CN106832372A - 一种热塑性高分子材料自修复的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热塑性高分子材料自修复的方法，所述的方法为：将具有裂缝的待修复热塑性高分子材料放置于充满溶剂蒸气的密闭蒸气室内，进行自修复；所述的热塑性高分子材料为任意的一种热塑性高分子材料；所述的溶剂蒸气由可以溶解待修复热塑性高分子材料的溶剂蒸发而成；对于许多已存在裂纹的热塑性塑料制件都可以用本发明溶剂熏蒸自修复工艺恢复原有产品的使用功能和力学性能，不需要像本征型自修复材料需要材料具有特殊的分子结构，也不需要像外援型自修复材料预先在材料中添加含有修复剂的微胶囊或中空纤维；因此，本发明更具材料的广泛性和修复的便捷性。

Description

一种热塑性高分子材料自修复的方法
(一)技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热塑性高分子材料自修复的方法。
(二)背景技术
由于受热、机械和化学等因素的影响，高分子材料在应用过程中内部会产生微裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能。为了解决这种材料损伤，通过模仿生物体自身修复损伤的原理，自修复材料应运而生。
目前，自修复材料按照是否使用修复剂可分为本征型和外援型两大类。本征型修复方法是利用体系中存在的可逆化学反应而进行自修复，这些化学反应包括Diels-Alder反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构、π-π堆叠和离子聚合物等。外援型自修复借助于外加修复剂实现自修复，主要包括埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两种方法，外援型自修复材料裂纹的破坏使微胶囊或中空纤维释放修复剂，修复剂发生化学反应，愈合裂纹面，达到自修复的效果。这种方法相对比较简单，修复效果较好，但可选用的修复剂种类有限、不能重复进行。
本发明的高分子材料自修复方法属于外援型，但与已有的外援型埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两种方法相比，本发明具有两个明显的不同：1.自修复材料无需预先埋植微胶囊化修复剂或中空纤维化修复剂，任何热塑性材料都可以成为自修复材料，应用面和应用范围大大扩展；2.采用溶剂蒸汽熏蒸的方法，使裂纹处高分子材料表面溶化后使裂纹愈合机理。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性高分子材料自修复的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种热塑性高分子材料自修复的方法，所述的方法为：
将具有裂缝的待修复热塑性高分子材料放置于充满溶剂蒸气的密闭蒸气室内，进行自修复；
所述的热塑性高分子材料可以是任意的一种热塑性高分子材料，优选非晶型高分子材料，如聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乳酸(PLA)等；
所述的溶剂蒸气由可以溶解待修复热塑性高分子材料的溶剂蒸发而成，优选溶解性能好、无毒环保的溶剂进行蒸发产生溶剂蒸气；
所述的溶剂蒸气可通过溶剂蒸气发生器产生，所述的溶剂蒸气发生器可选自超声波型蒸气发生器或加热型蒸气发生器。
具体的，例如：
当所述的待修复热塑性高分子材料为聚苯乙烯时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.001～0.05MPa，温度为50～60℃，自修复时间为5～30min；
当所述的待修复热塑性高分子材料为聚氯乙烯时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：环己酮或四氢呋喃等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.005～0.2MPa，温度为55～65℃，自修复时间为5～30min。
当所述的待修复热塑性高分子材料为聚乙烯醇缩丁醛时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或环己酮等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.1MPa，温度为20～80℃，自修复时间为5～30min。
当所述的待修复热塑性高分子材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或丁酮等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为20～80℃，自修复时间为1～30min。
当所述的待修复热塑性高分子材料为聚碳酸酯时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或环己酮等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为30～80℃，自修复时间为3～30min。
当所述的待修复热塑性高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯时，所述的溶剂蒸气可由如下溶剂蒸发而成：环己酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为40～100℃，自修复时间为2～25min。
本发明所述的热塑性高分子材料自修复的方法可在如下所述的装置中进行：
一个密闭的蒸气室，所述的蒸气室底部设有溶剂蒸气发生器，所述溶剂蒸气发生器的上方设有支架。
具体的，具有裂缝的待修复热塑性高分子材料在上述装置中进行自修复的实施方法和原理为：
取具有裂缝的待修复热塑性高分子材料制件，在不需要修复的表面贴上聚丙烯不干胶带保护，对于裂纹间隙大于1mm的零件可采用夹具将裂纹压紧，然后放置于所述的支架上，开启溶剂蒸气发生器使密闭的蒸气室内充满溶剂蒸气，溶剂蒸气进入到热塑性高分子材料的裂缝中后，裂缝处的高分子表面被溶解而相互粘合，从而使裂纹愈合，之后关闭溶剂蒸气发生器，待裂纹处的溶剂完全挥发后，即得到完全自修复的热塑性高分子材料制件。
本发明的有益效果在于：对于许多已存在裂纹的热塑性塑料制件都可以用溶剂熏蒸自修复工艺恢复原有产品的使用功能和力学性能，不需要像本征型自修复材料需要材料具有特殊的分子结构，也不需要像外援型自修复材料预先在材料中添加含有修复剂的微胶囊或中空纤维。因此，本发明更具材料的广泛性和修复的便捷性。
(四)附图说明
图1：热塑性高分子材料自修复装置示意图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中热塑性高分子材料自修复在图1所示的装置中进行。图1为装置示意图，包括：一个密闭的蒸气室，所述的蒸气室底部设有溶剂蒸气发生器，所述溶剂蒸气发生器的上方设有支架。
实施例1
将一个有0.2mm裂缝间隙的聚苯乙烯片除裂纹以外的表面用聚丙烯不干胶膜贴合保护，放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入丙酮，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满丙酮蒸汽，在丙酮蒸汽压力0.02MPa、温度50℃的条件下，丙酮蒸汽进入到聚苯乙烯片的裂缝界面中，裂缝处的聚苯乙烯表面被逐渐溶解而相互粘合，使裂纹愈合，10分钟后关闭蒸汽发生器，拿出聚苯乙烯片，可以发现材料的裂纹已完全消失。
实施例2
将一个2mm聚乙烯醇缩丁醛软片的双面贴合聚丙烯不干胶膜，然后用美工刀切割该软片产生一个0.1mm宽的裂纹，然后将软片放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入乙醇，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满乙醇蒸汽，在乙醇蒸汽压力0.01MPa、温度60℃的条件下，乙醇蒸汽进入到聚乙烯醇缩丁醛片的裂缝界面中，裂缝处的聚乙烯醇缩丁醛表面被逐渐溶解而相互粘合，使裂纹愈合，20分钟后关闭蒸汽发生器，拿出聚乙烯醇缩丁醛软片，可以发现软片的裂纹已完全愈合。
实施例3
将一个存在有0.2mm裂缝间隙的2mm厚聚甲基丙烯酸甲酯片除裂纹以外的表面用聚丙烯不干胶膜贴合保护，放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入四氢呋喃，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满四氢呋喃蒸汽，在四氢呋喃蒸汽压力0.02MPa、温度65℃的条件下，溶剂蒸汽进入到聚甲基丙烯酸甲酯片的裂缝界面中，裂缝处的聚甲基丙烯酸甲酯表面被逐渐溶解而相互粘合，12分钟后关闭蒸汽发生器，拿出出片材，可以发现材料的裂纹已愈合。
实施例4
将一个存在有0.15mm裂缝间隙的3mm厚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)片除裂纹以外的表面用聚丙烯不干胶膜贴合保护，放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入三氯甲烷，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满三氯甲烷蒸汽，在三氯甲烷蒸汽压力0.02MPa、温度65℃的条件下，溶剂蒸汽进入到ABS片的裂缝界面中，裂缝处的ABS表面被逐渐溶解而相互粘合，15分钟后关闭蒸汽发生器，拿出出片材，可以发现材料的裂纹已愈合。
实施例5
将一个存在有0.25mm裂缝间隙的2mm厚聚碳酸酯片除裂纹以外的表面用聚丙烯不干胶膜贴合保护，放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入三氯甲烷，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满三氯甲烷蒸汽，在三氯甲烷蒸汽压力0.02MPa、温度70℃的条件下，溶剂蒸汽进入到聚碳酸酯片的裂缝界面中，裂缝处的聚碳酸酯表面被逐渐溶解而相互粘合，15分钟后关闭蒸汽发生器，拿出出片材，可以发现材料的裂纹已愈合。
对比例
S R White等人在2001年Nature杂志409卷中报道了一种可自修复的聚合物基复合材料，将环戊二烯二聚体包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散在环氧树脂的基体中，当材料产生裂缝时，微胶囊破裂，环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，碰到Grubbs催化剂产生交联聚合以达到修复的目的。实验测试这种自修复复合材料的修复率最高为75％。采用我们的自修复方法将存在0.2mm裂缝间隙的2mm厚聚苯乙烯片除裂纹以外的表面用聚丙烯不干胶膜贴合保护，放置在蒸汽室的支架上，在蒸汽发生器中加入丙酮溶液，开启蒸汽发生器使蒸汽室内充满丙酮蒸汽，10分钟后关闭蒸汽发生器，拿出聚苯乙烯片，可以发现材料的裂纹已完全消失，放置24小时使裂纹修复处的丙酮完全挥发，实验测试这种自修复方法的修复率最高可大于80％。

Claims (10)

1.一种热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的方法为：
将具有裂缝的待修复热塑性高分子材料放置于充满溶剂蒸气的密闭蒸气室内，进行自修复；
所述的热塑性高分子材料为任意的一种热塑性高分子材料；
所述的溶剂蒸气由可以溶解待修复热塑性高分子材料的溶剂蒸发而成。
2.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的热塑性高分子材料为非晶型高分子材料。
3.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为聚苯乙烯，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.001～0.05MPa，温度为50～60℃，自修复时间为5～30min。
4.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为聚氯乙烯，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：环己酮或四氢呋喃，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.005～0.2MPa，温度为55～65℃，自修复时间为5～30min。
5.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为聚乙烯醇缩丁醛，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或环己酮，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.1MPa，温度为20～80℃，自修复时间为5～30min。
6.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或丁酮，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为20～80℃，自修复时间为1～30min。
7.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为聚碳酸酯，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或环己酮，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为30～80℃，自修复时间为3～30min。
8.如权利要求1所述的热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的待修复热塑性高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的溶剂蒸气由如下溶剂蒸发而成：环己酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺，并且，密闭蒸气室内溶剂蒸气的压力为0.01～0.2MPa，温度为40～100℃，自修复时间为2～25min。
9.一种用于热塑性高分子材料自修复的装置，其特征在于，所述的装置包括：
一个密闭的蒸气室，所述的蒸气室底部设有溶剂蒸气发生器，所述溶剂蒸气发生器的上方设有支架。
10.一种利用如权利要求9所述的装置进行热塑性高分子材料自修复的方法，其特征在于，所述的方法为：
取具有裂缝的待修复热塑性高分子材料制件，在不需要修复的表面贴上聚丙烯不干胶带保护，对于裂纹间隙大于1mm的零件采用夹具将裂纹压紧，然后放置于所述的支架上，开启溶剂蒸气发生器使密闭的蒸气室内充满溶剂蒸气，溶剂蒸气进入到热塑性高分子材料的裂缝中后，裂缝处的高分子表面被溶解而相互粘合，从而使裂纹愈合，之后关闭溶剂蒸气发生器，待裂纹处的溶剂完全挥发后，即得到完全自修复的热塑性高分子材料制件。
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