CN108059823A - 一种具有热自修复的tpu材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有热自修复的TPU材料及其制备方法。所述TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：二异氰酸酯50‑60份；多元醇35‑50份；石墨烯0.002‑0.1份；碳纳米管0.002‑0.2份；2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1‑丙烷磺酸5‑10份；苯乙烯‑丙烯腈共聚物15‑30份；扩链剂2‑8份；催化剂0.1‑10份。本发明在TPU材料中引入了碳纳米管，一方面提高材料的力学性能，另一方面石墨烯和碳纳米管产生协同效应，相较于单一组分的石墨烯，以更少的添加量获得了更高的热自修复率和更优的机械性能；本发明在TPU材料中进一步加入纳米金属氧化物，优化材料自修复能力。

Description

一种具有热自修复的TPU材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种具有热自修复的TPU材料及其制备方法。
背景技术
当材料在受到外部机械作用时，容易对材料表面或内部造成损伤，使材料产生裂纹，对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响。为解决材料在使用过程中容易产生损伤的问题，人们引入了自修复的概念。材料学认为，自修复可理解为材料能感知外界条件的闭环，通过自身机制做出信息反馈，对受损部位能够恢复期原本性能。自修复材料作为一种新型的智能材料，在一些重要工程和特殊领域具有重要的发展前景及运用价值。
目前，研究较多的是使用包覆有修复剂的微胶囊自修复材料，这种修复材料虽具备一定的自修复能力，但是也存在缺点，如：每种修复剂对应的基体有限并且在材料的每处均只有一次修复能力；微胶囊在基材中的稳定性较差，不能长时间稳定存在于基体中；材料产生裂纹时不能每次保证微胶囊破裂释放修复剂。基于氢键作用的自修复材料，因为氢键可逆的缘故使得材料在每一处均具有多次修复能力且材料易于加工；但是普通氢键的键能较低，制备的氢键聚合物材料性能较差。
CN106947239A公开了一种具有自动修复功能的TPU薄膜及其制备方法，本发明通过在TPU薄膜的原料中加入石墨烯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸以及苯乙烯-丙烯腈共聚物来配合TPU弹性体，使得制备得到的TPU薄膜具有自动修复功能，其自修复率和机械性能还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的弊端，本发明的目的之一是提供一种具有热自修复的TPU材料，具有高的热自修复率和优异的机械性能。
第一方面，本发明提供一种具有热自修复的TPU材料，所述具有热自修复的TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份；所述多元醇的用量可以为35份、37份、39份、40份、43份、45份、48份或50份；所述石墨烯的用量可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.02份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份；所述碳纳米管的的用量可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.19份或0.2份；所述2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的用量可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、22份、24份、26份、28份或30份；所述扩链剂的用量可以为2份、2.5份、3份、4份、5份、6份、7份或8份；所述催化剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.7份、0.9份或1.0份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述具有热自修复的TPU材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
相较于CN106947239A，本发明进一步在TPU材料中引入了碳纳米管，一方面提高材料的力学性能，另一方面石墨烯和碳纳米管产生协同效应，相较于单一组分的石墨烯，以更少的添加量获得了更高的热自修复率和更优的机械性能。
优选地，所述具有热自修复的TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物。
优选地，所述二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯与所述1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:(4-6)，例如1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8或1:6等。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节聚氨酯材料的耐磨性以及柔韧性。
优选地，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选地，所述多元醇中聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的质量比为(5-7):1，例如5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1或7:1。
优选地，所述碳纳米管的直径为50～200nm，例如50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等，长径比为100～500，例如100、120、160、200、230、280、300、340、370、400、440、480或500等。
优选地，所述具有热自修复的TPU材料的原料还包括纳米金属氧化物。
纳米金属氧化物在热作用下向受损部位或将要受损的部位聚集，同时促进边缘软化，从而提高热自修复能力。优选地，所述纳米金属氧化物包括纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼，优选纳米三氧化二铁。
优选地，所述纳米金属氧化物的质量份数为0.002-0.2份，例如0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.05份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.18份或0.2份等。
优选地，所述纳米金属氧化物为纳米粒子。纳米粒子具有大的比表面积和小的迁移阻力，更有利于纳米金属氧化物在热作用下向受损部位或将要受损的部位聚集，从而进一步提高热自修复能力。
优选地，所述纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼负载于所述碳纳米管上，使得纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼与碳纳米管之间产生协同效应，碳纳米管在材料断裂或破损处的两边缘之间形成类似于纤维状的桥梁，负载于碳纳米管上的纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼更便于较迅速地通过桥梁迁移并聚集，充分发挥桥梁的自修复作用，将材料断裂或破损处的两边缘之间稳固化，从而提高自修复能力。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：乙二醇、乙二胺与1,3-丙二醇的组合，1,4-丁二醇与1,5-戊二醇的组合，乙二醇、1,4-丁二醇与1,5-戊二醇的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：辛酸亚锡与二辛酸二丁基锡的组合，辛酸亚锡与二月桂酸二丁锡的组合，辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡与二月桂酸二丁锡的组合。
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000-8000，例如50000、5500、6000、6500、7000、7500或8000等。苯乙烯-丙烯腈共聚物可以与聚氨酯材料相互配合增强材料的弹性以及柔韧性，并且这些聚合物材料配合石墨烯也使得材料具备形变自修复能力。
作为本发明优选的技术方案，
所述具有热自修复的TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管，在110℃-190℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为400-800r/min；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa；
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃；
优选地，步骤(2)在所述双螺杆挤出机加料口还加入纳米金属氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为400-800r/min的搅拌条件下，-0.3～-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、纳米金属氧化物，双螺杆挤出机中反应，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明在TPU材料中引入了碳纳米管，一方面提高材料的力学性能，另一方面石墨烯和碳纳米管产生协同效应，相较于单一组分的石墨烯，以更少的添加量获得了更高的热自修复率和更优的机械性能；
2.本发明在TPU材料中进一步加入纳米金属氧化物，优化材料自修复能力。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有热自修复的TPU材料，包括如下质量份数的成分：
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯质量比为1:4的混合物；多元醇为聚酯多元醇；碳纳米管的直径为50nm，长径比为100；扩链剂为乙二醇；催化剂为二辛酸二丁基锡；苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000。
此具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为400r/min的搅拌条件下，-0.3kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管，双螺杆挤出机中反应，双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
实施例2
一种具有热自修复的TPU材料，包括如下质量份数的成分：
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯质量比为1:6的混合物；多元醇为聚醚多元醇；碳纳米管的直径为200nm，长径比为500；原料还包括0.2份的纳米二氧化钼粒子；扩链剂为乙二胺；催化剂为辛酸亚锡；乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为8000。
此具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为800r/min的搅拌条件下，-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钼粒子，双螺杆挤出机中反应，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
实施例3
一种具有热自修复的TPU材料，包括如下质量份数的成分：
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯质量比为1:4.5的混合物；多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为5:1的混合物；碳纳米管的直径为100nm，长径比为500；原料还包括0.002份的纳米二氧化钼粒子；扩链剂为质量比1:1的乙二胺和1,3-丙二醇；催化剂为二辛酸二丁基锡；乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为6000；
此具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为500r/min的搅拌条件下，-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钼粒子，双螺杆挤出机中反应，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
实施例4
一种具有热自修复的TPU材料，包括如下质量份数的成分：
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯质量比为1:5.5的混合物；多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为7:1的混合物；碳纳米管的直径为150nm，长径比为300；原料还包括0.005份的纳米三氧化二铁粒子；扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为二辛酸二丁基锡；乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为7000。
此具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为700r/min的搅拌条件下，-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管、纳米三氧化二铁粒子，双螺杆挤出机中反应，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为135℃，挤出段温度为175℃，机头温度为160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
实施例5
一种具有热自修复的TPU材料，包括如下质量份数的成分：
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯质量比为1:5的混合物；多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为6:1的混合物；碳纳米管的直径为120nm，长径比为200；碳纳米管上负载有0.01份的纳米三氧化二铁粒子；扩链剂为1,5-戊二醇；催化剂为二月桂酸二丁锡；乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为6000。
此具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为800r/min的搅拌条件下，-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、负载有三氧化二铁纳米粒子的碳纳米管，双螺杆挤出机中反应，双螺杆挤出机的喂料段温度为116℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为1705℃，机头温度为156℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
实施例6
与实施例5的区别仅在于：省去三氧化二铁纳米粒子。
实施例7
与实施例5的区别仅在于：加入碳纳米管和三氧化二铁纳米粒子但不进行负载。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：省去碳纳米管和三氧化二铁纳米粒子。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：省去石墨烯。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：省去碳纳米管但保留相同量的三氧化二铁纳米粒子。
对各实施例以及对比例的TPU材料样品进行性能测试，根据GB/T1040.3-2006测试拉伸强，根据GB/T 1040.1-2006测试断裂伸长率，根据ASTM D 1242-1995测试耐磨性，热自修复性能测试方法为：将损伤样品利用200mW的激光束照射发热，观察材料表面的自愈合情况，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明制备得到的TPU材料的拉伸强度达到75MPa以上，断裂伸长率达到800％以上，热自愈合率达到97％以上，具有优异的修复功能，修复后的拉伸强度与修复之前相差无几。在TPU材料中引入碳纳米管，一方面提高材料的力学性能，另一方面石墨烯和碳纳米管产生协同效应，相较于单一组分的石墨烯，以更少的添加量获得了更高的热自修复率和更优的机械性能。此外，纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼负载于所述碳纳米管上，使得纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼与碳纳米管之间产生协同效应，进一步提高TPU材料的自修复能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述具有热自修复的TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：
2.如权利要求1所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述具有热自修复的TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：
3.如权利要求1或2所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物；
优选地，所述二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯与所述1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:(4-6)；
优选地，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；
优选地，所述多元醇中聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的质量比为(5-7):1。
4.如权利要求1-3任一项所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为50～200nm，长径比为100～500；
优选地，所述碳纳米管的直径为100～150nm，长径比为300～500。
5.如权利要求1-4任一项所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述具有热自修复的TPU材料的原料还包括纳米金属氧化物；
优选地，所述纳米金属氧化物包括纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼，优选纳米三氧化二铁；
优选地，所述纳米金属氧化物的质量份数为0.002-0.2份；
优选地，所述纳米金属氧化物为纳米粒子；
优选地，所述纳米三氧化二铁和或纳米二氧化钼负载于所述碳纳米管上。
6.如权利要求1-5任一项所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6任一项所述的具有热自修复的TPU材料，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为5000-8000。
8.权利要求1-7任一项所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、碳纳米管，在110℃-190℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
9.权利要求8所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为400-800r/min；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa；
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃；
优选地，步骤(2)在所述双螺杆挤出机加料口还加入纳米金属氧化物。
10.权利要求1-7任一项所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法，其特征在于，所述的具有热自修复的TPU材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在速率为400-800r/min的搅拌条件下，-0.3～-0.1kPa下真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物，石墨烯、纳米金属氧化物，双螺杆挤出机中反应，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃，造粒得到TPU颗粒；
(3)将步骤(2)所得TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延，得到具有热自修复的TPU材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108912659A (zh) * 2018-06-08 2018-11-30 东南大学 一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法
CN109251513A (zh) * 2018-09-17 2019-01-22 深圳市心版图科技有限公司 一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料及其加工方法
CN109749605A (zh) * 2018-12-17 2019-05-14 北京石油化工学院 一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方
CN111040746A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法
CN112111145A (zh) * 2020-08-21 2020-12-22 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种导电型tpu薄膜及其制备方法
CN115637593A (zh) * 2022-10-24 2023-01-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种家用纺织膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947239A (zh) * 2017-03-15 2017-07-14 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有自动修复功能的tpu薄膜及其制备方法
CN106987113A (zh) * 2017-04-11 2017-07-28 上海交通大学 多渠道快速高效自修复型形状记忆聚合物复合材料及其制备方法
CN107216643A (zh) * 2017-08-03 2017-09-29 四川大学 一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947239A (zh) * 2017-03-15 2017-07-14 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有自动修复功能的tpu薄膜及其制备方法
CN106987113A (zh) * 2017-04-11 2017-07-28 上海交通大学 多渠道快速高效自修复型形状记忆聚合物复合材料及其制备方法
CN107216643A (zh) * 2017-08-03 2017-09-29 四川大学 一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108912659A (zh) * 2018-06-08 2018-11-30 东南大学 一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法
CN108912659B (zh) * 2018-06-08 2021-04-06 东南大学 一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法
CN109251513A (zh) * 2018-09-17 2019-01-22 深圳市心版图科技有限公司 一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料及其加工方法
CN111040746A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法
CN109749605A (zh) * 2018-12-17 2019-05-14 北京石油化工学院 一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方
CN112111145A (zh) * 2020-08-21 2020-12-22 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种导电型tpu薄膜及其制备方法
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