CN104948160A - 自悬浮支撑剂及其制备和施工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自悬浮支撑剂及其制备和施工方法，属于流体矿开采技术领域，所述施工方法包括步骤：1)以冻胶、线性胶、滑溜水或者天然水中的一种作为前置液，利用高压泵车泵入前置液并压裂目标储层，形成初期的地质裂缝；2)在混砂罐车中持续加入天然水作为携砂液，边加入自悬浮支撑剂边搅拌，形成天然水和支撑剂体积比为100：5-60的悬浮液；3)利用高压泵车把悬浮液继前置液后连续泵入初期形成的地质裂缝中，从而使所述初期地质裂缝不断延伸，形成被支撑剂支撑的地质裂缝。本发明在进行压裂施工时，无需使用添加了有机分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，施工方便、成本低、污染小。
Description
技术领域
本发明涉及流体矿开采领域，特别是指一种自悬浮支撑剂及其制备方法、以及油气田水力压裂施工方法。
背景技术
在流体矿(气、油、热水等)的开采过程中，为了获得高产，常借用液体传导力(如水力等)进行压裂施工。压裂的过程是在地面采用高压大排量的泵，利用液体传压的原理，将具有一定粘度的液体(通常称之为压裂液)，以大于储层的吸收能力的压力向储层注入，并使井筒内压力逐渐升高，从而在井底憋起高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时，便在井底附近的地层产生裂缝；继续注入带有支撑剂的压裂液(又称携砂液)，裂缝向前延伸并被填以支撑剂，关井后裂缝闭合在支撑剂上，从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填有支撑剂的裂缝(石油等流体可从支撑剂的间隙中导流而出)，使井达到增产增注的目的。
支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝中，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。支撑剂为具有一定粒度和级配的天然砂或人造高强陶瓷颗粒等，砂粒或陶粒表面常涂覆树脂，以进一步提高支撑剂的强度和导流性能。
压裂液用于将储层压裂并将支撑剂携带送入储层裂缝，它需要具有低摩阻、滤失量小、污染小、携砂能力强等特性。低摩阻能够使得压裂液更容易被送入井底。压裂液到达井底进入储层后，会有一定程度的滤失，为减少滤失，并提高携砂能力，压裂液中通常添加有高分子增稠剂等有机分子，然而这些有机分子会随着压裂液的滤失对储层造成伤害，使储层导油能力下降，从而污染储层。
并且，目前压裂液一般需要提前将高分子增稠剂混入并搅拌均匀，然后长时间放置(短则1-2小时，长则24小时左右)之后，再加入支撑剂，才能进行压裂施工，时间较长，施工不便；另外，压裂液成本不菲，因此，本领域人员一直致力于寻求一种施工方便、成本低、污染小的压裂施工方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种自悬浮支撑剂及其制备方法、以及油气田水力压裂施工方法，它施工方便、成本低、污染小。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种油气田水力压裂施工方法，其是向体积份100份天然水中添加5-60份自悬浮压裂支撑剂，形成支撑剂悬浮液，然后将所得支撑剂悬浮液输送到矿藏的岩层中。
具体地，包括步骤：
1)以冻胶、线性胶、滑溜水或者天然水中的一种作为前置液，利用高压泵车泵入前置液并压裂目标储层，形成初期的地质裂缝；
2)在混砂罐车中持续加入天然水作为携砂液，边加入自悬浮支撑剂边搅拌，形成天然水和支撑剂体积比为100：5-60的悬浮液；
3)利用高压泵车把悬浮液继前置液后连续泵入初期形成的地质裂缝中，从而使所述初期地质裂缝不断延伸，形成被支撑剂支撑的地质裂缝。
进一步的，所述自悬浮支撑剂含有水溶性高分子材料，所述自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。
进一步的，所述一定时间大于等于3分钟。
进一步的，所述油气田所在的岩层是稠油油藏的岩层、页岩层、盐岩层、沉积岩层中的一种。
另一方面，提供一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂是在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料形成，含有所述水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。
进一步的，所述一定时间大于等于3分钟。
进一步的，按重量百分比计，所述水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.1～1.5wt％。
进一步的，所述水溶性高分子材料通过粘结剂粘连在骨料上形成。
进一步的，按重量百分比计，所述粘结剂的用量为骨料用量0.1～0.7wt％。
进一步的，所述自悬浮支撑剂的尺寸为6-200目，形状为球形或近似球形；所述骨料的尺寸为6-200目。
进一步的，所述骨料为天然硬质颗粒或人造硬质颗粒。
进一步的，所述天然硬质颗粒包括金属颗粒或天然砂，所述天然砂包括但不局限于风积沙、河沙、海沙或其混合物；所述人造硬质颗粒为人工烧制或合成的树脂材料，包括但不局限于陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂或其混合物。
进一步的，所述水溶性高分子材料选自聚已酸内酯、胍胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步的，所述胍胶为羟丙基胍胶和/或羧甲基羟丙基胍胶。
进一步的，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。
进一步的，所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种。
进一步的，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
进一步的，所述环氧树脂使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为双酚A型环氧树脂，更优选环氧树脂E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)。
进一步的，所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；优选所述邻苯型不饱和聚酯树脂型号为191或196；间苯型不饱和聚酯树脂型号为199、二甲苯型不饱和聚酯树脂树脂型号为2608、902A3、Xm-1、Xm-2中的一种或几种；双酚A型不饱和聚酯树脂型号为197、3301、323中的一种或几种。
再一方面，提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向骨料中加入粘接剂，粘结剂为液态树脂，并充分搅拌，使液态树脂均匀分布于骨料表面，所述液态树脂为树脂和相应可挥发溶剂的混合物；
(2)在所述液态树脂凝固之前，逐步加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(3)待上述步骤(2)中的混合物固化后，破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
进一步的，所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
又一方面，提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘接剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘接剂均匀分布于骨料表面；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
进一步的，所述步骤(2)中树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
又一方面，提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
进一步的，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
又一方面，提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，最后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(2)中加入水溶性高分子材料之前降温至100-150℃。
进一步的，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
又一方面，提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，然后再加入与上述步骤(2)中相同的粘接剂并继续搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
进一步的，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
本发明具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明采用直接与天然水(一般清水，非活性水)混合后即可处于悬浮状态的自悬浮支撑剂，这样在进行压裂施工时，无需使用添加了有机分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，因此，减小了污染，降低了成本。并且，本发明中自悬浮支撑剂无需等待压裂液添加高分子增稠剂后长时间放置，而是可以直接与天然水混合均匀后尽快施工，因此，增加了施工的方便性，进一步降低了人力等成本。
附图说明
图1为本发明的油气田水力压裂施工的流程示意图；
图2为本发明的自悬浮支撑剂的一种实施例的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
自悬浮支撑剂
如图2所示，本发明提供一种自悬浮支撑剂，该自悬浮支撑剂是在骨料1上粘连至少一层水溶性高分子材料2形成，含有所述水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。
水溶性高分子材料作为一种增稠剂和降阻剂，目前在本领域中主要用作液体增稠和降阻，未见其在支撑剂中表面应用的相关报道，尤其未见仅在骨料上粘连一层水溶性高分子材料即可实现在天然水(一般清水，非活性水，本文中天然水均为此意，以下不再特殊说明)中自悬浮的任何相关研究。
本申请的发明人在试验过程中意外发现，将水溶性高分子材料粘连在骨料表面后，支撑剂的沉降速度变慢，有一定悬浮能力。在此基础上，发明人经过进一步研究，发现即使使用不添加任何助剂的天然水作为压裂液，这种支撑剂也具有悬浮能力，据此，研制出了本发明的自悬浮支撑剂及其制备方法、以及使用该自悬浮支撑剂进行井下压裂开采的方法。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的自悬浮支撑剂直接与天然水混合后，即可处于悬浮状态，这样在进行压裂施工时，无需使用添加了有机分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，因此，减小了污染，降低了成本。
现有技术中，压裂液经历了冻胶、线性胶、滑溜水、活性水这几代的发展，虽然性能越来越好，但是这些压裂液的成本一直较高，并且其中都添加了有机分子，对储层会造成污染。而本发明使用天然水作为压裂液，不会对储层造成污染，同时大大降低了成本，最近对一口油井的实验显示，能够节约成本50万元左右。
(2)本发明的自悬浮支撑剂无需等待压裂液添加增稠剂后长时间放置，而是可以直接与天然水混合均匀后尽快施工，因此，增加了施工的方便性，进一步降低了人力等成本。
现有技术中，压裂液中添加了高分子增稠剂，为确保性能，一般需要预先混入高分子增稠剂后低速长时间搅拌，这既增加了人力成本，也增加了对设备要求的硬件成本。
(3)现有技术中有将水溶性高分子材料直接加在压裂液中的应用(支撑剂采用普通支撑剂)，然而，经过试验，本申请的发明人发现，在现有技术的这种应用中，仅是增加了压裂液的粘稠度和携砂能力、降低了压裂液的摩阻和滤失，支撑剂在其中仍有较高的沉降速度，不具有本发明所述的悬浮效果，本发明的应用效果要远远优于这种现有技术。
本发明的自悬浮支撑剂的应用效果，据推测，是由于水溶性高分子材料能够在骨料表面形成水化层，从而整体降低了支撑剂的密度，增加了支撑剂的悬浮能力。另外，由于水溶性高分子材料自身的特性，本发明也能降低压裂液的摩阻，使得本发明的压裂液(含有支撑剂)与现有的压裂液具有基本相同的性能，易输送，易返排。
(4)现有技术中，清水压裂(活性水+普通支撑剂)一般只能输送小粒径(50-100目)的支撑剂，而本发明的方案既能输送这种小粒径的支撑剂，也能输送大粒径(20-40目)的支撑剂，适用范围广；现有技术中，一般需要较高泵速，而本发明的方案采用低泵速也能实施，对设备要求变低，能够进一步降低成本。
(5)由于本发明的自悬浮支撑剂在天然水中有悬浮能力，因此，在填充裂缝的过程中，能够有效减少砂堵，有更远的输送距离，使得裂缝的填砂量多，填充体积大，从而最终的出油/气量更大。
本发明的含有所述水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。考虑到现场施工的需要，自悬浮支撑剂需要在压裂施工完成之前一直维持悬浮状态，即所述一定时间需要大于等于3分钟即可。
虽然理论上水溶性高分子材料的用量越大，一定程度上更有利于悬浮效果的实现，但实际不然。就自悬浮支撑剂而言，不仅需要考虑到水溶性高分子材料遇水后能够形成的溶胀作用，也必须考虑方案的实际可行性。为了获得更好的自悬浮效果，本发明对水溶性高分子材料的用量作出了优选限定，所述自悬浮支撑剂中，按重量百分比计，水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.1～1.5wt％，优选0.5～1.0wt％。
本发明中，水溶性高分子材料可采用多种方式粘连在骨料上，如利用水溶性高分子材料本身的粘接性直接粘连在骨料上，无需额外加入粘接剂(选择带有一定粘接力的水溶性高分子材料即可)。
本发明所述的“粘连”并不局限于水溶性高分子材料在骨料表面全面覆盖的情形，本领域技术人员可以理解的是，当水溶性高分子材料在骨料表面呈不连续包覆时(即仅包覆骨料表面的局部位置)，如在骨料表面的水溶性高分子材料以粉末状、颗粒状、块状等其他不完整的形式包覆的情况同样属于本发明所述“粘连”的范畴。
虽然可采用将水溶性高分子材料直接粘连在骨料上来实现支撑剂的悬浮，但为了实现更好的粘连效果，本发明优选所述自悬浮支撑剂由水溶性高分子材料通过粘结剂粘连在骨料上1～3层形成。
由于本申请中水溶性高分子材料的用量很低，考虑到实际的加工操作问题，通常粘连1或2层即可。
为了实现更好的粘接效果，本发明进一步对粘结剂的用量也作出了优选限定，所述自悬浮支撑剂中，按重量百分比计，粘结剂的用量为骨料用量0.1～0.7wt％，优选0.4～0.6wt％。
本发明所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种。
其中，所述酚醛树脂优选为热塑性和/或热固性酚醛树脂。
其中，所述环氧树脂选择使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为双酚A型环氧树脂，更优选环氧树脂E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)。
其中，所述不饱和聚酯树脂优选为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；优选所述邻苯型不饱和聚酯树脂型号为191或196，间苯型不饱和聚酯树脂型号为199、二甲苯型不饱和聚酯树脂树脂型号为2608、902A3、Xm-1、Xm-2中的一种或几种，双酚A型不饱和聚酯树脂型号为197、3301、323中的一种或几种。
上述涉及型号的粘结剂均为已知的市售产品，具体型号即采用本领域的常规商品型号，具体为本领域技术人员所理解。本发明筛选得到的上述粘结剂，对本发明所述的骨料和水溶性高分子材料具备理想的粘接性能。
此外，上述粘结剂可选加入与其相配合的固化剂以获得更好的技术效果，如热塑性酚醛树脂可选用多聚甲醛或六次甲基四胺作为固化剂。对此将在后续制备方法中详细描述。
自悬浮支撑剂的制备方法
由前述内容可知，本发明的自悬浮支撑剂至少可以具有如下几种结构形式：
1、骨料+水溶性高分子材料
2、骨料+粘结剂+水溶性高分子材料
3、骨料+粘结剂+固化剂+水溶性高分子材料
4、骨料+粘结剂+水溶性高分子材料+固化剂
5、骨料+粘结剂+固化剂+水溶性高分子材料+粘结剂
在结构形式1-5中，所述骨料均是指天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒，其中，天然硬质颗粒例如金属颗粒或天然砂，天然砂包括但不局限于风积沙、河沙、海沙或其混合物；人工烧制的硬质颗粒包括但不局限于陶粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆或其混合物。需要说明的是，前述自悬浮支撑剂的其他特征(悬浮特性、水溶性高分子材料的用量和选材、粘接剂的用量和选材等)均适用于此处所描述的自悬浮支撑剂的制备方法，以下将不再赘述。
对应于上述结构形式1，本发明提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热，加热温度根据骨料材料而定，一般可以选择200-300℃，该温度下可以同时去除一定杂质，温度进一步优选200-220℃；
(2)将骨料冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，该冷却温度的选择以不影响水溶性高分子材料的性能为准，一般可以选择100-150℃，进一步优选130-140℃；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
上述步骤(1)、(2)中对于温度选择的原因，在以下几个制备方法中同样适用，后续将不再赘述。
对应于上述结构形式2，本发明提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向骨料中加入粘接剂，粘结剂为液态树脂，并充分搅拌，使液态树脂均匀分布于骨料表面，所述液态树脂为树脂和相应可挥发溶剂(如酒精等)的混合物；
(2)在所述液态树脂凝固之前，逐步加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(3)待上述步骤(2)中的混合物固化后，破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
其中，优选所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
对应于上述结构形式2，本发明还提供另一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘接剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘接剂均匀分布于骨料表面；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
其中，考虑到骨料的特性，优选所述步骤(1)中加热至200-300℃(优选200-220℃)，降温至170-200℃(该降温温度的选择以不影响粘接剂的性能为准，在后面的制备方法中同样适用，后续将不再赘述)；所述步骤(3)中冷却至100-150℃(优选130-140℃)。并且，优选所述步骤(2)中树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
对应于上述结构形式3，本发明提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
其中，考虑到骨料的特性，优选所述步骤(1)中加热至200-300℃(优选200-220℃)，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃(优
在上述用量范围内，本发明能够控制在骨料表面形成均匀的水溶性高分子材料层，该水溶性高分子材料层的厚度为2-10μ或不连续分布，成颗粒状。
基于制作工序和成本的考虑，本发明中，所述骨料选用天然硬质颗粒或人造硬质颗粒。
其中，天然硬质颗粒包括金属颗粒、天然砂，所述天然砂包括但不局限于风积沙、河沙、海沙或其混合物；所述人造硬质颗粒为人工烧制或合成的颗粒材料，包括但不局限于陶粒、覆膜砂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂或其混合物。
此外，本发明的自悬浮支撑剂，还可以直接采用现有技术公开的多种已知支撑剂作为骨料，可以预见的是，在任意骨料表面，按合理方式粘连的水溶性高分子材料均能实现本发明的目的。
本发明中，骨料的粒径范围可以为16-200目，优选50-100目。
本发明中，水溶性高分子材料选自聚已酸内酯、胍胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
这类高分子材料具有降阻的优点，应用在压裂施工中，除了实现支撑剂的悬浮效果外，还能够降低压裂施工的摩阻，使得输砂更加容易，输砂距离更远。
其中，所述胍胶为羟丙基胍胶(CMHPG)和/或羧甲基羟丙基胍胶(HPG)。
其中，为实现较好的悬浮效果，以及不对储层造成污染，所述聚丙烯酰胺优选为阴离子聚丙烯酰胺，该阴离子聚丙烯酰胺分子量范围优选为100-1200万之间，优选200万。此类阴离子聚丙烯酰胺在应用过程中体现出理想的悬浮效果。
本发明所述粘结剂可选用现有技术公开的多种粘结剂以实现水溶性高分子材料在骨料上的粘连。考虑到本发明技术方案中，需要实现水溶性高分子材料在骨料上较为稳定的附着以确保应用效果，本发明对粘结剂作出了如下优选限定：
选130-140℃)。并且，优选所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
对应于上述结构形式4，本发明提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，最后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
其中，考虑到骨料的特性，优选所述步骤(1)中加热至200-300℃(优选200-220℃)，降温至170-200℃；所述步骤(2)中加入水溶性高分子材料之前降温至100-150℃(优选130-140℃)。并且，优选所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
对应于上述结构形式5，本发明提供一种自悬浮支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，然后再加入与上述步骤(2)中相同的粘接剂并继续搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂。
其中，考虑到骨料的特性，优选所述步骤(1)中加热至200-300℃(优选200-220℃)，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃(优选130-140℃)。并且，优选所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
下面例举几个更加详细的实施例，以说明本发明自悬浮支撑剂的制备方法，以及本发明的自悬浮支撑剂的特性。
实施例中所使用的原料若非特指，均为公知的、市售化工原料，本发明不再一一赘述。
实施例1自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取20-40目的1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入聚已酸内酯10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例2自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目的1kg玻璃微球作为骨料，备用；
(2)加热至220℃，向骨料中加入胍胶15g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例3自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取70-140目的1kg烧结铝矿土陶粒作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入聚乙酸乙烯酯7g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例4自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目的1kg天然砂作为骨料，备用；
(2)加热至210℃，向骨料中加入聚乙酸乙烯酯10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例5自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目的1kg海砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入甲基纤维素8g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例6自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目的1kg陶粒砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入聚已酸内酯1g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例7自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取1kg中国申请CN 1640981A实施例1公开的支撑剂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入聚已酸内酯6g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例8自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入环氧树脂E-55(616)5g，当温度降至140℃以下时，加入聚已酸内酯10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例9自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取1kg中国申请CN 1640981A实施例2公开的石油支撑剂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入间苯型不饱和聚酯树脂1997g，当温度降至130℃以下时，加入羟丙基胍胶12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例10自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至210℃，向骨料中加入环氧树脂E-51(618)6g，当温度降至140℃以下时，加入羧甲基羟丙基胍胶10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例11自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入二甲苯不饱和聚酯树脂Xm-27g，当温度降至140℃以下时，加入阴离子聚丙烯酰胺12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例12自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取20-40目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入环氧树脂E-06(607)6g，当温度降至135℃以下时，加入天然高分子黄原胶12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例13自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目1kg库布齐砂作为骨料，备用；
(2)加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂5g，当温度降至140℃以下时，加入聚乙酸乙烯醇10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例14自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取30-50目1kg天然砂作为骨料，备用；
(2)加热至220℃，向骨料中加入邻苯型不饱和聚酯1911g，当温度降至140℃以下时，加入羧甲基羟丙基胍胶5g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例15-20
与实施例11相比，区别点仅在于配方不同，具体见下表：
实施例21自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入环氧树脂E-55(616)20g，依次加入固化剂芳香族胺2g。当温度降至140℃以下时，加入聚已酸内酯10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例22自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取1kg中国申请CN 1640981A实施例2公开的石油支撑剂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入间苯型不饱和聚酯树脂1997g，依次加入固化剂过氧化钾乙铜3g当温度降至130℃以下时，加入羟丙基胍胶12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例23自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取50-100目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至210℃，向骨料中加入环氧树脂E-51(618)20g，依次加入固化剂芳香族胺3g当温度降至140℃以下时，加入羧甲基羟丙基胍胶10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例24自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入二甲苯不饱和聚酯树脂Xm-220g，依次加入固化剂过氧化钾乙铜3g，当温度降至140℃以下时，加入阴离子聚丙烯酰胺12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例25自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取20-40目1kg石英砂作为骨料，备用；
(2)加热至200℃，向骨料中加入酚醛树脂20g，依次加入固化剂六次甲基四胺1.5g,当温度降至135℃以下时，加入天然高分子黄原胶12g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例26自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取40-70目1kg库布齐砂作为骨料，备用；
(2)加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂20g，依次加入固化剂过氧化钾乙铜3g当温度降至140℃以下时，加入聚乙酸乙烯醇10g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例27自悬浮支撑剂
本实施例所述支撑剂的制备方法如下：
(1)取30-50目1kg天然砂作为骨料，备用；
(2)加热至220℃，向骨料中加入酚醛树脂20g，依次加入固化剂六次甲基四胺1.5g,当温度降至140℃以下时，加入羧甲基羟丙基胍胶5g，均匀混合；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分，即得。
实施例28清水压裂体系
本实施例所述清水压裂体系由天然水(一般清水，非活性水)与实施例1-27中任一项所述的自悬浮支撑剂制备而成，其中，天然水与自悬浮支撑剂的用量可依据实际地层结构进行选择调整。
对比例1清水压裂体系
本对比例中所述清水压裂体系包括如下组分：
活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺(300万)、1g的OP-10、10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。(注：现有的清水压裂体系均使用活性水，而非真正的清水)
支撑剂：普通陶粒支撑剂。
本对比例所述水基压裂液的制备方法如下：
(1)将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；
(2)将上述特定量的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中所述的稠化水中加入10g氯化钾，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)中所述的稠化水中加入0.1g甲醛，搅拌均匀。
对比例2清水压裂体系
本对比例中所述清水压裂体系包括如下组分：
活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺(300万)、1g的OP-10、10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。
支撑剂：按照专利：200410001002.9混制的普通支撑剂。
本对比例所述水基压裂液的制备方法如下：
(1)将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；
(2)将上述特定量的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中所述的稠化水中加入10g氯化钾，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)中所述的稠化水中加入0.1g甲醛，搅拌均匀。
对比例3清水压裂体系
本对比例中，清水压裂体系的压裂液为不加入任何助剂的清水(即天然水)。支撑剂选用中国申请CN 1640981A实施例2公开的石油支撑剂。
对比例4清水压裂体系
本对比例与实施例11相比，区别点仅在于：本实施例中水溶性高分子采用1.2wt％的淀粉。
为了进一步验证本发明所述支撑剂及其压裂体系的性能，本发明展开了多项研究试验，篇幅所限，此处仅例举如下试验例：
试验例1清水压裂体系自悬浮性能测试实验
试验对象：
本发明实施例1、2、11、19、20中制备得到的自悬浮支撑剂与天然水配置成清水压裂体系，依次对应A-E组；
对比例1-4分别依次对应F-I组。
试验方法：对上述清水压裂体系进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005)；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30％的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30％砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表1-表3：
表1 清水压裂体系的粘度
表2 清水压裂体系中支撑剂的沉降速度
表3 清水压裂体系中支撑剂的摩阻
测试结果显示，本发明所述清水压裂体系具有优异的携砂能力和降摩阻能力。
试验例2自悬浮支撑剂渗透性能测试
本发明为了进一步测试所制备得到支撑剂的综合性能，根据具体实验室测试，参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率。结果见表4。
试验对象：
实施例1、2、11、19、20所示支撑剂，作为A-E组；
对比例5：中国申请CN 1640981A实施例2公开的石油支撑剂，作为F组；
对比例6：实施例19所使用的陶粒，作为G组。
试验结果见表4。
表4 各试验组渗透率结果(单位：μm2.cm)
试验例3支撑剂性能测试
按照标准SY/T5108-2006对上述实施例1、2、11、19、20制得的自悬浮支撑剂和对比例5-6的支撑剂进行性能检测，各实验组的组别命名同上，检测结果见表5：
表5
上述试验结果充分表明，本发明所得到的自悬浮支撑剂，在能够于天然水中实现自悬浮的情况下，还具备理想的性能参数，具体体现在外观、强度、导流能力等多个方面。
自悬浮支撑剂的施工方法
本发明的油气田水力压裂施工方法，如图1所示，包括步骤：
1)以冻胶、线性胶、滑溜水或者天然水中的一种作为前置液，利用高压泵车泵入前置液并压裂目标储层，形成初期的地质裂缝；
2)在混砂罐车中持续加入天然水作为携砂液，边加入自悬浮支撑剂边搅拌，形成天然水和支撑剂体积比为100：5-60的悬浮液；
3)利用高压泵车把悬浮液继前置液后连续泵入初期形成的地质裂缝中，从而使所述初期地质裂缝不断延伸，形成被支撑剂支撑的地质裂缝。
该施工方法具有前述的各种优点，简述如下：
(1)无需使用添加了有机分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，因此，减小了污染，降低了成本。
(2)无需等待压裂液添加增稠剂后长时间放置，而是可以直接与天然水混合均匀后尽快施工，因此，增加了施工的方便性，进一步降低了人力等成本。
(3)降低压裂液的摩阻，使得本发明的压裂液(含有支撑剂)与现有的压裂液具有基本相同的性能，易输送，易返排。
(4)本发明的方案既能输送小粒径(50-100目)的支撑剂，也能输送大粒径(20-40目)的支撑剂，适用范围广；本发明的方案采用低泵速也能实施，对设备要求变低，能够进一步降低成本。
(5)由于自悬浮支撑剂在天然水中有悬浮能力，因此，在填充裂缝的过程中，能够有效减少砂堵，有更远的输送距离，使得裂缝的填砂量多，填充体积大，从而最终的出油/气量更大。
本发明中，自悬浮支撑剂优选含有水溶性高分子材料，自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。考虑到现场施工的需要，自悬浮支撑剂需要在压裂施工完成之前一直维持悬浮状态，即所述一定时间需要大于等于3分钟即可。需要说明的是，本发明的施工方法既可以使用本发明前述的自悬浮支撑剂，也可以使用其他人制造、市售的同样功能的自悬浮支撑剂，均不影响本发明技术方案的实现。
自悬浮支撑剂及其制备和施工方法的其他实例
下面对本发明的自悬浮支撑剂及其制备和施工方法进行进一步说明。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1’
1)以石英砂(河砂)为原料，经擦洗、120℃5h烘干后，砂中完全不含水，筛选20-40目的石英砂1000g为骨料；
2)室温下加入胍胶(室温下粘度150mPa.S)8g。搅拌均匀。干燥冷却后，筛分。
筛分后得到的支撑剂为粒径20-40目的颗粒，骨料表面包覆、或部分包覆有胍胶高分子材料。
实施例2’
1)取40-70目1kg石英砂(河砂)作为骨料，备用；
2)室温下加入黄原胶10g(室温下粘度2000mPa.S)，均匀混合。
3)干燥后、筛分，即得。
实施例3’
1)取30-50目1kg石英砂(风积砂和海砂的等比例混合物)作为骨料，备用；
2)先将石英砂加热至200℃，当骨料温度自然降至130℃时，将羧甲基羟丙基胍胶5g配制成20％的水溶液，加入骨料并均匀混合；
3)干燥后、筛分，即得。
对比例1’
支撑剂：石英砂，粒度20-40目。
在天然水(没有添加化学品)中的沉降实验。
表6 天然水中实施例1’-3’、对比例1’支撑剂的沉降速度
实施例4’
1)取30-50目1kg陶粒作为骨料，备用；
2)加热至200℃，当温度降至140℃时，加入5g阴离子型聚丙烯酰胺的50％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例5’
1)取40-70目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；
2)加热至200℃，当骨料温度自然降至140℃时，加入10g羧甲基纤维素的50％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)得到的混合物干燥、筛分，即得。
对比例2’
支撑剂：以20-40目陶粒为支撑剂。
表7 天然水中实施例4’、5’、对比例2’支撑剂的沉降速度
实施例6’
1)取30-50目1kg铝合金颗粒作为骨料，备用；
2)加热至200℃，当温度降至130℃时，加入5g阴离子型聚丙烯酰胺(分子量300万)的50％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)得到的混合物干燥、筛分，即得。
实施例7’
1)取70-140目1kg玻璃微球作为骨料，备用；
2)加热至200℃，当温度自然降至140℃时，加入10g羧甲基羟丙基胍胶的30％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)得到的混合物干燥、筛分，即得。
实施例8’
1)取40-70目1kg粉碎的核桃壳作为骨料，备用；
2)常温下加入10g羧甲基羟丙基胍胶的30％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)得到的混合物干燥、筛分，即得。
对比例3’
支撑剂：专利CN1640981A，实施例2’的方法制备的覆膜砂。
表8 天然水中实施例6’-8’、对比例3’支撑剂的沉降速度
实施例9’
1)取40-70目1kg铝合金球形颗粒作为骨料，备用；
2)常温下加入10g羧甲基羟丙基胍胶的30％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例10’
1)取40-70目1kg覆膜砂(按照专利CN1640981A，实施例2的方法制备)作为骨料，备用；
2)常温下加入羟丙基胍胶6g的40％水溶液，均匀混合；
3)将上述步骤2)中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例11’
1)取40-70目1kg铝矾土陶粒作为骨料，备用；
2)加热至210℃，当温度降至130℃时，加入聚马来酸酐(分子量800)10g，均匀混合；
3)将上述步骤2)中的混合物干燥、筛分，即得。
实施例12’
1)取20-40目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；
2)加热至210℃，当温度降至130℃时，加入聚丙烯酸5g和聚马来酸酐(分子量800)5的混合水溶液20mL，均匀混合；
3)将上述步骤2)中的混合物干燥、筛分，即得。
试验例1’
活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺(300万)、1g的OP-10、10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。
活性水的制备过程为：将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；将上述特定量的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；再加入10g氯化钾，搅拌均匀；加入0.1g甲醛，搅拌均匀。
清水：自来水
试验方法：对实施例1’-8’、对比例1’-3’的支撑剂分别在活性水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005)；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30％的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30％砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表9-表11：
表9 加入支撑剂后活性水的粘度
表9中，支撑剂与活性水的质量比为30：100。序号1’、2’…表示实施例1’、实施例2’….,序号“对1’”表示对比例1’。下同。
表10 活性水中支撑剂的沉降速度
表11 活性水中支撑剂的摩阻
测试结果显示，本发明提出的自悬浮支撑剂在活性水中具有优异的携砂能力和降摩阻能力。
试验方法：对实施例1’、4’、6’、9’-12’，对比例1’-3’的支撑剂分别在清水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准(SYT5107-2005)；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30％的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30％砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表12：
表12 加入支撑剂后清水的粘度
本申请实施例1’-10’制备的支撑剂，按照砂比(支撑剂与水的体积份比例)10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，均能悬浮二小时以上。
对比例的支撑剂，按照砂比(支撑剂与水的体积份比例)10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，石英砂约10秒沉降0.5m，陶粒约15秒，覆膜砂约30秒。
实验例2’
参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、力学性能。结果见表13、表14。
表13 各试验组渗透率结果(单位：μm2.cm)
| 闭合压力MPa | 1’ | 4’ | 6’ | 9’ | 10’ | 11’ | 12’ | 对1’ | 对2’ | 对3’ |
| 20 | 101 | 119 | 109 | 61 | 69 | 111 | 63 | 101 | 151 | 156 |
| 30 | 82 | 102 | 81 | 50 | 52 | 102 | 52 | 82 | 130 | 144 |
| 40 | 53 | 86 | 52 | 46 | 36 | 85 | 44 | 53 | 81 | 96 |
| 50 | 24 | 54 | 33 | 24 | 24 | 63 | 39 | 24 | 69 | 77 |
| 60 | 11 | 28 | 22 | 12 | 18 | 49 | 23 | 11 | 40 | 58 |
| 70 | 8 | 12 | 12 | 4 | 5 | 24 | 19 | 8 | 25 | 29 |
按照标准SY/T5108-2006进行机械性能检测，各实验组的组别命名同上，检测结果见表14：
表14 机械强度测试
实施例3’：开采试验
长庆油田，某天然气水平井，井深1000m。油藏模型中部深度1010m，水平井长度300m，孔隙度0.32.脱气稠油粘度5620mPa·s(50℃)，原始油藏压力10MPa。
本实施例基于天然水携砂的水力压裂施工方法，包括以下步骤(见附图1流程)：
所用天然水为地表河流里的清水，目测没有固体颗粒。本实施例所用支撑剂为实施例12’的20/40目自悬浮支撑剂。
步骤一、配置线性胶作为前置液，所用线性胶为0.3％羟丙基瓜胶的水溶液，经充分溶胀形成。
步骤二、连接压裂施工管线，利用前置液线性胶试压，并压开目标储层。
步骤三、在连续搅拌的状态下，以1.96m3/min的流量把清水泵入混砂车，同时以0.69m3/min的速率把自悬浮支撑剂输送入混砂车，混合均匀。
步骤四、混合均匀的悬浮液，经由压裂泵车以与混砂相同的速率泵入目标储层裂缝。
施工过程压力平稳，整个过程2.5小时，施工完毕关井1.5小时后返排。返排液3小时后清澈，5小时返排彻底。初期日产气700m3/d，与临井常规瓜胶线性胶压裂相比，产量增加15％。
注水之后返排，全部水溶性高分子材料均被返排。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (33)
1.一种油气田水力压裂施工方法，其特征在于，包括步骤：
1)以冻胶、线性胶、滑溜水或者天然水中的一种作为前置液，利用高压泵车泵入前置液并压裂目标储层，形成初期的地质裂缝；
2)在混砂罐车中持续加入天然水作为携砂液，边加入自悬浮支撑剂边搅拌，形成天然水和支撑剂体积比为100：5-60的悬浮液；
3)利用高压泵车把悬浮液继前置液后连续泵入初期形成的地质裂缝中，从而使所述初期地质裂缝不断延伸，形成被支撑剂支撑的地质裂缝。
2.根据权利要求1所述的油气田水力压裂施工方法，其特征在于，所述自悬浮支撑剂含有水溶性高分子材料，所述自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。
3.根据权利要求2所述的油气田水力压裂施工方法，其特征在于，所述一定时间大于等于3分钟。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的油气田水力压裂施工方法，其特征在于，所述油气田所在的岩层是稠油油藏的岩层、页岩层、盐岩层、沉积岩层中的一种。
5.一种自悬浮支撑剂，其特征在于，所述自悬浮支撑剂是在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料形成，含有所述水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。
6.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述一定时间大于等于3分钟。
7.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，按重量百分比计，所述水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.1～1.5wt％。
8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述水溶性高分子材料通过粘结剂粘连在骨料上形成。
9.根据权利要求8所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，按重量百分比计，所述粘结剂的用量为骨料用量0.1～0.7wt％。
10.根据权利要求5至9中任一权利要求所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述自悬浮支撑剂的尺寸为6-200目，形状为球形或近似球形；所述骨料的尺寸为6-200目。
11.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述骨料为天然硬质颗粒或人造硬质颗粒。
12.根据权利要求11所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述天然硬质颗粒包括金属颗粒或天然砂，所述天然砂包括但不局限于风积沙、河沙、海沙或其混合物；所述人造硬质颗粒为人工烧制或合成的树脂材料，包括但不局限于陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂或其混合物。
13.根据权利要求5所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述水溶性高分子材料选自聚已酸内酯、胍胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述胍胶为羟丙基胍胶和/或羧甲基羟丙基胍胶。
15.根据权利要求13所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。
16.根据权利要求8所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种。
17.根据权利要求16所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
18.根据权利要求16所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述环氧树脂使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为双酚A型环氧树脂，更优选环氧树脂E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)。
19.根据权利要求16所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；优选所述邻苯型不饱和聚酯树脂型号为191或196；间苯型不饱和聚酯树脂型号为199、二甲苯型不饱和聚酯树脂树脂型号为2608、902A3、Xm-1、Xm-2中的一种或几种；双酚A型不饱和聚酯树脂型号为197、3301、323中的一种或几种。
20.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向骨料中加入粘接剂，粘结剂为液态树脂，并充分搅拌，使液态树脂均匀分布于骨料表面，所述液态树脂为树脂和相应可挥发溶剂的混合物；
(2)在所述液态树脂凝固之前，逐步加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(3)待上述步骤(2)中的混合物固化后，破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
21.根据权利要求20所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
22.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘接剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘接剂均匀分布于骨料表面；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
23.根据权利要求22所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
24.根据权利要求22或23所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，其中所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
25.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
26.根据权利要求25所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
27.根据权利要求25或26所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
28.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，最后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
29.根据权利要求28所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(2)中加入水溶性高分子材料之前降温至100-150℃。
30.根据权利要求28或29所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
31.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将骨料加热升温，然后降温至能够使树脂融化的合适温度；
(2)向加热后的骨料中加入粘结剂，粘结剂为树脂，并充分搅拌，使粘结剂均匀分布于骨料表面，然后加入相应固化剂并继续搅拌；
(3)将上述步骤(2)中的混合物冷却，加入水溶性高分子材料，并充分搅拌，然后再加入与上述步骤(2)中相同的粘接剂并继续搅拌；
(4)将上述步骤(3)中的混合物冷却、破碎、筛分得到在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料的自悬浮支撑剂；
其中，所述骨料为天然硬质颗粒或人工烧制的硬质颗粒。
32.根据权利要求31所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热至200-300℃，降温至170-200℃；所述步骤(3)中冷却至100-150℃。
33.根据权利要求31或32所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。
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