDI、10.76份1，4-丁二醇和0.84份抗氧剂1010，通过一步法混合均匀。其中NCO基团与PTMG-1000和BDO中OH基团的摩尔比R为1.02∶1。

(2)将混合物真空脱泡后倾倒入135～140℃的模具中封闭25～30min后脱模，将脱模后的半成品放入95～105℃烘箱中后熟化18h，既得成品，其主要理化性能见表1，加工性能见表2。

对比例2

(1)将35.85份数均分子量为1000的聚环氧丙烷醚脱水后，加入11.94份MDI，在75～80℃下反应1h，然后加入52.21份MDI，在70～75℃下搅拌50min，得到NCO质量分数为18.54的储存稳定的预聚体。

(2)将19.47份1，4-丁二醇(BDO)与0.7份抗氧剂1010混合均匀后再与100份(1)中的预聚体在60～70℃均匀混合。

GE-210和BDO中OH基团与NCO基团的摩尔比为0.98。

(3)将混合物真空脱泡后倾倒入135～140℃的模具中封闭25min后脱模，将脱模后的半成品放入95～105℃烘箱中后熟化16h，既得成品，其主要理化性能见表1，加工性能见表2。

对比例3

(1)将35.85份数均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯脱水后，加入11.94份MDI，在75～80℃下反应1h，然后加入52.21份MDI，在70～75℃下搅拌45～60min，得到NCO质量分数为18.54的储存稳定的预聚体。

聚酯和BDO中OH基团与NCO基团的摩尔比为0.98。

(3)将混合物真空脱泡后倾倒入135～140℃的模具中封闭28min后脱模，将脱模后的半成品放入95～105℃烘箱中后熟化18h，既得成品，其主要理化性能见表1，加工性能见表2。

表1 主要理化性能

测试项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						硬度/邵D	76	53	52	73	76
拉伸强度/MPa	50	42.2	40.2	47	49.1
						伸长率/％	195	396	370	280	310
撕裂强度/N/mm	218	167	140	200	215
						磨耗量/mm³	46	50	62	56	49

表2 主要加工性能

加工性能^①	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						熔融温度(℃)	225～235	225～235	225～235	225～235	225～235
熔融状态	完全熔融	完全熔融	有不熔小颗粒	熔融	熔融
						熔体表面	光滑	光滑	有毛刺	凹凸不平	光滑
熔体下垂性^②	不拉丝	不拉丝	拉丝	拉丝	拉丝

注：①所用仪器为CRS-MFR400B熔融指数试验机，负荷为2.16kg。

②熔融状态、熔体下垂性是在225～238℃下观察所得结果。在下压过程中若熔体始终呈圆柱状、熔体表面光滑无气泡并且下流速度均匀、稳定、不拉丝，则熔体下垂性、流动性好，加工性能好；若下压过程中熔体拉丝则TPU加工性能差，无法挤出、吹塑成制品。

由实施例看出，本发明方法和产品可以有效地提高高硬度TPU的综合加工性能，从而可注塑或吹塑成各种制品。

Claims

1.一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成：

A组份：大分子二元醇：16.03～26.56份

小分子二元醇：16.03～26.56份

二异氰酸酯：46.88～67.94份

B组份：扩链剂：8.34～19.02份

抗氧剂：0.7～1份

其中大分子二元醇与小分子二元醇的份数相同，且A组份与B组份之和为100份，OH基团与NCO基团的摩尔比即扩链系数为0.98；

所述大分子二元醇为聚酯二元醇、PPG聚醚二元醇或聚四氢呋喃二元醇及其组合，相对分子质量为700～6000；

所述小分子二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇或其组合，分子量为200～600。

2.根据权利要求1所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯，所述PPG聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚。

3.根据权利要求1所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述大分子二元醇为聚醚二元醇及其组合，分子量为800～1500；所述小分子二元醇为聚醚二元醇，分子量为300～500。

4.根据权利要求3所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或对苯二异氰酸酯(PPDI)；所述扩链剂是指乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇、氢醌(β-羟乙基)醚或间苯二酚双(β-羟乙基)醚；所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂Tinuvin 770、抗氧剂TPP、抗氧剂TNP或双(β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)己二醇酯。

5.根据权利要求1～4之一所述的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，具有如下性能：