CN111040746A - 一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法。所述自修复材料是由包括以下组分的原料制备而得：苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物100重量份；前驱体0.5‑100重量份；偶联剂1‑50重量份；水0.5‑100重量份；溶剂100‑1000重量份；催化剂0.1‑0.5重量份。本发明通过对苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物)进行物理改性，在粉末表面物理包覆纳米二氧化硅，实现无孔包覆，改善橡胶颗粒与CSH凝胶间胶结特性，提高自修复颗粒的耐温能力、稳定性，同时改善水泥石力学性能的目的，有效降低水泥石弹性模量，增加水泥石应变率。

Description

一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法

技术领域

本发明涉及石油钻井技术领域，具体是涉及一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法。加入水泥石中能赋予水泥石遇天然气自修复能力，并能降低水泥石的弹性模量，满足高温高压气井、分段压裂井固井需求，适合于当前高产气井及页岩油气、致密油气井、储气库井中的应用。

背景技术

随着气井环空带压现象越来越普遍，水泥环的封固质量和耐久性越来越受到行业内的重视。但常规水泥石是一种脆性材料，在油井长期生产或作业过程水泥环容易出现裂纹或者微环隙，导致井口带压。因此为了有效提高水泥石的长期密封能力，需要使水泥具备遇天然气自修复的能力，并提高水泥石的变形能力，有效降低水泥石的弹性模量，并保证水泥石足够的强度。目前常用的提高水泥石自修复性能的材料主要有：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物颗粒及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒、聚异戊二烯胶乳等。但上述聚合物均为亲油材料的橡胶类材料，与水泥浆不亲和，加入水泥浆后由于密度关系上浮并发生团聚现象，且橡胶颗粒与水泥界面结合处疏松，橡胶颗粒松散地镶嵌在水泥石基体中，水泥石强度下降明显。

专利201610261770.0《自修复水泥》介绍了一种自修复固井水泥浆的配方，但是直接采用热塑性前段聚合物颗粒作为自修复材料，该材料在水泥浆中会上浮、团聚，无法均匀分散，且会导致水泥石强度大幅下降，无法应用于固井水泥浆。

专利201310379092.4《油井水泥自愈合剂的制备方法、固井自愈合水泥浆及应用》介绍了一种油井水泥用自愈合剂的制备方法，但是该自愈合剂对甲烷气是否响应尚不明确。

专利201510990281.4《一种自愈合材料》介绍了将含有双环戊二烯液体的多孔材料包裹在石蜡中制成微囊，将所述微囊掺加到含有格拉布催化剂的聚合物复合材料中即得所述自愈合材料，但该自愈合材料能否应用于固井水泥尚不明确。

美国专利US7607482、US7530396公开的自愈合水泥浆体系为国外公司产品Selfhealing Cement，自愈合材料主要为乙烯/丁二烯/羧基改性橡胶，在国内外取得了良好应用效果，但是价格极其昂贵。

由于固井质量差或者水泥石力学性能较差(硬脆)，导致环空带压，导致严重安全隐患，降低油井生产寿命。同时为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然引起井下套管和水泥环受力状态改变，采用常规水泥浆体系容易导致水泥环受损，水泥环失去密封能力，影响后期生产，因此需要开发一种性能优良，经济可行的自修复材料，能够修复水泥环损伤，提高水泥环长期密封性能。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种油气井固井采用的自修复材料及制备方法。以核壳结构为基础的新型自修复材料，形成的水泥浆具备高压天然气浸泡条件下自修复裂缝功能，并能够降低水泥石弹性模量，降低水泥石脆性，增加水泥石变形能力，并合理降低成本。通过溶胶-凝胶法，实现对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物)进行物理改性，在粉末表面物理包覆纳米二氧化硅，实现无孔包覆，改善橡胶颗粒与CSH凝胶间胶结特性，提高自修复颗粒的耐温能力、稳定性，同时改善水泥石力学性能的目的，有效降低水泥石弹性模量，增加水泥石应变率。

本发明的目的之一是提供一种油气井固井采用的自修复材料。通过溶胶凝胶法在苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物表面生成纳米SiO₂壳层，并通过引入偶联剂，有效链接苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物与纳米SiO₂壳层，提高整个核壳结构材料力学性能及耐热性能，从而提高改性自修复纳米复合材料与水泥基体相容性，使之在水泥石基体中表现出更好的综合力学性能及耐热性能。

所述自修复材料是由包括以下组分的原料制备而得：

所述前驱体为硅酸盐或硅氧烷中的一种或组合；优选为硅酸钠(Na₂SiO₃)、正硅酸乙酯(TEOS)、三氯硅氧烷

所述苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物为粉末状，粒径范围优选为1-2mm；

所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为三甲氧基硅烷、端羟基聚硅氧烷、四乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合；

所述催化剂为乙酸乙酯、盐酸、或乙二胺；

所述溶剂优选为乙醇或四氢呋喃；

本发明的目的之二是提供一种所述的油气井固井采用的自修复材料的制备方法。

通过纳米包覆技术，形成以苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物为核，SiO₂为壳的高性能自修复材料，在赋予水泥石自修复性能同时，有效改善水泥石硬脆性，增强水泥石变形能力，同时不降低水泥石强度，实现工业化应用，保证后期的开采和分段压裂对水泥石力学性能的需求，延长油气井的生产寿命。

所述方法包括：

将溶剂、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、催化剂、偶联剂按所述用量与水或者部分水混合均匀，在30-60℃条件下搅拌10-60分钟，再将前驱体或者剩余水与前驱体混合均匀，在30-120分钟内连续加入上述混合物中，进行水解缩合反应，抽滤，干燥后制得所述自修复材料。

其中，优选：

所述部分水为水总量的10-30％；

所述剩余水为水总量的90-70％。

本发明具体可采用以下技术方案：

本发明的改性自修复纳米复合材料，由以下重量分的原料制备而成：

苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物100重量份；

前驱体0.5-100重量份；

偶联剂1-50重量份；

水0.5-100重量份；

溶剂100-1000重量份；

催化剂0.1-0.5重量份；

优选方案如下：

苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物100重量份；

前驱体5-50重量份；

偶联剂1-15重量份；

水20-40重量份；

溶剂200-500重量份；

催化剂0.1-0.5重量份；

所述苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物为1-2mm的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物粉末，邵式硬度72-77，300％定伸应力3.6-4.6Mpa，加氢度97.7-99.6％；

所述前驱体包括但不限于硅酸钠(Na₂SiO₃)、正硅酸乙酯(TEOS)、三氯硅氧烷等硅酸盐及硅氧烷。

所述偶联剂为三甲氧基硅烷、端羟基聚硅氧烷、四乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。

所述催化剂为乙酸乙酯、盐酸、乙二胺等。

所述溶剂为乙醇、四氢呋喃等。

上述改性自修复纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法：将溶剂、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、水或者部分水、催化剂、偶联剂混合均匀，在30-60℃条件下搅拌10-60分钟，再将前驱体或者剩余水与前驱体混合均匀，在30-120分钟内连续加入上述混合物中，进行水解缩合反应。

(2)抽滤，50℃下干燥至恒重。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)形成的自修复粒子耐温性高，提高自修复材料耐酸碱能力；

(2)形成的自修复粒子中在橡胶粉外部形成纳米Si-O-Si网络结构，通过引入带有亲水基团的硅烷，与自修复粒子形成网络互传结构，后续使用中不因高温或剪切出现滑脱现象，稳定性好；

(3)与水泥浆相容性好，无漂浮及养护过程增加稠度现象；

(4)形成的自修复材料，能够明显降低水泥石弹性模量，增加水泥石的变形能力；

(5)形成的自修复材料为球形，有利于增加水泥浆的流动性。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，实施例中所用原料均为市售。

实施例1

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒(平均粒径1.5mm)加入1000重量份乙醇中，加入10重量份水、5重量份三甲氧基硅烷、0.5重量份盐酸，在30℃条件下搅拌60分钟，再在120分钟内将90重量份水、40重量份正硅酸乙酯连续注入，恒温搅拌5小时，进行水解缩合反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥至恒重。

实施例2

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒(平均粒径1.5mm)加入450重量份四氢呋喃中，加入1重量份水50重量份-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.1重量份乙二胺，在60℃条件下搅拌30分钟，再在60分钟内将1重量份硅酸钠连续注入，恒温搅拌4小时，进行水解缩合反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥至恒重。

实施例3

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒(平均粒径1.5mm)加入200重量份乙醇中，加入10重量份水、25重量份四乙氧基硅烷、0.3重量份乙酸乙酯，在60℃条件下搅拌30分钟，再在60分钟内将40重量份水、90重量份三氯硅氧烷连续注入，恒温搅拌4小时，进行水解缩合反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥至恒重。

实施例4

采用水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，，缓凝剂(DZH-2)0-1.5份，水40份，所述实施例1制备的核壳结构的自修复粒子12份，消泡剂0.2份，增塑剂4份，配置出密度为1.9g/cm³水泥浆,100℃和25MPa环境下养护72小时，测量弹性模量3.6GPa,泊松比0.23，抗压强度20.8MPa,抗拉强度2.0MPa。

在水泥石上造缝直至出现贯通缝，记录通过贯通缝天然气流动速率，并计算归一化流动速率。35MPa天然气浸泡7天。再次记录通过贯通缝天然气流动速率，计算归一化流动速率。归一化流动速率降低95％。

对比例1

采用水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，缓凝剂(DZH-2)0-1.5份，纳米液硅5份，水40份，消泡剂0.2份，配置出常规性能的水泥浆体系，密度为1.9g/cm³,100℃和25MPa环境下养护72小时。测量弹性模量10.2GPa,泊松比0.12，抗压强度29.4MPa,抗拉强度2.4MPa。

在水泥石上造缝直至出现贯通缝，记录通过贯通缝天然气流动速率，并计算归一化流动速率。35MPa天然气浸泡7天。再次记录通过贯通缝天然气流动速率，计算归一化流动速率。归一化流动速率不降低，水泥石不具备遇天然气自修复能力。

对比例2

采用水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，，缓凝剂(DZH-2)0-1.5份，水40份，苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物粉末12份，消泡剂0.2份，增塑剂4份，配置出密度为1.9g/cm³水泥浆,苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物粉末在水泥浆中上浮，不能均匀分散，无法在固井现场开展应用。

与对比例1相比，添加核壳结构的自修复粒子后水泥石具备遇天然气自修复能力，遇天然气7天后归一化流动速率降低95％。抗压强度下降至20.8MPa满足固井需求。水泥石弹性模量3.6GPa,泊松比0.23，抗拉强度2.0MPa，相比对比例1中空白水泥石弹性模量明显降低，变形能力变强，水泥环长期密封能力明显增强。

与对比例2相比，核壳结构的自修复粒子相比于未处理的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物粉末，与水泥浆相容性良好，能在水泥石中均匀分散，有助于开展固井现场应用。

Claims (8)

1.一种油气井固井采用的自修复材料，其特征在于所述自修复材料是由包括以下组分的原料制备而得：

所述前驱体为硅酸盐或硅氧烷中的一种或组合；

所述催化剂为乙酸乙酯、盐酸或乙二胺；

所述偶联剂为硅烷偶联剂。

2.如权利要求1所述的油气井固井采用的自修复材料，其特征在于：

3.如权利要求1所述的油气井固井采用的自修复材料，其特征在于：

所述苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物为粉末状，粒径范围为1-2mm。

4.如权利要求1所述的油气井固井采用的自修复材料，其特征在于：

所述前驱体为硅酸钠、正硅酸乙酯、三氯硅氧烷中的一种或组合。

5.如权利要求1所述的油气井固井采用的自修复材料，其特征在于：

所述偶联剂为三甲氧基硅烷、端羟基聚硅氧烷、四乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合。

6.如权利要求1所述的油气井固井采用的自修复材料，其特征在于：

所述溶剂为乙醇或四氢呋喃。

7.一种如权利要求1～6之一所述的油气井固井采用的自修复材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将溶剂、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、催化剂、偶联剂按所述用量与水或者部分水混合均匀，在30-60℃条件下搅拌10-60分钟，再将前驱体或者剩余水与前驱体混合均匀，在30-120分钟内连续加入上述混合物中，进行水解缩合反应，抽滤，干燥后制得所述自修复材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述部分水为水总量的10-30％；

所述剩余水为水总量的70-90％。