CN109280333B - 一种桐油基环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种桐油基环氧树脂复合材料及其制备方法，称取表面接枝氨基的无机纳米粒子分散于溶剂中，将桐油基环氧树脂和环氧固化剂加入到上述分散液中，继续超声并用旋转蒸发器真空脱除溶剂，加入促进剂搅拌均匀，获得桐油基环氧树脂固化复合物；将桐油基环氧树脂固化复合物放入真空烘箱，在真空条件下脱泡，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，得到桐油基环氧树脂复合材料。与双酚A环氧树脂比较，该产品具有更高拉伸强度（达61.27 MPa）、优异的断裂伸长率（达8.13%）及良好的抗静电效应（电导率达到3.45×10‑6 S·cm‑1）；本发明所述桐油基环氧树脂来源于可再生资源桐油，具有来源广泛、可再生等优点，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种桐油基环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
双酚A环氧树脂自1930年被合成以来，由于具有较好的耐化学腐蚀性、良好的电绝缘性能、优异的尺寸稳定性和高力学性能，广泛应用于我国国民经济各个领域。然而，由于其苯环的刚性结构，导致固化后的三维网状结构质脆，耐冲击性差，严重影响了其在航空航天及汽车工业等高新领域中的应用。为了弥补这些缺陷，研究者们采取了许多措施，如在环氧树脂中加入增韧剂。传统的增韧剂如液体橡胶、热塑性聚合物和液晶聚合物可以提高环氧树脂的韧性。
刘敬成等(刘敬成,张胜文,周琼,等.端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的结构与性能[J].高分子材料科学与工程,2010,26(12):61-64.)采用一种液体端羧基丁腈橡胶对固体环氧树脂进行改性，提高了环氧树脂的韧性和冲击强度，但材料的模量和热变形温度下降；专利CN00114942.3采用热塑性聚醚酰亚胺共混改性环氧树脂，提高了环氧树脂的耐热性和韧性，但添加量较高，增加了环氧树脂复合材料的制造成本；专利CN201310000360.7通过制备一种热致型聚酯液晶来增韧环氧树脂，虽然能在一定程度上提高环氧树脂的韧性，但是依然存在液晶分子熔点高，合成条件复杂苛刻的问题。所有关于环氧树脂增韧文献，尽管一定程度解决了环氧树脂质脆的弊端，但无法解决环氧树脂固化产物抗静电效应问题，具有一定的应用局限性。
无机纳米填料粒子作为增强相，在添加量很小的情况下能显著改善复合材料的力学、热学等性能，甚至能赋予材料在电学、力学、磁学等方面以特殊的功能，无机纳米粒子环氧树脂复合材料因此受到人们的广泛关注。
发明内容
解决的技术问题：为了解决环氧树脂材料普遍存在的质脆，耐冲击性差，缺乏柔韧性，抗静电效应差等问题，本发明一种桐油基环氧树脂复合材料及其制备方法，采用溶液共混法，将接枝氨基的无机纳米粒子与桐油基环氧树脂共混制得桐油基环氧树脂复合材料，纳米粒子在氨基作用下与环氧树脂中的环氧基团反应从而更好地分散于环氧树脂中，制备出来的复合材料性能优异。对比通用的双酚A环氧树脂材料，本发明制备出来的环氧树脂不仅保留了高强度的特性，还具有良好的柔韧性以及优异的抗静电效应，且本发明中所采用的桐油基环氧树脂，其主要的制备原料桐油来源广泛可再生；本发明的制备工艺简单，易于在实际生产中推广应用。
技术方案：一种桐油基环氧树脂复合材料，由以下至少一种结构的桐油基环氧树脂与无机纳米粒子复合而成：
上述桐油基环氧树脂复合材料的制备方法，制备步骤为：步骤1：称取占桐油基环氧树脂固化复合物0.5wt.％～2wt.％的表面接枝氨基的无机纳米粒子，将其分散于溶剂中，并在80KHz，150～300W的条件下超声1～2h得分散液，无机纳米粒子在溶剂中的分散浓度为0.5～1mg/mL；将桐油基环氧树脂和环氧固化剂加入到上述分散液中，继续在80KHz，150～300W的条件下超声3～4h，用旋转蒸发器真空脱除溶剂，加入促进剂搅拌均匀，获得桐油基环氧树脂固化复合物；所述桐油基环氧树脂、环氧固化剂及促进剂的质量比为100:(30～80):0.5；步骤2：将桐油基环氧树脂固化复合物放入真空烘箱，在25～40℃真空条件下脱泡30～60min后，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，固化条件为80～100℃下固化2～3h，100～120℃下固化2～3h，120～160℃下固化1～4h，得到桐油基环氧树脂复合材料。
上述表面接枝氨基的无机纳米粒子为氨基化碳纳米管、氨基化石墨烯、氨基化导电炭黑、氨基化导电石墨、氨基化纳米二氧化硅、氨基化纳米二氧化钛、氨基化纳米氧化锌中的至少一种。
上述氨基化所用化合物为乙二胺、己二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、十二烷基二元胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3',4,4'-联苯四胺中的至少一种，氨基化合物的接枝率为1.0～2.5wt.％。
上述步骤1中所述溶剂为三氯甲烷和丙酮中的至少一种。
上述步骤1中所述环氧固化剂为酸酐类固化剂，所述酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
上述步骤1中所述桐油基环氧树脂固化复合物中氨基接枝的无机纳米粒子的质量百分含量为1wt.％，桐油基环氧树脂、固化剂及促进剂的用量比为100:60:0.5。
上述步骤1中所述两次超声分散的条件分别为：第一次超声频率为80KHz，超声功率150W，超声时间为1h；第二次超声频率为80KHz，超声功率150W，超声时间为3h。
有益效果：①本发明创造性地利用氨基化碳纳米管等无机纳米粒子填料与桐油基环氧树脂混合制备高性能材料，制备出来的桐油基环氧树脂复合材料具有极高的拉伸强度和断裂伸长率，作为优选，四乙烯五胺接枝的碳纳米管在桐油基环氧树脂固化体系中在添加量为1wt.％，桐油基环氧树脂、固化剂及促进剂的用量比为100:60:0.5，固化温度150℃/3h的条件下，拉伸强度可达到61.27MPa，断裂伸长率可达到8.13％，弹性模量可达到2524.69MPa，电导率可达到3.45×10-6S·cm-1。②本发明桐油基环氧树脂原料来源于可再生资源桐油，价格低廉，来源广泛，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的桐油基环氧树脂复合材料的TEM图，图(a)为含1wt.％氨基化碳纳米管的桐油基环氧树脂的TEM图；图(b)为图(a)中长方形区域的放大图。由图可以看出，碳纳米管在环氧树脂基体中分散均匀，说明由于碳纳米管上的氨基与环氧树脂上的环氧基反应，两者形成了较强的界面结合力。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步阐述说明，并非对本发明进行限制。
桐油基环氧树脂按照文献(Huang K,Zhang P,Zhang J,et al.Preparation ofbiobased epoxies using tung oil fatty acid-derived C21 diacid and C22 triacidand study of epoxy properties[J].Green Chemistry,2013,15(9):2466-2475.)制备。
实施例1
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，富马酸(0.35g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量富马酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的三元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到22碳的三元羧酸；将3.5g 22碳的三元羧酸，18.5g环氧氯丙烷和0.061g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1.2g固体氢氧化钠颗粒和1.68g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到三官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化碳纳米管2g，四乙烯五胺150g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的四乙烯五胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的碳纳米管；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化碳纳米管；
步骤三，将1000mg氨基化碳纳米管溶解于2000mL三氯甲烷中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制三官能度桐油基环氧树脂、甲基四氢苯酐的质量比为100:60的混合体系，加入经过超声分散的氨基化碳纳米管三氯甲烷混合液，氨基化碳纳米管的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；接着在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的三氯甲烷；加入0.31g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在100℃固化2h，120℃固化2h和150℃固化3h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
实施例2
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，丙烯酸(0.20g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量丙烯酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的二元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到21碳的二元羧酸；将3.5g 21碳的二元羧酸，15g环氧氯丙烷和0.069g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1g固体氢氧化钠颗粒和1.40g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到二官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化石墨烯2g，三乙烯四胺100g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的三乙烯四胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的石墨烯；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化石墨烯；
步骤三，将1000mg氨基化石墨烯溶解于2000mL丙酮中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制二官能度桐油基环氧树脂、甲基六氢苯酐的质量比为100:60的混合体系，加入经过超声分散的氨基化石墨烯丙酮混合液，氨基化石墨烯的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；接着在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的丙酮；加入0.31g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在80℃固化2h，100℃固化2h和120℃固化4h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
实施例3
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，富马酸(0.35g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量富马酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的三元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到22碳的三元羧酸；将3.5g 22碳的三元羧酸，18.5g环氧氯丙烷和0.061g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1.2g固体氢氧化钠颗粒和1.68g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到三官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化导电炭黑2g，二乙烯三胺100g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的二乙烯三胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的导电炭黑；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化导电炭黑；
步骤三，将1000mg氨基化导电炭黑溶解于2000mL三氯甲烷中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制三官能度桐油基环氧树脂、甲基纳迪克酸酐的质量比为100:80的混合体系，加入经过超声分散的氨基化导电炭黑三氯甲烷混合液，氨基化导电炭黑的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的三氯甲烷；加入0.27g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在90℃固化2h，120℃固化2h和160℃固化1h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
实施例4
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，丙烯酸(0.20g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量丙烯酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的二元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到21碳的二元羧酸；将3.5g 21碳的二元羧酸，15g环氧氯丙烷和0.069g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1g固体氢氧化钠颗粒和1.40g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到二官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化导电石墨2g，五乙烯六胺150g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的五乙烯六胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的石墨；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化导电石墨；
步骤三，将1000mg氨基化导电石墨溶解于2000mL丙酮中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制二官能度桐油基环氧树脂、甲基四氢苯酐的质量比为100:60的混合体系，加入经过超声分散的氨基化导电石墨丙酮混合液，氨基化导电石墨的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的丙酮；加入0.31g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在100℃固化2h，120℃固化2h和150℃固化3h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
实施例5
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，富马酸(0.35g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量富马酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的三元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到22碳的三元羧酸；将3.5g 22碳的三元羧酸，18.5g环氧氯丙烷和0.061g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1.2g固体氢氧化钠颗粒和1.68g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到三官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化纳米二氧化硅2g，乙二胺150g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的乙二胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的纳米二氧化硅；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化纳米二氧化硅；
步骤三，将1000mg氨基化纳米二氧化硅溶解于2000mL三氯甲烷中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制三官能度桐油基环氧树脂、甲基六氢苯酐的质量比为100:60的混合体系，加入经过超声分散的氨基化纳米二氧化硅三氯甲烷混合液，氨基化纳米二氧化硅的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；接着在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的三氯甲烷；加入0.31g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在80℃固化2h，100℃固化2h和120℃固化4h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
实施例6
步骤一，桐油脂肪酸甲酯(1.00g)，丙烯酸(0.20g)和醋酸(1.75g)加入烧瓶然后回流48h。将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量丙烯酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129g粗产物溶解在500mL丙酮中，用50wt.％氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100mL正己烷和400mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯。水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1M盐酸溶液酸化。析出的二元酸用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到21碳的二元羧酸；将3.5g 21碳的二元羧酸，15g环氧氯丙烷和0.069g苄基三乙基氯化铵加入50mL圆底烧瓶。反应温度升至117℃保持2h。反应物降温至60℃，1g固体氢氧化钠颗粒和1.40g氧化钙加入到反应物中。反应物在60℃搅拌3h然后用硅藻土过滤。过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂。产物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷体积比＝1:1)纯化得到二官能度桐油基环氧树脂；
步骤二，称量商品化的羧基化纳米二氧化钛2g，己二胺150g于250mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2h，然后升温至200℃反应24h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的己二胺，将滤饼混合于500mL乙醇中并在150W条件下超声分散10min；用离心机在6000rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的纳米二氧化钛；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48h即得氨基化纳米二氧化钛；
步骤三，将1000mg氨基化纳米二氧化钛溶解于2000mL丙酮中形成0.5mg/mL的分散液，在80KHz，150W条件下超声1h；配制二官能度桐油基环氧树脂、甲基纳迪克酸酐的质量比为100:80的混合体系，加入经过超声分散的氨基化碳纳米管丙酮混合液，氨基化纳米二氧化钛的质量分数占环氧树脂固化体系的1wt.％；上述混合物继续在80KHz，150W条件下超声3h；接着在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的丙酮；加入0.27g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，并用磁力搅拌器搅拌30min；
步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在90℃固化2h，120℃固化2h和160℃固化1h后，脱模成型，得到碳纳米管环氧树脂复合材料，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
对比例1
步骤一，称量20g环氧树脂E51，12g甲基四氢苯酐以及0.1g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚用磁力搅拌器混合搅拌30min；
步骤二，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在100℃固化2h，120℃固化2h和150℃固化3h后，脱模成型，得到环氧树脂E51固化体系，并进行力学性能和电导率测试，结果如表1所示。
表1桐油基环氧树脂复合材料力学性能和电导率测试结果
表1为实施例和对比例样品的力学性能和电导率测试结果，从表中可以看出通过本发明制备的桐油基环氧树脂复合材料固化体系的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量)显著优于普通双酚A环氧树脂E51固化体系(对比例1)，而电导率也远远高于E51树脂体系，且具有良好的抗静电效应。
Claims (1)
1.桐油基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：步骤一，桐油脂肪酸甲酯1.00 g，富马酸0.35 g和醋酸1.75 g加入烧瓶然后回流48 h；将醋酸在真空下用旋转蒸发仪回收后，往反应剩余物中滴加二氯甲烷让过量富马酸析出并且过滤，用旋转蒸发器真空蒸出滤液得到粗产物；将129 g粗产物溶解在500 mL丙酮中，用50 wt.%氢氧化钠溶液逐滴加入中和至pH为7，除去丙酮后，加入100 mL正己烷和400 mL水用来分离未反应的脂肪酸甲酯；水层用过量的氢氧化钠皂化然后再用1 M盐酸溶液酸化；析出的三元酸用乙酸乙酯萃取；有机层用水洗涤后，加入无水Na2SO4干燥12 h，乙酸乙酯用真空旋转蒸发仪除去得到22碳的三元羧酸；将3.5 g 22碳的三元羧酸，18.5 g环氧氯丙烷和0.061 g苄基三乙基氯化铵加入50 mL圆底烧瓶；反应温度升至117℃保持2 h；反应物降温至60℃，1.2 g固体氢氧化钠颗粒和1.68 g氧化钙加入到反应物中；反应物在60℃搅拌3 h然后用硅藻土过滤；过量环氧氯丙烷在100℃减压蒸馏回收后，得到黄色粘稠液体树脂；产物用乙酸乙酯/正己烷体积比=1:1的硅胶柱纯化得到三官能度桐油基环氧树脂；步骤二，称量商品化的羧基化碳纳米管2 g，四乙烯五胺150 g于250 mL三口烧瓶中，先在160℃下磁力搅拌反应2 h，然后升温至200℃反应24 h；用砂芯过滤装置除去反应液中未反应的四乙烯五胺，将滤饼混合于500 mL乙醇中并在150 W条件下超声分散10 min；用离心机在6000 rpm/min条件下离心，每次10min，除去未接枝上氨基的碳纳米管；用去离子水反复洗涤上层离心液5次，并过滤除去去离子水得到润湿滤饼；将所得滤饼置于冷冻干燥机中干燥48 h即得氨基化碳纳米管；步骤三，将1000 mg氨基化碳纳米管溶解于2000 mL三氯甲烷中形成0.5 mg/mL的分散液，在80 KHz，150 W条件下超声1 h；配制三官能度桐油基环氧树脂、甲基四氢苯酐的质量比为100:60的混合体系，加入经过超声分散的氨基化碳纳米管三氯甲烷混合液，氨基化碳纳米管的质量分数占环氧树脂固化体系的1 wt.%；上述混合物继续在80 KHz，150 W条件下超声3 h；接着在60℃下用旋转蒸发器真空脱除混合液中的三氯甲烷；加入0.31 g促进剂2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，并用磁力搅拌器搅拌30 min；步骤四，将混合物置于真空干燥箱40℃下脱泡1 h，倒入模具于烘箱中进行梯度固化，分别在100℃固化2 h，120℃固化2 h和150℃固化3 h后，脱模成型，得到桐油基环氧树脂复合材料。
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