CN109749605A - 一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，包括以下组份按质量配比：聚氨酯漆：85％；纳米二氧化钛：2％；纳米三氧化二铁：2％。还包括以下多组分添加剂按质量配比：十六烷基三甲基溴化铵：1％；十二烷基苯磺酸钠：1％；非离子型BS‑12：2％。纳米三氧化二铁粒径为100nm。通过添加手性磁性元素，利用电化学方法筛选适宜有机涂料及无机纳米添加剂，加入适宜的表面活性剂，不仅增强了涂料与基材的表面附着力而且使纳米添加剂具有了疏水疏油特性，均匀分散于涂料中，制备的纳米复合涂层具有良好的自修复性。

Description

一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方

技术领域

本发明涉及一种复合涂层，尤其涉及一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方。

背景技术

煤炭、石油和天然气已经成为世界三大核心能源，在世界各国的生产和人们的生活中发挥着重要的作用。天然气作为煤炭、石油和天然气这三种能源中唯一的清洁能源其应用体量逐年增长，然而随着天然气的大范围应用，各种安全事故也相继发生。

频繁的天然气管道泄露事故给社会带来了巨大的经济损失而且也使人民群众的人身安全受到威胁。由于天然气管道发生泄露的特殊性，往往会引发由于燃烧带来的二次灾害。使损失变得更大。燃烧产生的二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮若得不到及时控制，很有可能造成影响更大的空气污染，给附近的人民群众带来伤害。对于目前天然气管道事故频繁发生的现状，安全部门实施了更严格的管道审查，天然气管道安全问题也引发了科研工作者的研究兴趣。近年来，科研工作者致力于天然气管道防爆减灾做了很多工作。但鉴于事故原因受内部、外部条件诱发的复杂性，致使研究进程缓慢，对天然气管道爆炸事故成因朴树迷离，更鲜有卓有成效的基于天然气防爆减灾措施出台。

经有限元模拟所知，天然气管道在加载压力后其受压最大部分为管道内表面及焊缝接口等管道连接处。现有涂料最突出的问题是表面粗糙度高和涂层耐久性差的问题，二者相互关联，交叉影响，对天然气管道内表面的改性处理可以实际增加天然气管道耐久性，减少泄露等事情的发生，因此研制新型有机无机纳米复合涂层迫在眉睫。

现有技术一，一种超疏水纳米复合涂层及其制备方法：

出处：WO2017 007 439[国际专利申请，英]/土耳其：ErciyesUniversitesi(Hancer, Mehmet等).-2017.01.12.-14页.-TR2015/8 263(2015.07.03)1.2.2。

题述超疏水纳米复合涂层既能增强其与基材表面的附着力，又能赋予其表面超疏水性能，而且，由于涂层具有双向润湿特性，即使涂层很薄，也不影响其超疏水特性。本专利通过对纳米疏水粒子的改性，使其表面降低，并将改性粒子分散于聚合物基料中，制得树脂，然后将该树脂分散于具有恰当极性的溶剂介质中，制得分散体。将该分散体涂覆于基材表面，按照工艺控制固化温度以及溶剂蒸发温度，使其固化成膜，制得超疏水纳米复合涂层。

现有技术一的缺点：

1、这种超疏水纳米复合涂层不疏油，用于油性有机涂料中易于团聚。

2、制备方法较为复杂浪费时间及人力物力。

3、对极性溶剂介质要求较高，分散体不易制得。

现有技术二，一种可剥离耐磨涂料及其制备方法：

出处：顾建强,陈平.一种可剥离耐磨涂料及其制备方法,2017。

该涂料按质量份数计包括A、B两组分，其中：A组分包括以下组分：酚醛树脂，黑碳化硅，分散剂，氧化铝，氧化铬，消光剂，三氧化二锑，成膜助剂，增稠剂；缓蚀剂，剥离剂；B组分包括以下组分：耐火材料，改性硅溶胶，氧化锌，Na基膨润土，羧甲基纤维素，柠檬酸，去离子水；本发明还涉及一种可剥离耐磨涂料的制备方法，该制备方法简单易行，制备出的涂料具有很好的耐磨性，且容易剥离，且具有一定的耐候性。

现有技术二的缺点：

1、这种可剥离式涂料具有临时性，不能起到长效保护的效果。

2、其耐候性仅针对高温情况，并不能解决低温易固化凝结的问题。

3、按质量分数分为A、B两个组分，且两组分材料较多，易引起使用不便等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的有机无机纳米复合涂层，包括以下组份按质量配比：

聚氨酯漆：85％；

纳米二氧化钛：2％；

纳米三氧化二铁：2％。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，采用共混法，创新性的提出添加手性磁性元素，利用电化学方法筛选适宜有机涂料及无机纳米添加剂，加入适宜的表面活性剂，不仅增强了涂料与基材的表面附着力而且使纳米添加剂具有了疏水疏油特性，均匀分散于涂料中。以此方法研制出最适宜有机无机纳米自修复复合涂料，并利用扫描电镜，XRD等对其进行微观表征分析，实验结果表明涂刷了纳米复合涂层的天然气管道具有相当低的表面粗糙度并且会减缓腐蚀出现,电化学实验发现涂有纳米复合涂层的天然气管道片其开路电位均有明显下降又上升的良好趋势，这表明受新型涂层保护的天然气管道其腐蚀程度减缓，进一步说明了纳米复合涂层具有良好的自修复性。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图。

图2为本发明实施例中涂层分子模型。

图3为本发明实施例中有无涂层时管内流体的流动情况示意图，图中包括涡流区示意及光洁度与减阻率效果对比。

图3中，(a)为无涂层时涡流区示意图，(b)为有涂层时涡流区示意图，(c)为圆管光滑减阻率示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明的自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，其较佳的具体实施方式是：

包括以下组份按质量配比：

聚氨酯漆：85％；

纳米二氧化钛：2％；

纳米三氧化二铁：2％。

还包括以下多组分添加剂按质量配比：

十六烷基三甲基溴化铵：1％；

十二烷基苯磺酸钠：1％；

非离子型BS-12：2％。

所述的纳米三氧化二铁粒径为100nm。

具体实施例：

为了实现减少天然气管道爆炸事故的发生，针对天然气管道内涂层中的管道表面粗糙度以及耐久性问题，运用计算机模拟技术，对天然气管道进行失效形式分析，考察天然气管道耐久性的影响因素，尽可能的消除天然气管道内部隐患。降低天然气泄露事故及二次燃烧对环境影响和能源浪费。

包括有机涂料筛选与制备以及无机纳米添加剂与表面活性剂的筛选。实验方案如图1 所示：

利用电化学实验POL以及动态扫描方法测试对比共混法制备的丙烯酸涂料与聚氨酯有机涂料与无机纳米添加剂二氧化钛以及无机纳米添加剂三氧化二铝混合优异性，并筛选出最佳搭配方式与纳米材料添加量最合适的阈值，同步地解决涂层与管壁的“超强键合力”和对介质的“超级疏离性能”的问题，防止涂层腐蚀“脱落”和浸润“剥离”等不良现象的出现，延长管道使用寿命，确保天然气长输送管道的安全运行。

具体地讲就是：开发一种以有机涂料为基体，以无机纳米三氧化二铝和二氧化钛做添加剂，通过十二烷基苯磺酸钠表面改性，经超声振动使纳米颗粒充分分散，并与有机基体均匀混合，以有十二烷基硫酸钠与固化处理，共混制得有机无机纳米复合涂层，实现天然气管道内涂层的长效高效防护。

实验中，采用加速模拟腐蚀试验测试了其耐蚀性，采用划痕试验测试了其抗剥离效果、采用拉伸试验、弯曲试验测试了涂层的超级延展性及与钢管的形变协同性，通过显微组织分析、扫描电镜分析、XRD成分分析等多种先进检测手段，分析了纳米复合涂层的外观形貌，显微晶结构及分子点阵，通过构建分子结构模型并结合有限元分子技术，从宏观及微观两个层面，揭示纳米复合涂层体现出的“壁虎效应”及“荷叶效果”、“自修复功能”、“超延展行为”等一系列优异性能。

实验所得配比：

表2-1实验所用材料及含量

组成	含量(％)
		聚氨酯	75-85％
纳米级二氧化钛	2-3％
		固化剂	3％
十二烷基丙磺酸钠	0.5-2％
		分散剂	1-3％
流平剂	3-5％
		BS-12	0.5-2％
正丁醇	3-5％
		纳米级三氧化二铁(100nm)	2-3％
十六烷基三甲基溴化铵	0.5-2％

自修复机理：

涂层自修复技术就是通过纳米复合涂料对构件表面进行变形处理，经过变性处理的表面其在遭受破坏时，纳米涂层变性过的表面会发生缓蚀效果从而产生防腐作用，达到降低被保护金属的腐蚀速率的效果。根据修复类型自修复划分为非自主修复涂层和自主自修复涂层两类。目前，自修复涂层领域应用最广泛的方法是非自主修复涂料。本发明旨在研制自主修复涂料。即在钢构件进行表面改性处理，表面改性是由于纳米粒子的粒径小，表面极性很强，表面能高，处于热力学非稳态极易发生团聚，致使纳米材料分布不均，因而加入表面改性剂，提升有机物的熵值，使其易于与纳米材料结合，分散纳米材料。

纳米涂层分子结构模型构建：

如图2所示为涂层分子模型。

图2为构建的模型，该不对称结构以期同步解决涂层对钢管表面的“超强结合”及对介质的“超强疏离”作用。生物结构的特性是某些自修复技术的基础，能够使材料在不借用外力的情况下表现出自修复的功能，完成自我愈合，具有其功能的材料能够对内部和外部受到的破坏进行愈合，最终能够延长被保护材料的寿命。

电化学实验验证过程：

实验比较了六种不同无机添加剂与有机涂料的结合方案，A1表示丙烯酸漆与纳米三氧化二铝混合的纳米复合涂层，B1表示丙烯酸漆与纳米二氧化钛混合的纳米复合涂层，C1表示丙烯酸漆与纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛的混合体混合的纳米复合涂层，A2表示聚氨酯漆与纳米三氧化二铝混合的纳米复合涂层，B2表示聚氨酯漆与纳米二氧化钛混合的纳米复合涂层，C2表示聚氨酯漆与纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛的混合体混合的纳米复合涂层。

实验结果表明6种涂层的自腐蚀电流密度和自腐蚀速率在前期稳定一个小的阶段后就都呈上升幅度，在中后期阶段无论是自腐蚀电流密度还是腐蚀速率都统一有下降的幅度。他们的自腐蚀电位在初期是平稳的，然后在中后期上升一定幅度后也都有一个下降的波谷，再上升并处于一个平稳的阶段。电化学检测的开路电位指的是电位越低则越易腐蚀，6种涂料在初期的电位都在下降，则说明这6种涂层越来越容易被腐蚀，但下降了一个阶段后，又都产生了上升的良好趋势，这说明有机无机纳米添加剂具有减缓腐蚀的效果，其中B2的自修复效果最为显著。综上所述，这六种纳米混合涂层在自腐蚀电位、自腐蚀速率、自腐蚀电流密度和开路电位结果中均出现了涂层的“自修复”效果，聚氨酯漆与纳米二氧化钛混合的纳米复合涂层效果最佳，后期试验也证明了加入了手型不对称无机添加剂，即磁性纳米三氧化二铁(100nm)的纳米符合涂层自修复效果更显著。

减阻机理分析：

图3是有无涂层时管内流体的流动情况示意图，图中包括涡流区示意及光洁度与减阻率效果对比。

由图3可见：管道内壁未涂有涂层时，其内壁凸起物的高度(粗糙度)大，在其后形成的涡流区也大，于是就产生了较大的阻力损失；而管道内壁涂有涂层时，由于涂层表面的光滑度提高，在凸起物后形成的涡流区较小，因此阻力损失也就小。由图(c)可见，管内壁(边界)的光滑程度对阻力系数的影响是很大的，也就是说可以通过提高复合涂层的光洁度，来取得天然气输送过程中阻力减小的功效。

本发明的创新点及应用：

提出了采用自修复功能的纳米复合涂层对天然气管道实施重防护的思路，通过添加手性元素，设计有机无机“手形不对称”微观纳米结构，使之同步地具有截然不同的“壁虎效应”“荷叶效应”双重特点一方面实现了涂层以原子级别与管壁形成的近完美梯度结合；另一方面又通过改性处理，与介质形成疏水疏油的双疏双憎液面，成为具有防腐蚀、防结垢、防结蜡”“三防”特性涂层，消除了导致泄漏的一切内在诱因。

利用纳米自修复单元微观结构设计，设计出具有“自修复功能”纳米复合涂层，修复或阻断高温高压导致的管壁涂层裂纹形成和扩张，将事故隐患消灭在萌芽状态，真正地防患于未“燃”。

创新性地提出采用高新检测技术“ORTO金属包埋切片微米--纳米表征法”，分析纳米自修复涂层微观结构及有机无机复合分子链形态的先进理念，使深入揭示“自修复”机理及“梯度键合”机理成为可能。

本发明技术方案带来的有益效果：

通过发明运行，可以实现如下四大突破：

实现对天然气管道的严格“屏蔽”作用；

杜绝天然气管道因非外部原因导致的泄漏事件的发生；

减少天然气管道重大事故，安定社会局面；

造福一切与天然气管道相关行业，取得较好的效果。

本发明的技术关键点：

纳米粒子在涂料中难解决的分散性及稳定性问题就是本发明的关键技术问题。其主要包括制备与表征两个方案。主要包括以下两点：

对纳米粒子的分散处理方面，由于纳米粒子通常亲水疏油，在有机成膜树脂中难以均匀分散，拟选择同步添加十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠以及非离子型BS-12多组分添加剂的方法，对纳米离子进行包覆改性，改善其在涂料中与溶剂及高分子粘结剂的亲和性；其次，选择超声振动分散仪对纳米粒子进行预处理；最后，以分子对接组装的方式定量计算出纳米微粒在涂料中合适比例。

对纳米粒子的稳定处理方面，拟筛选磁性手性元素纳米三氧化二铁(γ-Fe₂O ₃)，一方面依靠化学结合的方式保持纳米粒子在涂料系统中的稳定性；另一方面，利用手性元素特有的磁性在涂覆过程中形成自发与管壁实现分散而牢固结合的排序，避免纳米微粒因巨大的表面能和表面活性在涂料中重新聚团，发生凝絮或沉淀现象。特别是利用其磁性改善了原来管壁的高表面能易吸附杂质的性能，使之具有了疏水疏油的超双疏憎液表面属性，在与管壁牢固结合的情况下，兼备了防腐、防垢、防结蜡的“三防”特性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，其特征在于，包括以下组份按质量配比：

聚氨酯漆：85％；

纳米二氧化钛：2％；

纳米三氧化二铁：2％。

2.根据权利要求1所述的自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，其特征在于，还包括以下多组分添加剂按质量配比：

十六烷基三甲基溴化铵：1％；

十二烷基苯磺酸钠：1％；

非离子型BS-12：2％。

3.根据权利要求1或2所述的自修复天然气管道防泄露有机无机纳米复合涂层配方，其特征在于，所述的纳米三氧化二铁粒径为100nm。