CN101113216A - 一种改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性胶粉纳米复合材料及其制备方法，所述复合材料由前驱体、溶剂、胶粉、水、催化剂、有机硅氧烷制成。采用溶胶－凝胶法，将前驱体、溶剂、胶粉、水、催化剂、有机硅氧烷混合均匀，置于30℃～60℃的水浴中，进行水解缩合反应；然后抽虑，干燥至衡重。本发明可提高改性胶粉纳米复合材料与基体的相容性，使之在基体中表现出较好的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体是一种溶胶-凝胶法改性胶粉纳米复合材料。
本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nano-composites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中，有时又称为混杂材料或杂化材料(Hybrid materials)。
纳米级二氧化硅是近年来才开始被注意并正在逐步被研究开发的一类新型材料。由于其黏合力强，比表面积大，光学性能和机械性能优良常作为功能性填料广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、光导纤维、喷墨打印纸等领域，表现出较好的性能。但是由于纳米二氧化硅粒径较小，且常存在与基体界面不相容，使得其在基体中易团聚，无法真正以纳米级分散，因此，在材料表面原位生成纳米二氧化硅是解决该问题的一个有效办法。
目前在橡胶基体中原位生成二氧化硅主要利用溶胶-凝聚法，原位生成SiO2增强橡胶复合材料，由于能获得良好的界面和高分散性，材料表现出优异的综合性能。在橡胶中原位生成SiO2时一般是将胶料混炼硫化成型后，将其浸泡于前驱体和水中，进行溶胶-凝胶反应。由于反应条件的限制，仅限于对橡胶硫化胶的薄制品(厚度约为0.5-1mm)进行原位生成二氧化硅的反应，对材料的成型有很大制约，因此很大程度地限制了该方法在橡胶制品中的应用。
发明内容
本发明的一个目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种用于对废橡胶胶粉进行纳米改性的改性胶粉纳米复合材料。通过溶胶-凝胶法，在胶粉表面形成纳米二氧化硅的过渡层；并通过引入有机硅氧烷，利用有机硅氧烷的一端的活性基团可与高聚物进行化学接枝或交联，而另一端可与原位生成的SiO2网络结构反应，与胶粉以化学键相连。一方面，纳米SiO2网络结构可赋予材料较好的力学性能和热性能等；另一方面，可以通过对端基结构进行控制，基团可根据需要选用极性、非极性、功能性等基团，从而提高改性胶粉纳米复合材料与基体的相容性，使之在基体中表现出较好的综合性能。
本发明的另一个目的在于提供该复合材料的制备方法，该方法将溶胶-凝胶法与有机硅氧烷表面接枝技术相结合，该溶胶-凝胶法工艺简单、条件温和、在短时间内可达分子级别分散、易实施，通过在胶粉的表面形成纳米二氧化硅的过渡层，同时，还可以通过表面功能团的控制，调整胶粉的表面性质，得到的复合材料可更广泛地应用到不同基体材料中。
本发明的改性胶粉纳米复合材料，由以下重量份的原料制备得到：
胶粉 100
前驱体 1～80
有机硅氧烷 0～30
水 2～25
催化剂 0～0.35
溶剂 100～600
优选方案如下：
胶粉 100
前驱体 5～20
有机硅氧烷 0～30
水 6.9～21.6
催化剂 0.07～0.21
溶剂 400
所述的胶粉为粒径不限；
所述前驱体是正硅酸乙酯(TEOS)或三氯硅氧烷(trichlorosilane)等；
所述有机硅氧烷为RSiX3，式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等；X为可水解基团，典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基。常见的有机硅氧烷包括γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷等。
所述催化剂是盐酸(HCl)或乙二胺(Ethylenediamine)等；
所述的溶剂是四氢呋喃(THF)或乙醇(ethanol)等。
上述改性胶粉纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法，将前驱体、溶剂、胶粉、水、催化剂、有机硅氧烷混合均匀，置于30℃～60℃的水浴中，进行水解缩合反应；
(2)抽虑，干燥至衡重。
优选方案：步骤(2)中，在48小时后抽虑，在50℃下进行真空干燥至衡重。
本发明采用的胶粉是废旧橡胶经机械方法粉碎或研磨制成的粉末物质。由于胶粉是一交联结构未完全被破坏的聚合物网络，在一定程度上限制了表面分子链的运动，而且含较少反应性基团，具有一定网络结构的不溶、不熔胶粉，在橡胶加工过程中难以形成化学结合，胶粉如直接掺用在橡胶或塑料中，界面难以形成较好的粘接，从而导致复合材料力学性能的大幅度下降。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的方法与目前常用的胶粉表面改性技术包括机械力化学法、物理辐射、聚合物涂层法、再生脱硫法、偶联剂处理、接枝或互穿聚合物网络法、气体改性法、核/壳改性法相比，由于引入有机硅氧烷的一端含有活性基团可与高聚物进行化学接枝或交联，而另一端可使原位生成的SiO2网络结构，与胶粉间以化学键相连；一方面，纳米SiO2网络结构可赋予材料较好的物理机械性能、热性能等，另一方面，可以通过对端基结构进行控制，基团可根据需要选用极性、非极性或功能性基团等，提高胶粉与基体的相容性，使之可在不同的基体中应用，并且表现出较好的综合性能。
2、本发明的方法具有工艺简单、条件温和、在短时间内可达分子级别分散、易实施等优点，得到的改性胶粉可进一步成型加工，应用到各种场合。
3、本发明的改性胶粉纳米复合材料可以实现纳米二氧化硅与胶粉网络分子级互穿。
具体实施方式
实施例1
表1是本发明制备改性胶粉纳米复合材料的原料配方(质量份数)
表1
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 正硅酸乙酯 | 1 | 10 | 15 | 20 | 80 |
| 水 | 2 | 25 | 11 | 21.6 | 20 |
| 盐酸 | 0.35 | 0.25 | 0.15 | 0.25 | 0 |
| 有机硅氧烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 四氢呋喃 | 600 | 200 | 300 | 400 | 100 |
将上述配比的原料混合均匀，置于60℃的水浴中，进行水解缩合反应；反应完全后抽虑，干燥至衡重。
得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比(质量)如下
天然胶NR， 100，
改性胶粉纳米复合材料 30或50(见表2)，
硬脂酸 2
ZnO 5
促进剂CZ 1.5
促进剂DM 0.5
防老剂4010NA 1.5
硫磺 1.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，表2列出得到的硫化胶的力学性能。
表2
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 扯断永久变形/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | |
| NR/RP-30 | 4.93 | 18.75 | 536 | 24 | 29.47 | 30 |
| NR/RP-50 | 5.16 | 16.77 | 515 | 16 | 28.21 | 32 |
| NR/IS-RP1-30 | 5.08 | 20.41 | 553 | 30 | 33.42 | 31 |
| NR/IS-RP1-50 | 5.85 | 18.83 | 515 | 19 | 31.00 | 32 |
| NR/IS-RP2-30 | 5.32 | 20.22 | 546 | 33 | 34.48 | 32 |
| NR/IS-RP2-50 | 5.07 | 18.04 | 519 | 18 | 32.61 | 33 |
| NR/IS-RP3-30 | 5.48 | 19.41 | 573 | 35 | 36.42 | 31 |
| NR/IS-RP3-50 | 5.95 | 17.83 | 515 | 29 | 33.00 | 32 |
| NR/IS-RP4-30 | 5.16 | 21.67 | 579 | 29 | 35.64 | 32 |
| NR/IS-RP4-50 | 5.72 | 19.57 | 534 | 18 | 32.66 | 32 |
| NR/IS-RP5-30 | 4.69 | 19.217 | 505 | 18 | 39.63 | 33 |
| NR/IS-RP5-50 | 5.25 | 17.144 | 490 | 16 | 30.01 | 31 |
表中，NR/RP表示硫化胶，NR/IS-RP4表示表1中4#原料得到的改性胶粉纳米复合材料用于上述天然橡胶中混炼得到的硫化胶，-30表示胶粉用量为30份重量；-50表示胶粉用量为50份重量；
从表2可以看出，经过本发明的改性胶粉纳米复合材料添加到天然橡胶后，得到的硫化胶的力学性能均优于NR/RP体系，其中以4#样最优，说明水解缩合反应较为充分，分散性好，与胶粉相互作用较强。
实施例2
表3是本发明制备改性胶粉纳米复合材料的原料配方(质量份数)
表3
| 1# | 2# | 3# | 4# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 三氯硅氧烷 | 1 | 20 | 20 | 80 |
| 水 | 25 | 21.6 | 2 | 15 |
| 盐酸 | 0.07 | 0.21 | 0 | 0 |
| 乙二胺 | 0 | 0 | 0.07 | 0.35 |
| 有机硅氧烷 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 乙醇 | 100 | 400 | 600 | 300 |
将上述配比的原料混合均匀，置于30℃的水浴中，进行水解缩合反应；48小时后抽虑，50℃真空干燥至衡重。
得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比(质量)如下：
天然橡胶NR 100
改性胶粉纳米复合材料 50(见表3)，
硬脂酸 2
ZnO 5
促进剂CZ 1.5
促进剂DM 0.5
防老剂4010NA 1.5
硫磺 1.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃。表4列出了得到的硫化胶的力学性能。
表4
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 扯断永久变形/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | |
| NR/IS-RP1-50 | 5.87 | 17.272 | 515 | 19 | 32.32 | 31 |
| NR/IS-RP2-50 | 6.12 | 19.498 | 547 | 33 | 34.00 | 32 |
| NR/IS-RP3-50 | 5.32 | 17.04 | 523 | 30 | 32.48 | 33 |
| NR/IS-RP4-50 | 6.03 | 19.23 | 556 | 18 | 34.61 | 33 |
表中，NR/IS-RP2表示表3中2#原料得到的改性胶粉纳米复合材料用于上述天然橡胶中混炼得到的硫化胶，-50表示胶粉用量为50份重量。
从表4可以看出，采用2#配方得到的硫化胶的力学性能为最优。
实施例3
表5是本发明制备改性胶粉纳米复合材料的原料配方(质量份数)
表5
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 正硅酸乙酯 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 水 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 |
| 盐酸 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 |
| THF | 200 | 400 | 600 | 0 | 0 | 0 |
| 乙醇 | 0 | 0 | 0 | 200 | 400 | 600 |
将上述配比的原料混合均匀，置于30℃的水浴中，进行水解缩合反应；48小时后抽虑，50℃真空干燥至衡重。
得到的改生胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比(质量)如下：
天然橡胶NR 100
改性胶粉纳米复合材料 50(见表5)，
硬脂酸 2
ZnO 5
促进剂CZ 1.5
促进剂DM 0.5
防老剂4010NA 1.5
硫磺 1.5。
在P160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃。
表6列出了得到的硫化胶的力学性能。
表6
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 扯断永久变形/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | |
| NR/IS-RP1-50 | 5.83 | 18.75 | 538 | 24 | 30.47 | 30 |
| NR/IS-RP2-50 | 6.12 | 19.49 | 554 | 33 | 34.00 | 32 |
| NR/IS-RP3-50 | 5.38 | 18.41 | 546 | 30 | 33.42 | 31 |
| NR/IS-RP4-50 | 5.80 | 17.83 | 515 | 19 | 31.00 | 32 |
| NR/IS-RP5-30 | 5.62 | 18.72 | 546 | 33 | 34.48 | 32 |
| NR/IS-RP6-50 | 5.37 | 18.04 | 519 | 18 | 32.61 | 33 |
从表6可以看出，溶剂的不同，硫化胶的定伸应力、拉伸强度撕裂强度变化较大，因为THF和乙醇极性差别较大，在THF中胶粉分散均匀，没有明显的沉淀，而在乙醇溶液中有较多的沉淀。
实施例4
表7是本发明制备改性胶粉纳米复合材料的原料配方(质量份数)
表7
| 1# | 2# | 3# | 4# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 正硅酸乙酯 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 水 | 21.6 | 21.6 | 21.6 | 21.6 |
| 盐酸 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 |
| THF | 400 | 400 | 400 | 400 |
| γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷 | 5 | 10 | 15 | 20 |
将上述配比的原料混合均匀，置于30℃的水浴中，进行水解缩合反应；48小时后抽虑，50℃真空干燥至衡重。
得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比(质量)如下：
天然橡胶NR 100
改性胶粉纳米复合材料 50(见表7)，
硬脂酸 2
ZnO 5
促进剂CZ 1.5
促进剂DM 0.5
防老剂4010NA 1.5
硫磺 2.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃。
表8列出了得到的硫化胶的力学性能
表8
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 扯断永久变形/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | |
| NR/IS-RP1-50 | 5.48 | 19.81 | 536 | 33 | 34.27 | 31 |
| NR/IS-RP2-50 | 6.05 | 22.83 | 575 | 35 | 37.10 | 33 |
| NR/IS-RP3-50 | 5.34 | 21.67 | 568 | 28 | 31.58 | 33 |
| NR/IS-RP4-50 | 5.05 | 18.61 | 534 | 18 | 32.66 | 32 |
从表8可以看出，有机硅氧烷的加入，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率均有较大的提高，而撕裂强度、硬度变化不大，有机硅氧烷加入量为10phr时，硫化胶的力学性能最优。
Claims (5)
1.一种改性胶粉纳米复合材料，其特征在于由以下重量份的原料制备得到：
胶粉 100
前驱体 1～80
有机硅氧烷 0～30
水 2～25
催化剂 0～0.35
溶剂 100～600；
所述前驱体是正硅酸乙酯或三氯硅氧烷；
所述有机硅氧烷的分子式为RSiX3，其中R是甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；X为烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；
所述催化剂是盐酸或乙二胺；
所述的溶剂是四氢呋喃或乙醇。
2.根据权利要求1所述的改性胶粉纳米复合材料，其特征在于由以下重量份的原料制备得到：
胶粉 100
前驱体 5～20
有机硅氧烷 0～30
水 6.9～21.6
催化剂 0.07～0.21
溶剂 400。
3.根据权利要求1或2所述的改性胶粉纳米复合材料，其特征在于所述有机硅氧烷是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷。
4.权利要求1-3之一所述改性胶粉纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法，将前驱体、溶剂、胶粉、水、催化剂、有机硅氧烷混合均匀，置于30℃～60℃的水浴中，进行水解缩合反应；
(2)抽虑，干燥至衡重。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中，在48小时后抽虑，在50℃下进行真空干燥至衡重。
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