CN114773516A - 复合压敏树脂颗粒及复合压敏树脂堵漏剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及油气开采的技术领域，具体公开了一种复合压敏树脂颗粒及复合压敏树脂堵漏剂。复合压敏树脂颗粒包括聚苯乙烯复合微球以及包覆在聚苯乙烯复合微球外的压敏树脂层；所述压敏树脂层由包括压敏树脂胶的原料涂覆至聚苯乙烯复合微球外形成；以所述聚苯乙烯复合微球的重量为基准，所述聚苯乙烯复合微球包括如下重量份的原料：聚合单体90‑110份，引发剂2‑6份，分散剂2‑10份，表面活性剂0.8‑5份，硫代硫酸钠120‑150份；复合压敏树脂堵漏剂包括两性离子冻胶调剖剂和所述复合压敏树脂颗粒。本申请的堵漏剂具有有效堵漏的优点，能够显著提高油气开采量并降低油气含水量。

Description

复合压敏树脂颗粒及复合压敏树脂堵漏剂
技术领域
本申请涉及油气开采的技术领域，更具体地说，它涉及复合压敏树脂颗粒及复合压敏树脂堵漏剂。
背景技术
在油气开采时，一般首先会于开采井内注射高压流体，在井底憋起高压，使得井底处产生裂缝；然后在注入压裂支撑剂，使得压裂支撑剂进入产生的裂缝内；在撤去高压环境后，该油层和外环境形成压力差，使得该油层内的油气在该压力差的作用下自裂缝流出，同时该压力差也会使得产生的裂缝倾向闭合；因此此时压裂支撑剂起到支撑裂缝的作用，以避免裂缝闭合，从而使得该裂缝具有对地下油气的导流能力。而压裂支撑剂仅仅是将裂缝支撑，并不是封堵。当该油层的油气开采进入末期时，往往需要在更深层的油层处进行深层油气的开采，此时，若是上层油层(即上述说的已经开采进入末期的油层)处存在大量裂缝，将直接影响在深层油层的油气开采量。因此，此时，往往会在上层油层的裂缝中添加堵漏剂，以将上层油层形成的裂缝完全封堵，保证深层油层的高效高产量的开采。
目前开发的堵漏剂有随钻防漏材料和停钻堵漏材料2大类。其中的随钻防漏材料主要包括刚性、弹性惰性颗粒和吸水膨胀凝胶类等堵漏材料，这类材料主要依靠一定尺寸匹配规则，如Abrams规则、理想充填规则或Vickers规则等，通过架桥封堵发挥作用，主要针对孔隙、微裂缝造成的漏失。停钻堵漏材料主要包括高滤失类、聚合物凝胶类和水泥类等堵漏材料，通过整体封堵漏失通道实现对恶性漏失的控制。
其中的聚合物凝胶类堵漏剂，因其较强的黏结强度、对小孔隙或微裂缝优异的封堵能力、强度高以及致密性好的优点，成为相对研究较火的一类堵漏剂。目前，对于聚合物凝胶类堵漏剂中，其中一种就是冻胶类堵漏剂，其利用不同单体的聚合反应制备得到一种粘稠的、凝胶状的冻胶类堵漏剂。其中的聚合单体可以是丙烯酰胺及其磺酸改性单体，也有相关研究是以两性离子聚合物制备冻胶等等。
但是，尽管聚合物凝胶类堵漏剂的封堵效果有显著提升，但是该类堵漏剂还存在强度低以及有一定漏失的问题，因此，在深层油气开采时，该类堵漏剂将难以承受岩层带来的高压，进而影响油气开采效率和开采量。
发明内容
为了进一步提高冻胶类堵漏剂的强度和封堵效果，本申请提供一种复合压敏树脂颗粒及复合压敏树脂堵漏剂。
第一方面，本申请提供一种复合压敏树脂颗粒，采用如下的技术方案：
一种复合压敏树脂颗粒，包括聚苯乙烯复合微球以及包覆在聚苯乙烯复合微球外的压敏树脂层；
所述压敏树脂层由包括压敏树脂胶的原料涂覆至聚苯乙烯复合微球外形成；
以所述聚苯乙烯复合微球的重量为基准，所述聚苯乙烯复合微球包括如下重量份的原料：
聚合单体90-110份，引发剂2-6份，分散剂2-10份，表面活性剂0.8-5份，硫代硫酸钠120-150份。
通过采用上述技术方案，本申请的聚苯乙烯复合微球是需要经过硫代硫酸钠处理外表面的，以便于压敏树脂的包覆，该制备得到的复合压敏树脂颗粒在压力作用下，压敏树脂发生固化反应并逐步固化成为骨架，从而使得形成的复合压敏树脂颗粒具有较高的强度。
可选的，制备所述聚苯乙烯复合微球的原料还包括改性玄武岩微粉液6-10份；
所述改性玄武岩微粉液的制备原料包括玄武岩微粉和丙烯酸，所述丙烯酸的用量为玄武岩微粉重量的25-35％，所述玄武岩微粉的粒径为1-30μm。
通过采用上述技术方案，在上述方案中，其中的聚合单体是有机相，而玄武岩微粉属于无机相，在本申请中，因玄武岩的耐高温和高强度的优点，以其添加能够改善聚苯乙烯复合微球的强度和耐高温性能；并以丙烯酸改性玄武岩微粉，其作用在于：第一、玄武岩内本身含有较多的碱性氧化物(氧化铁、氧化钙、氧化镁、少量的氧化钾和氧化钠)和两性氧化物(三氧化二铝)；而丙烯酸作为一种不饱和有机酸，能够和玄武岩微粉表面的碱性氧化物和两性氧化物反应，使得玄武岩微粉的颗粒表面粗糙度更高，因此便于玄武岩微粉更加稳定地嵌合在聚苯乙烯内，提高聚苯乙烯复合微球对玄武岩微粉的负载量和负载稳定性。第二、和苯乙烯相比，丙烯酸作为一种不饱和有机酸能够更好地包覆玄武岩微粉并和玄武岩微粉形成更加稳定且均一的分散体系，而聚苯乙烯和聚丙烯酸均为有机相，从而进一步缓解玄武岩微粉和聚苯乙烯体系分散性差的问题。第三、聚合时，丙烯酸形成的聚丙烯酸和聚苯乙烯之间能够形成互穿聚合网络，进一步强化对玄武岩微粉的携带和分散能力，从而保证最终制备得到球强度高、球形度优异的聚苯乙烯复合微球。
可选的，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：将玄武岩微粉和丙烯酸在30-35℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。
通过采用上述技术方案，一定的加热温度下能够使得改性后的玄武岩微粉液具有更加优异的改善聚苯乙烯复合微球的强度和球形度效果；但是为了操作安全考虑，该温度不建议过高。
可选的，制备所述改性玄武岩微粉液的原料还包括碱液，所述碱液的用量是玄武岩微粉重量的5-10％。
可选的，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：
将玄武岩微粉和碱液混合后搅拌5-10min，随后洗去碱后干燥；
将碱处理后的玄武岩微粉和丙烯酸在15-20℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。
通过采用上述技术方案，通过碱处理后玄武岩微粉被活化，能够更加容易和丙烯酸相互作用，并降低和丙烯酸的作用温度。最终以该方法制备得到的聚苯乙烯复合压裂支撑剂表现为更加优异的强度和球形度。
可选的，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的任意一种。
可选的，所述碱液的pH为10-14。
选用氢氧化钙溶液为碱液是，碱液的pH为10-13；选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液为碱液时，碱液的pH为10-14。
可选的，所述聚合单体为苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯基苯。
该方案中“聚合单体为苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯基苯”的含义为：聚合单体可以仅仅为苯乙烯；聚合单体也可以为苯乙烯和二乙烯基苯这两种共同使用。
可选的，所述聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯时，二乙烯基苯的用量是苯乙烯重量的8-12％。
可选的，所述分散剂为有机分散剂和无机分散剂中的任意一种或两种；所述有机分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和黄原胶中的一种或多种；所述无机分散剂选自无水硫酸钠和滑石粉中的一种或两种。
可选的，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨醇糖酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
可选的，所述聚苯乙烯复合微球采用包括以下步骤的方法制得：
步骤一、将改性玄武岩微粉液分散均匀后得到第一混合液；
将聚合单体和引发剂混合均匀，得到第二混合液；
步骤二、将分散剂、表面活性剂、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温后使得混合液成型为微球，随后再升温至90-100℃反应，得到初始微球；
步骤三、将初始微球经硫代硫酸钠浸泡5-15min，去除硫代硫酸钠后将固相经洗涤、干燥和筛分后得到所述聚苯乙烯复合压裂支撑剂。
通过采用上述技术方案，在该制备方法中，改性玄武岩微粉液是和聚合单体预先混合的；也就是说，聚合单体在发生聚合时，改性玄武岩微粉也在和聚合体系逐渐混合分散的。在该过程中，聚合单体会发生聚合；同时，丙烯酸会发生聚合；此外，丙烯酸和聚合单体也可能发生聚合；而改性玄武岩微粉也会逐渐被包裹、嵌合在聚合形成的网络结构中。最终制备得到的聚苯乙烯复合微球。
可选的，所述聚苯乙烯复合微球的粒径为0.4-1mm；所述压敏树脂层的厚度为0.1-2mm。
通过采用上述技术方案，制备得到的复合压敏树脂颗粒，其粒径大小在0.5-3mm的范围内。制备得到的该复合压敏树脂颗粒，若是用于油气开采时漏失裂缝的封堵，将具有优异的封堵密实性和强度，从而保证优异的封堵效果。
第二方面，本申请提供一种上述复合压敏树脂颗粒的制备方法，采用如下的技术方案：
一种上述复合压敏树脂颗粒的制备方法，包括以下步骤：将包括所述压敏树脂胶的原料涂覆至聚苯乙烯复合微球外，干燥后即制备得到所述复合压敏树脂颗粒。
干燥后得到的复合压敏树脂颗粒包括聚苯乙烯复合微球和包覆在聚苯乙烯复合微球外的压敏树脂层。
可选的，所述聚苯乙烯复合微球的粒径为0.4-1mm；所述压敏树脂层的厚度为0.1-2mm。
第三方面，本申请提供一种复合压敏树脂堵漏剂，采用如下的技术方案：
一种复合压敏树脂堵漏剂，所述复合压敏树脂堵漏剂的组分包括两性离子冻胶调剖剂和上述复合压敏树脂颗粒；所述复合压敏树脂颗粒为两性离子冻胶调剖剂的10-15wt％。
通过采用上述技术方案，本申请制备得到的复合压敏树脂颗粒的密度较小，能够较好地被两性离子冻胶调剖剂携带至油层裂缝处。在对某一上层油层进行油气开采结束后，注入本申请制备得到的复合压敏树脂堵漏剂，其中的复合压敏树脂颗粒在两性离子冻胶调剖剂的携带下进入欲封堵的漏失地层后，两性冻胶离子调剖剂的流速下降，其表观粘度也迅速增加；两性冻胶离子调剖剂和所携带的复合压敏树脂颗粒充满漏失地层的裂缝和大孔道空间；在地层温度条件以及设计时间内，两性离子冻胶调剖剂形成高强度凝胶，形成能够将地层内部流体与井筒流体隔离的“凝胶段塞”。所形成的凝胶段塞不受地层油、气、水等流体的影响，耐盐抗温性能好，封堵性能可靠。同时，随着井筒压力扩散，裂缝闭合，在压力作用下，复合压敏树脂颗粒被压实并发生固化反应，随后逐步固化成为骨架；因此，复合压敏树脂颗粒的存在能大幅度提高凝胶段塞的强度和密封性。进而在对其他地层进行油气开采时能显著提高油气开采效率和开采量。
可选的，所述两性离子冻胶调剖剂内含有以下重量百分比的原料：
0.1-0.3％的两性离子聚合物，0.1-0.3％的交联剂，其余为水。
可选的，所述两性离子聚合物为聚丙烯酰胺类两性离子聚合物。
可选的，所述交联剂采用包括以下步骤的方法制备得到：
将苯酚和甲醛以等重量混合后，升温至55-65℃，加入三乙醇胺后使得反应得到羟甲基酚混合液，所述三乙醇胺的添加量为甲醛和苯酚总重量的1-2％；
将浓度为7-10wt％的重铬酸钠溶液和10-15wt％的硫脲溶液等重量混合后得到第一混合液；
将醋酸钠和丙酸钠等重量混合得到固体混合物；将浓度为30-37wt％的盐酸液和所述固体混合物混合得到第二混合液；将所述第二混合液和所述第一混合液混合后反应，得到预混液；
将所述预混液和所述羟甲基酚混合液等体积混合，得到初始混合液，加入所述初始混合液10-15wt％的乙醇后，即得所述交联剂。
可选的，将所述第二混合液和所述第一混合液混合后反应时的反应时间为10-13h。
可选的，在将第二混合液和所述第一混合液混合时，使得所述盐酸液为所述第一混合液的1-2wt％，使得所述固体混合物为重铬酸钠溶液重量的2-3倍。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请以以硫代硫酸钠改性聚苯乙烯复合微球表面，使得在该聚苯乙烯复合微球外包覆压敏树脂层后，能够显著提高聚苯乙烯复合微球和压敏树脂层的结合稳定性，以制备得到复合压敏树脂颗粒；将该复合压敏树脂颗粒用于制备得到封堵剂后，得到的封堵剂在高温高压环境中具有优异的封堵性能。
2、本申请中以改性玄武岩微粉为特殊原料制备得到聚苯乙烯复合微球，以显著提高聚苯乙烯复合微球的耐高温高压性能；进而提高了复合压敏树脂堵漏剂在高温高压环境中的封堵性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
聚丙烯酰胺类两性离子聚合物通过市售获得，可以购自濮阳市金熙然环保科技有限公司的钻井液用聚丙烯酰胺类两性离子聚合物，产品编号为13623296。压敏树脂胶是通过普通市售获得。
改性玄武岩微粉液的制备例
改性玄武岩微粉液制备例1
改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：
准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸7kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的35wt％)；然后在30℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。
其中的玄武岩微粉是以玄武岩为原料，将玄武岩粉碎后磨粉，再以筛网筛分粒径为的6.5-25μm微粉，即得到本制备例所需的玄武岩微粉。
改性玄武岩微粉液制备例2
改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：
准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸6kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的30wt％)；然后在32℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。
其中的玄武岩微粉粒径为6.5-18μm。
改性玄武岩微粉液制备例3
改性玄武岩微粉液采用以下方法制得：
准备玄武岩微粉20kg和丙烯酸5kg，并且将丙烯酸缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的25wt％)；然后在30℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。
其中的玄武岩微粉粒径为18-25μm。
改性玄武岩微粉液制备例4
本制备例和制备例2的区别在于，制备改性玄武岩微粉液的原料中还包括1.6kg的碱液(即碱液是玄武岩微粉重量的8％)，其碱液选择的是pH为11±0.3的NaOH溶液。
该玄武岩微粉采用以下方法制得：
准备玄武岩微粉20kg、丙烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg；先于丙烯酸中加入上述用量的NaOH溶液，最后静置8min；然后用水洗去碱后，将固体部分干燥并粉碎至粉末状；随后将上述用量的缓慢加入玄武岩微粉中(即丙烯酸的加入量为玄武岩微粉重量的30wt％)；然后在18℃的温度下超声分散均匀，得到改性玄武岩微粉液。
其中的玄武岩微粉粒径为6.5-18μm。
改性玄武岩微粉液制备例5
本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，将丙烯酸以等重量的3-苯基-2-丙烯酸(即肉桂酸，又名β-苯丙烯酸)替换，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、3-苯基-2-丙烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。
改性玄武岩微粉液制备例6
本制备例和制备例4的区别在于，制备改性玄武岩微粉液时，将丙烯酸以等重量的丁烯酸替换，即本制备例中，制备原料为玄武岩微粉20kg、丁烯酸6kg和pH 11±0.3的NaOH溶液1.6kg。其它同制备例4。
交联剂的制备例
以下制备例仅仅提供的是一种交联剂的制备方法，并不绝对为本申请以下实施例所需的具体交联剂用量；在具体实施例中，可根据实际交联剂需要，制备适用于实施例所需用量的交联剂。
交联剂制备例1
交联剂的制备方法为：
S1、将150g的苯酚和150g的甲醛混合后，升温至55℃，加入3g的三乙醇胺后使得反应得到羟甲基酚混合液(即三乙醇胺的添加量为甲醛和苯酚总重量的1％)；其中得到羟甲基酚混合液是1-羟甲基酚、2-羟甲基酚以及3-羟甲基酚中至少两种的混合物。
将150g的浓度为7wt％的重铬酸钠溶液和150g的10wt％的硫脲溶液混合后得到300g的第一混合液；将150g的醋酸钠和150g的丙酸钠混合得到300g的固体混合物；将3g的浓度为30wt％的盐酸液和300g的固体混合物混合得到303g的第二混合液；将303g的第二混合液和300g的第一混合液混合后反应10h，得到预混液。制备预混液时，在将第二混合液和第一混合液混合时，盐酸液为第一混合液的1wt％，固体混合物为重铬酸钠溶液重量的2倍。
将预混液和羟甲基酚混合液等体积混合，得到初始混合液，加入初始混合液的10wt％的乙醇后，即得交联剂。
交联剂制备例2
交联剂的制备方法为：
S1、将150g的苯酚和150g的甲醛混合后，升温至60℃，加入4.5g的三乙醇胺后使得反应得到羟甲基酚混合液(即三乙醇胺的添加量为甲醛和苯酚总重量的1.5％)；其中得到羟甲基酚混合液是1-羟甲基酚、2-羟甲基酚以及3-羟甲基酚中至少两种的混合物。
将150g的浓度为9wt％的重铬酸钠溶液和150g的13wt％的硫脲溶液混合后得到300g的第一混合液；将195g的醋酸钠和195g的丙酸钠混合得到390g的固体混合物；将4.5g的浓度为36wt％的盐酸液和390g的固体混合物混合得到394.5g的第二混合液；将394.5g的第二混合液和300g的第一混合液混合后反应12h，得到预混液。制备预混液时，在将第二混合液和第一混合液混合时，盐酸液为第一混合液的1.5wt％，固体混合物为重铬酸钠溶液重量的2.6倍。
将预混液和羟甲基酚混合液等体积混合，得到初始混合液，加入初始混合液的12wt％的乙醇后，即得交联剂。
交联剂制备例3
交联剂的制备方法为：
S1、将150g的苯酚和150g的甲醛混合后，升温至65℃，加入6g的三乙醇胺后使得反应得到羟甲基酚混合液(即三乙醇胺的添加量为甲醛和苯酚总重量的2％)；其中得到羟甲基酚混合液是1-羟甲基酚、2-羟甲基酚以及3-羟甲基酚中至少两种的混合物。
将150g的浓度为10wt％的重铬酸钠溶液和150g的15wt％的硫脲溶液混合后得到300g的第一混合液；将225g的醋酸钠和225g的丙酸钠混合得到450g的固体混合物；将6g的浓度为30wt％的盐酸液和450g的固体混合物混合得到456g的第二混合液；将456g的第二混合液和300g的第一混合液混合后反应13h，得到预混液。制备预混液时，在将第二混合液和第一混合液混合时，盐酸液为第一混合液的2wt％，固体混合物为重铬酸钠溶液重量的3倍。
将预混液和羟甲基酚混合液等体积混合，得到初始混合液，加入初始混合液的15wt％的乙醇后，即得交联剂。
复合压敏树脂颗粒的实施例
复合压敏树脂颗粒实施例1
一种复合压敏树脂颗粒，包括聚苯乙烯复合微球以及包覆在聚苯乙烯复合微球外的压敏树脂层；复合压敏树脂颗粒的制备方法为：将压敏树脂胶涂覆至聚苯乙烯复合微球的外表面，干燥后即制备得到复合压敏树脂颗粒；其中，聚苯乙烯复合微球的粒径为400-600μm，压敏树脂层的厚度为0.1-0.8mm。
其中的聚苯乙烯复合微球，包括如下原料：
改性玄武岩微粉液6kg，聚合单体90kg(其中苯乙烯83.3kg，二乙烯基苯6.7kg)，过氧化苯甲酰2kg，1wt％的聚乙烯醇液2kg，十二烷基磺酸钠0.8kg，硫代硫酸钠120kg；其中，改性玄武岩微粉液是由制备例1制备得到。
聚苯乙烯复合微球的制备方法为：
步骤一、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为12±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。
将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。
步骤二、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至70℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至90℃反应4.5h，得到初始微球。
步骤三、将初始微球和上述用量的硫代硫酸钠混合并使得初始微球在硫代硫酸钠中浸泡5min，然后以过滤方式将硫代硫酸钠去除后，留固相(即经硫代硫酸钠处理后的初始微球)，然后将该固相用水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为400-600μm的聚苯乙烯复合微球。
复合压敏树脂颗粒实施例2
一种复合压敏树脂颗粒，和复合压敏树脂颗粒实施例1的不同之处在于，聚苯乙烯复合微球粒径以及压敏树脂层厚度均不同；具体为：本实施例中聚苯乙烯复合微球的粒径为450-550μm，压敏树脂层的厚度为0.6-1.4mm。
其中的聚苯乙烯复合微球，包括如下原料：
改性玄武岩微粉液8kg，聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg，硫代硫酸钠130kg。其中，改性玄武岩微粉液是由制备例2制备得到。
聚苯乙烯复合微球的制备方法为：
步骤一、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为10±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。
将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。
步骤二、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至95℃反应4h，得到初始微球。
步骤三、将初始微球和上述用量的硫代硫酸钠混合并使得初始微球在硫代硫酸钠中浸泡10min，然后以过滤方式将硫代硫酸钠去除后，留固相(即经硫代硫酸钠处理后的初始微球)，然后将该固相用水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合微球。
复合压敏树脂颗粒实施例3
一种复合压敏树脂颗粒，和复合压敏树脂颗粒实施例1的不同之处在于，聚苯乙烯复合微球粒径以及压敏树脂层厚度均不同；具体为：本实施例中聚苯乙烯复合微球的粒径为600-1000μm，压敏树脂层的厚度为1.2-2mm。
其中的聚苯乙烯复合微球，包括如下原料：
改性玄武岩微粉液10kg，聚合单体110kg(其中苯乙烯98.2kg，二乙烯基苯11.8kg)，过氧化苯甲酰6kg，1wt％的聚乙烯醇液10kg，十二烷基磺酸钠5kg，硫代硫酸钠150kg。其中，改性玄武岩微粉液是由制备例3制备得到。
聚苯乙烯复合微球的制备方法为：
步骤一、将上述用量的改性玄武岩微粉液搅拌后得到第一混合液，其中，高速搅拌时注意液体温度不高于15℃，本实施例中液体温度保持为10±1℃；搅拌时搅拌转速为2500rpm。
将上述用量的聚合单体和上述用量的引发剂过氧化苯甲酰混合，随后以搅拌分散均匀，得到第二混合液，其中，搅拌转速为1000rpm。
步骤二、将上述用量的分散剂聚乙烯醇液、表面活性剂十二烷基磺酸钠、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温至75℃后混合液逐渐成型为微球，随后在升温至100℃反应3.5h，得到初始微球。
步骤三、将初始微球和上述用量的硫代硫酸钠混合并使得初始微球在硫代硫酸钠中浸泡15min，然后以过滤方式将硫代硫酸钠去除后，留固相(即经硫代硫酸钠处理后的初始微球)，然后将该固相用水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为600-1000μm的聚苯乙烯复合微球。
复合压敏树脂颗粒实施例4
本实施例和实施例2的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例4制备得到，其他同实施例2。
复合压敏树脂颗粒实施例5
本实施例和实施例2的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例5制备得到，其他同实施例2。
复合压敏树脂颗粒实施例6
本实施例和实施例2的区别在于，其改性玄武岩微粉液由制备例6制备得到，其他同实施例2。
复合压敏树脂颗粒实施例7
本实施例和实施例4的区别在于，制备聚苯乙烯复合微球的原料中不含有改性玄武岩微粉液，即聚苯乙烯复合微球的制备原料为：聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg，硫代硫酸钠130kg；其他同实施例4。
复合压敏树脂颗粒实施例8
本对比例和实施例4的区别在于，将实施例4中的改性玄武岩微粉液替换为等重量的丙烯酸，即聚苯乙烯复合微球的制备原料为：丙烯酸8kg，聚合单体100kg(其中苯乙烯90.9kg，二乙烯基苯9.1kg)，过氧化苯甲酰5kg，1wt％的聚乙烯醇液7kg，十二烷基磺酸钠3.2kg，硫代硫酸钠130kg；其他同实施例4。
复合压敏树脂颗粒对比例
本对比例和实施例4的区别在于，在制备聚苯乙烯复合微球时，其制备原料中不含有硫代硫酸钠，在步骤三中也没有以硫代硫酸钠浸泡初始微球的步骤以及去除硫代硫酸钠的步骤。
具体为：
聚苯乙烯复合微球的制备原料同实施例4。
聚苯乙烯复合微球的制备方法为：
步骤一和步骤二同实施例4。
步骤三、将初始微球用水洗涤后再用甲醇洗涤；随后烘干；然后筛分后得到粒径为450-550μm的聚苯乙烯复合微球。
复合压敏树脂堵漏剂的实施例
复合压敏树脂堵漏剂实施例1
一种复合压敏树脂堵漏剂，包括两性离子冻胶调剖剂和复合压敏树脂颗粒；将2kg的复合压敏树脂颗粒添加在20kg两性离子冻胶调剖剂内并混合均匀，即得到本实施例的复合压敏树脂堵漏剂(即复合压敏树脂颗粒在两性离子冻胶调剖剂中的占比为其重量的10％)。
其中，复合压敏树脂颗粒是由复合压敏树脂颗粒实施例1制备得到。两性离子冻胶调剖剂的制备方法：将0.03kg的两性离子聚合物、0.03kg的交联剂(交联剂是通过交联剂制备例1制备得到)和29.94kg的水混合后搅拌均匀(即两性离子冻胶调剖剂中含有0.1wt％的两性离子聚合物，0.1wt％的交联剂，其余为水)，即得到30kg本实施例所需的两性离子冻胶调剖剂，取其中20kg用于制备本实施例的复合压敏树脂堵漏剂。
复合压敏树脂堵漏剂实施例2
一种复合压敏树脂堵漏剂，包括两性离子冻胶调剖剂和复合压敏树脂颗粒；将2.4kg的复合压敏树脂颗粒添加在20kg两性离子冻胶调剖剂内并混合均匀，即得到本实施例的复合压敏树脂堵漏剂(即复合压敏树脂颗粒在两性离子冻胶调剖剂中的占比为其重量的12％)。
其中，复合压敏树脂颗粒是由复合压敏树脂颗粒实施例2制备得到。两性离子冻胶调剖剂的制备方法：将0.06kg的两性离子聚合物、0.06kg的交联剂(交联剂是通过交联剂制备例2制备得到)和29.88kg的水混合后搅拌均匀(即两性离子冻胶调剖剂中含有0.2wt％的两性离子聚合物，0.2wt％的交联剂，其余为水)，即得到30kg本实施例所需的两性离子冻胶调剖剂，取其中20kg用于制备本实施例的复合压敏树脂堵漏剂。
复合压敏树脂堵漏剂实施例3
一种复合压敏树脂堵漏剂，包括两性离子冻胶调剖剂和复合压敏树脂颗粒；将3kg的复合压敏树脂颗粒添加在20kg两性离子冻胶调剖剂内并混合均匀，即得到本实施例的复合压敏树脂堵漏剂(即复合压敏树脂颗粒在两性离子冻胶调剖剂中的占比为其重量的15％)。
其中，复合压敏树脂颗粒是由复合压敏树脂颗粒实施例3制备得到。两性离子冻胶调剖剂的制备方法：将0.09kg的两性离子聚合物、0.09kg的交联剂(交联剂是通过交联剂制备例3制备得到)和29.82kg的水混合后搅拌均匀(即两性离子冻胶调剖剂中含有0.3wt％的两性离子聚合物，0.3wt％的交联剂，其余为水)，即得到30kg本实施例所需的两性离子冻胶调剖剂，取其中20kg用于制备本实施例的复合压敏树脂堵漏剂。
复合压敏树脂堵漏剂实施例4
本实施例和实施例2的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的复合压敏树脂颗粒是通过复合压敏树脂颗粒实施例4制备得到的；其他同实施例2。
复合压敏树脂堵漏剂实施例5
本实施例和实施例4的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的复合压敏树脂颗粒是通过复合压敏树脂颗粒实施例7制备得到的；其他同实施例4。
复合压敏树脂堵漏剂实施例6
本实施例和实施例4的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的复合压敏树脂颗粒是通过复合压敏树脂颗粒实施例8制备得到的；其他同实施例4。
复合压敏树脂堵漏剂对比例
复合压敏树脂堵漏剂对比例1
本对比例和实施例4的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的复合压敏树脂颗粒是通过复合压敏树脂颗粒对比例制备得到的；其他同实施例4。
复合压敏树脂堵漏剂对比例2
本对比例和实施例4的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的原料中不含有复合压敏树脂颗粒；其他同实施例4。
复合压敏树脂堵漏剂对比例3
本对比例和实施例4的区别在于，制备复合压敏树脂堵漏剂的原料中用等重量聚苯乙烯复合微球替换复合压敏树脂颗粒。
具体为：一种堵漏剂，包括两性离子冻胶调剖剂和聚苯乙烯复合微球；将2.4kg的聚苯乙烯复合微球添加在20kg两性离子冻胶调剖剂内并混合均匀，即得到本对比例的堵漏剂(即聚苯乙烯复合微球在两性离子冻胶调剖剂中的占比为其重量的12％)。聚苯乙烯复合微球和两性离子冻胶调剖剂的制备方法同复合压敏树脂颗粒实施例4。
性能检测试验
(一)按标准SY/T5108-2006压裂支撑剂性能测试推荐方法分别对本申请中制得的复合压敏树脂颗粒的破碎率、球度和圆度进行测定。具体结果见表1。
表1不同复合压敏树脂颗粒的性能
Figure BDA0003650657780000131
本申请制备得到的复合压敏树脂颗粒具有优异的抗压强度(抗压强度以“52Mpa闭合压力下的破碎率”和“69Mpa闭合压力下的破碎率”表示)：复合压敏树脂颗粒在52Mpa闭合压力下的破碎率为1.5-4.8％，69Mpa闭合压力下的破碎率仅仅为1.8-6.8％。此外，该复合压敏树脂颗粒的球度和圆度较佳，球度和圆度均保持在0.87-0.98的水平。
(二)复合压敏树脂堵漏剂的堵漏性能
采用16-50目的石英砂填制长度为50cm、内径为2.5cm的填砂管；随后注入制备得到的复合压敏树脂堵漏剂，并进行承压封堵。外界施加的封堵压力每增加5MPa，就稳压10min后继续施加外压，直至施加压力升高至预定压力值；当达到使得填砂管另一端无液体流出的最大施加压力(即实现有效封堵的最高承压)时，继续稳压2.5-3h，使得复合压敏树脂堵漏剂中的压敏胶充分固化。
对本申请中各复合压敏树脂堵漏剂实施例和对比例制备得到的复合压敏树脂堵漏剂进行上述的堵漏性能检测，具体结果见表2。
表2复合压敏树脂堵漏剂的承压堵漏性能
Figure BDA0003650657780000141
注：“-”表示该数据未检测。
从表2的数据结果看出，复合压敏树脂堵漏剂实施例1-4的复合压敏树脂堵漏剂在高温高压(120℃、95MPa施加压力)环境中具有优异的堵漏性能。这一优异的封堵性能主要是由复合压敏树脂堵漏剂中含有的复合压敏树脂颗粒带来的：一方面是复合压敏树脂颗粒含有的压敏树脂层，其能够在压力作用下固化后形成骨架并大幅度提高凝胶段塞的强度和密封性；另一方面是复合压敏树脂颗粒内含有聚苯乙烯复合微球，该聚苯乙烯复合微球具有较高的抗压强度。以上两方面的原因使得该复合压敏树脂堵漏剂首先具有高耐压强度的骨架，其次压敏树脂又进一步提高其强度和密实度，最终使得本申请的复合压敏树脂堵漏剂在高温高压环境中具有优异的堵漏性能。
而实施例5和6都表明了聚苯乙烯复合微球中的改性玄武岩微粉液这一原料的作用：改性玄武岩微粉液能够有效改善聚苯乙烯复合微球的强度，从而提高复合压敏树脂堵漏剂的抗压强度。
但是在本申请方案中，复合压敏树脂颗粒时，在即将成型聚苯乙烯复合微球时，需要以硫代硫酸钠对其表面处理后才最终得到聚苯乙烯复合微球。从实施例4和对比例1的结果比较中看出：硫代硫酸钠的处理步骤能够提高复合压敏树脂堵漏剂在高温高压环境中的封堵性能。该处理步骤能够加强压敏树脂和聚苯乙烯复合微球的粘结强度，使得在后期使用该复合压敏树脂颗粒时，压敏树脂层不易和聚苯乙烯复合微球分开，那么即不易在压敏树脂和聚苯乙烯复合微球之间形成微小孔隙，进而能够进一步提高复合压敏树脂堵漏剂在高温高压环境中的封堵性能。
而对比例2的复合压敏树脂堵漏剂内不含有复合压敏树脂颗粒，将直接影响复合压敏树脂堵漏剂的高温高压环境的的封堵性能。
另外，对比例3的结果表明：在本申请的复合压敏树脂堵漏剂中，复合压敏树脂颗粒中含有的压敏树脂层的重要性：在聚苯乙烯复合微球外没有包覆压敏树脂层时，该复合压敏树脂堵漏剂用于高压环境中的裂缝堵漏时，还会存在微小孔隙导致出现高压高温环境中的油田漏失，进而导致该复合压敏树脂堵漏剂在高温高压环境中的封堵性能降低。
将本申请制备得到的复合压敏树脂堵漏剂用于油田开采时，将显著改善产油量和产油品质，具体结果见表3。
表3复合压敏树脂堵漏剂用于油田开采时的产油量和产油品质
Figure BDA0003650657780000151
Figure BDA0003650657780000161
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种复合压敏树脂颗粒，其特征在于，包括聚苯乙烯复合微球以及包覆在聚苯乙烯复合微球外的压敏树脂层；
所述压敏树脂层由包括压敏树脂胶的原料涂覆至聚苯乙烯复合微球外形成；
以所述聚苯乙烯复合微球的重量为基准，所述聚苯乙烯复合微球包括如下重量份的原料：
聚合单体90-110份，引发剂2-6份，分散剂2-10份，表面活性剂0.8-5份，硫代硫酸钠120-150份。
2.根据权利要求1所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，制备所述聚苯乙烯复合微球的原料还包括改性玄武岩微粉液6-10份；
所述改性玄武岩微粉液的制备原料包括玄武岩微粉和丙烯酸，所述丙烯酸的用量为玄武岩微粉重量的25-35%，所述玄武岩微粉的粒径为1-30μm。
3.根据权利要求2所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：将玄武岩微粉和丙烯酸在30-35℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。
4.根据权利要求2所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，制备所述改性玄武岩微粉液的原料还包括碱液，所述碱液的用量是玄武岩微粉重量的5-10%。
5.根据权利要求4所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，所述改性玄武岩微粉液采用包括以下步骤的方法制得：
将玄武岩微粉和碱液混合后搅拌5-10min，随后洗去碱后干燥；
将碱处理后的玄武岩微粉和丙烯酸在15-20℃的温度下混合得到改性玄武岩微粉液。
6.根据权利要求2所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，所述聚苯乙烯复合微球采用包括以下步骤的方法制得：
步骤一、将改性玄武岩微粉液分散均匀后得到第一混合液；
将聚合单体和引发剂混合均匀，得到第二混合液；
步骤二、将分散剂、表面活性剂、第一混合液和第二混合液混合均匀后，升温后使得混合液成型为微球，随后再升温至90-100℃反应，得到初始微球；
步骤三、将初始微球经硫代硫酸钠浸泡5-15min，去除硫代硫酸钠后将固相经洗涤、干燥和筛分后得到所述聚苯乙烯复合压裂支撑剂。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的复合压敏树脂颗粒，其特征在于，所述聚苯乙烯复合微球的粒径为0.4-1mm；所述压敏树脂层的厚度为0.1-2mm。
8.一种复合压敏树脂堵漏剂，其特征在于，所述复合压敏树脂堵漏剂的组分包括两性离子冻胶调剖剂和权利要求1-7任意一项所述复合压敏树脂颗粒；所述复合压敏树脂颗粒的添加量为两性离子冻胶调剖剂的10-15wt%。
9.根据权利要求8所述的复合压敏树脂堵漏剂，其特征在于，所述两性离子冻胶调剖剂内含有以下重量百分比的原料：
1-0.3%的两性离子聚合物，0.1-0.3%的交联剂，其余为水。
10.根据权利要求9所述的复合压敏树脂堵漏剂，其特征在于，所述交联剂采用包括以下步骤的方法制备得到：
将苯酚和甲醛以等重量混合后，升温至55-65℃，加入三乙醇胺后使得反应得到羟甲基酚混合液，所述三乙醇胺的添加量为甲醛和苯酚总重量的1-2%；
将浓度为7-10wt%的重铬酸钠溶液和10-15wt%的硫脲溶液等重量混合后得到第一混合液；将醋酸钠和丙酸钠等重量混合得到固体混合物；将浓度为30-37wt%的盐酸液和所述固体混合物混合得到第二混合液；将所述第二混合液和所述第一混合液混合后反应，得到预混液；
将所述预混液和所述羟甲基酚混合液等体积混合，得到初始混合液，加入所述初始混合液10-15wt%的乙醇后，即得所述交联剂。
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