CN112920415B - 一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法；该制备方法是将氧化石墨烯分散于去离子水中，再加入催化剂在常温下搅拌活化羧基，再加入氨基改性剂，常温下搅拌反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；将酰胺化石墨烯和去离子水加入己内酰胺熔体中，超声搅拌形成分散液，在氮气氛围下，将所得分散液移至高温高压反应釜中升温至250～270℃下反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经水冷造粒后得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料；本发明所制备的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料相比于纯尼龙6具有极佳的强度、韧性和加工性能，可作为结构部件用于汽车配件、医疗器械、电子电器等领域。

Description

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙复合材料，具体涉及一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料及其制备方法，本发明超低石墨烯添加量，制备方法为原位聚合法。

背景技术

尼龙6(PA6)作为最具代表性的聚酰胺工程塑料之一，分子链上大量酰胺基团的存在使其具备物理机械性能优异、自润滑性能优异、耐磨性能优良等优点；但其吸湿性大、脆性大、冲击强度低等缺点极大限制了PA6的应用。为了获得性能更加优异，且满足特殊要求的材料，人们日益重视对PA6的改性研究。

石墨烯是一种二维单原子厚度的碳片，碳碳键的键长为0.142nm。石墨烯具有优异的电学性能，电子迁移率高达200000cm²·v^-1·s^-1；具有优异的导热性能，热导率和导热系数分别高达5300W·m^-1和3000W/(m·K)；具有优异的机械性能，杨氏模量和断裂强度分别为1100GPa和125GPa；具有极高的比表面积，高达2600m²·g^-1。添加少量的石墨烯即可提升聚合物材料的性能，同时还能保持聚合物材料本身的优势。

因此，将石墨烯均匀地分散在尼龙6材料中得到尼龙纳米复合材料能大大提升尼龙6的力学性能、导热性及阻燃性等，从而有效提高尼龙纳米复合材料的应用领域，是如今尼龙6复合材料发展的重要方向。石墨烯/尼龙6纳米复合材料的性能取决于石墨烯的添加量，石墨烯在尼龙基体中的分散性以及石墨烯与尼龙界面的黏结性。若石墨烯添加量太大，由于石墨烯强大的范德华力使得其具有易团聚及疏水性强等特点，这将极大地影响了石墨烯在聚合物中的分散性及黏结性，若分散不佳则复合材料不仅强度低，且断裂伸长率及冲击强度会下降，大量添加的石墨烯也会增加生产成本，现有技术一般添加量为1～10％，本发明制备的酰胺化石墨烯添加量仅需0.1～0.5％。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，在石墨烯表面引入了大量含氧官能团，与石墨烯相比，氧化石墨烯除了兼具石墨烯的优异特性，还具有良好的亲水性及表面活性，能被小分子或聚合物改性，能有效改善石墨烯在尼龙6中的分散性。同时，采用原位聚合的方法将改性石墨烯在聚合前就分散到己内酰胺单体中，己内酰胺再通过开环聚合生成尼龙6，能解决纳米粒子在改性尼龙6过程中的分散问题。

中国发明专利CN103102682A公开了一种石墨烯增强增韧尼龙树脂，由重量百分比为68-76％的尼龙66或尼龙6、20-25％磷氮结构协效尼龙阻燃剂、1-5％改性石墨烯、1-2％的其它助剂组成。其制备方法是，先对石墨烯进行表面预处理，石墨烯表面处理后，与各种助剂混合，原料在高速搅拌斗中混合均匀，从混料口中加入到温度设定为220℃～280℃、长径比(L/D)为32∶1-40∶1的双螺杆挤出机中，抽真空造粒。该技术通过熔融共混法将石墨烯添加到尼龙6基体中来提高复合材料的强度，但通过这种方法制备的复合材料，石墨烯的添加量大于1％，会在聚合物基体中团聚，分散性较差，达不到理想的效果。

中国发明专利CN106633037A公开了一种石墨烯/尼龙-6复合材料制备方法，包括以下步骤，(1)己内酰胺单体预处理；(2)石墨预插层及溶胀；(3)原位聚合与石墨层剥离；(4)产物清洗与干燥；该技术通过单体预插层并在石墨层间进行原位聚合反应，实现尼龙6合成的同时，剥离天然石墨为石墨烯，从而制得石墨烯/尼龙6高导热复合材料，所得复合材料具有高导热的性能，但该技术石墨烯由天然石墨剥离得到，层数较多且容易团聚，添加量也较大，需1～10％。

中国发明专利申请CN109337381A公开了一种高强、高韧玻璃纤维/石墨烯尼龙6复合材料材料制备方法，该技术将氧化石墨烯溶液与己内酰胺在聚合前期混合，在聚合过程中尼龙分子链与氧化石墨烯发生反应接枝在氧化石墨烯表面，解决了石墨烯在尼龙单体中分散性不好、容易团聚的问题，同时，将石墨烯的优良性能引入尼龙基体中。但该技术氧化石墨烯上的羧基作为尼龙的封端剂，在聚合过程中会阻碍尼龙链的增长，导致尼龙分子量下降，会极大影响合成的复合材料性能，复合材料的断裂伸长率和冲击强度较低，需添加玻璃纤维对复合材料进行增强，且所述制备工艺较为复杂。

因此，如何制备石墨烯添加量低，分散性效果好，综合性能优异的石墨烯/尼龙6复合材料同时生产制备工艺简单是当前研究中一个极为严峻的挑战，是石墨烯/尼龙6材料开发研究中亟需攻克的难点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种超低石墨烯添加量、石墨烯与尼龙6相容性好，有效提高尼龙6基体强度和韧性的石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法。

为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)酰胺化石墨烯按照如下方法制备而成：将氧化石墨烯分散于去离子水中，再加入催化剂在常温下搅拌活化羧基，再加入氨基改性剂，常温下搅拌反应12～15h，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺复配的MES缓冲液；

(2)将步骤(1)得到的酰胺化石墨烯和去离子水加入己内酰胺熔体中，在80～100℃下超声搅拌形成分散液，在氮气氛围下，将所得分散液移至高温高压反应釜中升温至250～270℃，在0.4～0.6MPa下反应2～3h；在真空下反应1～2h，得到聚合物熔体；聚合物熔体经水冷造粒后得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯层数为单层，横向为5～20μm，碳氧比为2～4：1。

优选地，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯在去离子水中的浓度为0.5～3mg/mL。

优选地，步骤(1)中，所述的常温下搅拌活化羧基的时间为30～60min。

优选地，步骤(1)中，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC):N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1:1-2:1。

优选地，步骤(1)中，所述的氨基改性剂为正丁胺、正己胺、正癸胺、4-氨基-N-甲基-苯甲酰胺和4-氨基-N-甲基-苯胺中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯、催化剂和氨基改性剂质量比为100:(5-6):(5-6)。

优选地，步骤(2)中，所述的酰胺化石墨烯:去离子水:己内酰胺用量质量比为(0.1-0.5):(2-6):100。

优选地，步骤(2)中，超声搅拌的时间为30～60min。

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料，由上述的制备方法制得；按GB/T1040.1-2006及GB/T1843-2008测试，所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的拉伸强度为69.9～74.1MPa，断裂伸长率为232～296％，缺口冲击强度为8.8～15.6kJ/m²；按GB/T3682-2018测试，所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的熔融指数为10.3～13.2g/10min。

本发明步骤(2)中加入的去离子水作为开环剂引发己内酰胺开环，在高温高压下发生聚合反应，并且在聚合过程中，酰胺化石墨烯上的酰胺官能团与尼龙分子链发生酰胺交换反应，将尼龙分子链接枝到石墨烯表面上。本发明制备的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料所使用的酰胺化石墨烯用量仅为0.1～0.5wt％。

本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明首先对氧化石墨烯进行酰胺化改性，采用去离子水做分散剂，在催化剂作用下，常温下搅拌将氧化石墨烯上的羧基与氨基改性剂上的氨基反应生成酰胺官能团，反应过程无需使用有机溶剂和加热，在温和的条件下即可对石墨烯进行改性，能很好地保持石墨烯的片层结构，同时共价键改性的石墨烯在表面引入了烷烃链或苯环基团，产生了更大的空间位阻效应，有效降低了片层之间的范德华力，抑制了片层间的团聚趋势，使酰胺化石墨烯不易受外力作用重新团聚。

2)本发明通过原位聚合的方法，不仅解决了石墨烯在尼龙6基体中分散性差的问题，而且巧妙地利用尼龙6聚合反应的特点，在聚合过程中利用酰胺化石墨烯上的酰胺官能团与尼龙6分子链上的酰胺官能团发生酰胺交换反应，成功将尼龙6分子链通过共价键连接接枝到石墨烯纳米片上，将石墨烯的优良性能引入尼龙6材料中，相比原位聚合制备氧化石墨烯/尼龙6复合材料，有效避免了氧化石墨烯上的羧基与尼龙6分子链上的氨基发生接枝反应导致聚合物分子量下降的问题，制备的复合材料拉伸强度和冲击强度提高的同时保持高的断裂伸长率，熔融指数增大，加工性能变好。

3)本发明备的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料所使用的酰胺化石墨烯用量为0.1～0.5％，复合材料石墨烯用量少(低于0.5％)，相比于纯尼龙6产品综合性能得到提升，产品可加工性好。整个制备工艺流程简单高效，无须对现有尼龙6聚合生产设备进行任何改动，十分适合工业化生产。

4)本发明按GB/T1040.1-2006及GB/T1843-2008测试，所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的拉伸强度为69.9～74.1MPa，断裂伸长率为232～296％，缺口冲击强度为8.8～15.6kJ/m²；按GB/T3682-2018测试，材料的熔融指数为10.3～13.2g/10min，所得酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料综合性能优异。

5)本发明所制备的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料相比于纯尼龙6具有极佳的强度、韧性和加工性能，可作为结构部件用于汽车配件、医疗器械、电子电器等领域。本发明所涉及生产工艺无须对现有尼龙6聚合设备进行改动，适合工业生产。

附图说明

图1为氧化石墨烯酰胺化反应原理图。

图2为酰胺化石墨烯X射线光电子能谱分析(XPS)分析结果。

图3为本发明酰胺化石墨烯和尼龙6分子链酰胺交换反应原理图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施实例和附图以及表格数据对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

将实施实例1～8和对比实例1～2制备的聚合物材料按GB/T17037-1997注塑成标准样条，对样条进行物理机械性能测试，所用的测试及其测试标准如下：

力学性能测试：按GB/T1040.1-2006在Zwick/roellZ010型万能材料试验机上测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。按GB/T1843-2008在PTM700-B1型摆锤式冲击试验机上测试悬臂梁缺口冲击强度，缺口为V型，摆锤冲击能为5.5J。

熔融指数测试：按GB/T3682-2018将干燥后的粒料测试其熔融指数，测试条件为240℃，2.16kg。

实施例1

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为0.5mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1：1的MES缓冲液，在室温下搅拌30min活化羧基；

步骤2，将5份正丁胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌12h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.1质量份的酰胺化石墨烯粉末、2质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至250℃，在0.4MPa下反应2h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

图1为实施实例1制备酰胺化石墨烯的反应原理图，将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入催化剂和正丁胺，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)共同作用下，氧化石墨烯上的羧基与正丁胺上的氨基发生反应生成酰胺基团。

图2为实施实例1制备的酰胺化石墨烯X射线光电子能谱分析(XPS)分析结果，从结果可得，石墨烯上出现了氧化石墨烯所没有的N元素，且原子含量高达9.68％，证明氧化石墨烯上的羧基被酰胺化，成功制备酰胺化石墨烯，在石墨烯上引入了酰胺基团。

图3为实施实例1酰胺化石墨烯和尼龙6分子链酰胺交换反应原理图。将酰胺化石墨烯与己内酰胺在聚合前期超声混匀，由于在石墨烯表面引入了酰胺基团，这大大提高了石墨烯在己内酰胺中的分散性，再通过原位聚合法在聚合过程中，己内酰胺开环聚合得到的尼龙6分子链将与酰胺化石墨烯发生酰胺交换反应以共价键形式进行桥接，将尼龙6分子链接枝到石墨烯纳米片上，有效解决了石墨烯在尼龙中分散性差、易团聚的问题。实施实例1通过酰胺交换反应成功将尼龙6分子链接枝到石墨烯上，同时不会阻止尼龙6的聚合而降低尼龙6的分子量。依靠着化学共价键的作用，将石墨烯的优异性能添加到复合材料中，使材料在拥有着高强度(拉伸强度69.9MPa)，而使材料断裂需要更多的能量，材料具有高韧性(断裂伸长率250％，缺口冲击强度9.2kJ/m²)。本发明得到的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料有着较高的强度和高的韧性，实现了高强和高韧的统一。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

下面实施例有关反应原理图与图1和图3相同，XPS光电子能谱分析图与图2相似，不一一提供。

实施例2

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为2mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1：1的MES缓冲液，在室温下搅拌50min活化羧基；

步骤2，将6份正丁胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌12h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.3质量份的酰胺化石墨烯粉末、4质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌60min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.4MPa下反应3h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例3

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为1mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1.5:1的MES缓冲液，在室温下搅拌40min活化羧基；

步骤2，将5份正己胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌15h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.2质量份的酰胺化石墨烯粉末、2质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在100℃下超声搅拌40min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.5MPa下反应3h，然后在真空下反应1h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例4

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为2.5mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1:1的MES缓冲液，在室温下搅拌60min活化羧基；

步骤2，将6份正己胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌15h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.4质量份的酰胺化石墨烯粉末、4质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至270℃，在0.5MPa下反应2h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例5

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为3mg/mL的分散液，加入6份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为2:1的MES缓冲液，在室温下搅拌40min活化羧基；

步骤2，将6份正癸胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌15h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.3质量份的酰胺化石墨烯粉末、5质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在90℃下超声搅拌60min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至250℃，在0.6MPa下反应2h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例6

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为3mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为2:1的MES缓冲液，在室温下搅拌30min活化羧基；

步骤2，将5份正癸胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌15h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.5质量份的酰胺化石墨烯粉末、6质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.6MPa下反应3h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例7

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为1mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1:1的MES缓冲液，在室温下搅拌30min活化羧基；

步骤2，将5份4-氨基-N-甲基苯甲酰胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌12h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.3质量份的酰胺化石墨烯粉末、5质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌60min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.4MPa下反应3h，然后在真空下反应1h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

实施例8

一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将100份氧化石墨烯分散于去离子水中配成浓度为1.5mg/mL的分散液，加入5份的催化剂，催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)摩尔比为1:1的MES缓冲液，在室温下搅拌30min活化羧基；

步骤2，将5份4-氨基-N-甲基苯胺加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌12h反应，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；

步骤3，将0.4质量份的酰胺化石墨烯粉末、5质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤4，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.4MPa下反应3h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

对比例1

一种尼龙6材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将0.3质量份分子量调节剂和5质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤2，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.4MPa下反应3h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到尼龙6材料。

所得尼龙6材料性能见附表1。

对比例2

一种氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，将0.3质量份的氧化石墨烯粉末、5质量份的去离子水加入到100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下超声搅拌30min形成分散液；

步骤2，氮气保护下，将上述分散液在聚合反应釜中升温至260℃，在0.4MPa下反应3h，然后在真空下反应2h，得到聚合物熔体，再将聚合物熔体经水冷造粒即得到石墨烯/尼龙6复合材料。

所得石墨烯/尼龙6纳米复合材料性能见附表1。

对比例1为采用工业化小试生产尼龙6聚合反应条件制备纯尼龙6材料，其性能参数一定程度上代表了市售尼龙6产品的性能参数；对比例2为采用对比例1聚合反应条件的基础上加入0.3质量份氧化石墨烯，通过原位聚合法制备氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料。参照表1，通过对比对比例1与对比例2，能发现纯PA6的拉伸强度为60.8MPa，断裂伸长率为180％，缺口冲击强度为6.5kJ/m²，熔融指数为7.5g/10min，而添加氧化石墨烯后，复合材料的拉伸强度提高到72.7MPa，熔融指数提高到15.1g/10min，但断裂伸长率和缺口冲击强度缺下降至68％和5.7kJ/m²，说明加入氧化石墨烯后能提高尼龙6的强度，但会降低材料的韧性。

实施实例8为本发明在与对比例1和对比例2相同聚合反应条件下通过原位聚合法制备的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料。参照表1，通过对比实施例8与对比例1，拉伸强度从60.8MPa提高到71.9MPa，同时断裂伸长率从180％提高到296％，缺口冲击强度从6.5kJ/m²提高到15.6kJ/m²。可见本发明通过酰胺交换反应将酰胺化石墨烯与尼龙6以共价键形式桥接在一起，对材料的强度以及韧性的提升都有明显帮助；通过对比实施例8与对比例2，拉伸强度相差不大，虽然熔融指数下降了19％，但材料的断裂伸长率提高了335％，缺口冲击强度提高了173％，证明了本发明在相同添加量的情况下，酰胺化石墨烯除了能提高材料的强度还能提高材料的韧性，这是由于酰胺化石墨烯通过酰胺交换反应将尼龙6分子链接枝到石墨烯上，不会阻碍尼龙6分子链增长，而氧化石墨烯通过羧基与尼龙6分子链上的氨基发生接枝反应，这会阻碍尼龙6分子链增长，导致分子量降低，极大影响复合材料的韧性。

表1

相比于中国发明专利CN103102682A公开的一种石墨烯增强增韧尼龙树脂，其材料拉伸强度最高能达到81MPa，但石墨烯的添加量为1～5％，易在基体中团聚，高添加量石墨烯会增加生产成本。相比于中国发明专利CN106633037A公开的原位聚合法制备石墨烯/尼龙6复合材料，该发明能提高石墨烯在基体的分散性，但该技术石墨烯由天然石墨剥离得到，层数较多，添加量也较大，需1～10％。相比于中国发明专利申请CN109337381A公开的原位聚合制备的氧化石墨烯/尼龙6复合材料，该材料有效解决了石墨烯在尼龙分散性不好、易团聚等问题，但材料的断裂伸长率和冲击强度较低，需添加玻璃纤维对复合材料进行补强，制备工艺流程复杂且生产成本较高。

本发明的酰胺化石墨烯/尼龙6复合材料拉伸强度能提高到69.9～74.1MPa，而且材料的断裂伸长率能达到232～296％，缺口冲击强度能达到8.8～15.6kJ/m²，同时拥有着高强度和高韧性使得该材料能作为结构材料运用在汽车配件如散热器部件、手柄和杠杆或一次性医疗器械等，这些应用需要较好的强度和韧性。如中国发明专利CN103102682A和中国发明专利CN106633037A则无法在材料高韧性上满足上述应用的要求，而中国发明专利申请CN109337381A需外加玻纤补强，大大增加了造价成本，而本发明能很合地满足它们各方面的要求。一步合成法使得材料符合节能环保这个未来发展的方向，本发明通过酰胺交换反应将石墨烯的优异性能引入到尼龙6中，在提高材料强度和韧性同时兼顾了分散性不佳的问题，更高的熔融指数代表材料更容易加工，所得的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料将会有更加广泛的应用前景。

本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)酰胺化石墨烯按照如下方法制备而成：将氧化石墨烯分散于去离子水中，再加入催化剂在常温下搅拌活化羧基，再加入氨基改性剂，常温下搅拌反应12～15h，经过滤、洗涤后真空干燥，得到酰胺化石墨烯粉末；所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺复配的MES缓冲液；所述的氨基改性剂为正丁胺、正己胺、正癸胺、4-氨基-N-甲基-苯甲酰胺和4-氨基-N-甲基-苯胺中的一种或多种；所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1-2:1；

(2)将步骤(1)得到的酰胺化石墨烯和去离子水加入己内酰胺熔体中，在80～100℃下超声搅拌形成分散液，在氮气氛围下，将所得分散液移至高温高压反应釜中升温至250～270℃，在0.4～0.6MPa下反应2～3h；在真空下反应1～2h，得到聚合物熔体；聚合物熔体经水冷造粒后得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯层数为单层，横向为5～20μm，碳氧比为2～4：1。

3.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯在去离子水中的浓度为0.5～3mg/mL。

4.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的常温下搅拌活化羧基的时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯、催化剂和氨基改性剂质量比为100:(5-6):(5-6)。

6.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酰胺化石墨烯、去离子水与己内酰胺用量质量比为(0.1-0.5):(2-6):100。

7.根据权利要求1所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声搅拌的时间为30～60min。

8.一种酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得；所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的拉伸强度为69.9～74.1MPa，断裂伸长率为232～296％，缺口冲击强度为8.8～15.6kJ/m²；所述的酰胺化石墨烯/尼龙6纳米复合材料的熔融指数为10.3～13.2g/10min。

Images