CN105885012A - 一种用于led封装的改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，属于LED封装技术领域。步骤：将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；然后加入有机酸酐40～60份、聚磷酸5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至E51环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。本发明通过对环氧树脂进行改性，有效地解决了LED封装过程中环氧树脂的透光率不高、耐紫外性不好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，属于LED封装技术领域。
背景技术
研发低热阻、优异光学特性、高可靠的封装技术是新型LED走向实用、走向市场的产业化必经之路； LED技术大都是在半导体分离器件封装技术基础上发展与演变而来的；将普通二极管的管芯密封在封装体内，起作用是保护芯片和完成电气互连。LED pn结区发出的光子是非定向的，即向各个方向发射有相同的几率，因此并不是芯片产生的所有光都可以发射出来。能发射多少光，取决于半导体材料的质量、芯片结构、几何形状、封装内部材料与包装材料。因此，对LED封装，要根据LED芯片的大小、功率大小来选择合适的封装方式。
环氧树脂是封装发光二极管的典型材料。环氧树脂的广泛应用主要得益于它优良的粘接性、耐腐蚀性及电性能。但环氧树脂固化物主要缺点是质脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、耐侯性不强等，从而影响到其制品的质量。现代工业生产环氧树脂制品已经五十多年，科研工作者一直在探索对普通环氧树脂进行改性，以适用于更广泛的领域。同样，用于LED封装的环氧树脂也有若干不足。人们预测LED光源可使用100，000小时（一般灯泡寿命为1000 N1500小时）甚至更长时间，但美国的Lighting Research Center( LRC)报告指出，白光LED的寿命比所希望的要低得多，除非LED应用的环境温度能够保持冷态。即使如此，LRC的试验发现一些LED也是要在使用4000小时后光输出量降到65%，且6000小时后降到45%。制造商和研究人员指出，问题主要是因为环氧树脂包裹LED所引起的。从某种意义上说，封装用环氧树脂的性能已成为制约LED发展的瓶颈。
CN103468190A公开了一种LED环氧树脂灌封胶及其制备方法，包括如下重量份数的组分：（1）树脂部分，包括双酚A型环氧树脂80～95份；聚氨酯改性环氧树脂5～20份；消泡剂0～2份；（2）固化剂部分，包括甲基六氢苯二甲酸酐90～99份；促进剂0.5～5份；助剂0～4份。制备方法包括如下步骤：（1）将树脂部分所述的原料按所述比例混匀，抽真空，并升温至40～60℃，搅匀；（2）将固化剂部分加热至50～85℃；（3）将步骤（1）与步骤（2）中所得的产品混匀。CN103937159A提供了一种LED封装用高性能耐热环氧树脂复合物，该LED封装用高性能耐热环氧树脂复合物由A胶和B胶按照1:1比例混合而成；A胶由下述组分按照以下质量百分比组成：双酚A型环氧树脂94.3%-99.8%，消泡剂0.2%-0.5%，增韧剂0%-5.0%，纳米填料0%-0.2%；B胶由下述组分按照以下质量百分比组成：酸酐类固化剂98.4%-98.9%，促进剂1.0%-1.5%，脱模剂0.1%。
但是上述的环氧树脂在使用时仍然存在着透光率低、耐紫外性能不好的问题。
发明内容
本发明的目的是：解决应用于LED封装过程的环氧树脂在长期使用后透光率下降的问题，采用了对环氧树脂进行改性的方式。
技术方案是：
一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；
第2步，然后加入有机酸酐40～60份、聚磷酸5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至E51环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。
所述的第1步中，脂肪醇选自异构十三醇、异构十醇、异构七醇、聚乙二醇或者聚丙二醇中一种或几种的混合物。
所述的第2步中，有机酸酐选自马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。
所述的第1步中，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙。
所述的第1步中，酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
所述的第1步中，反应温度是180～220℃，反应时间1～10h。
所述的第2步中，反应温度是50～200℃，反应时间1～10h。
所述的第3步中，反应温度是110～120℃，反应时间1～3小时。
上述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂在LED封装中的应用。
所述的应用，是将改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂混合后用于LED封装。
所述的环氧树脂固化剂，是由酸酐固化剂和固化促进剂按照重量比5～8：1混合而成。
所述的酸酐固化剂选自甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
所述的固化促进剂选自四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺或四丁基碘化胺中的至少一种。
所述的改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比是0.5～2：1；更优选是1：1。
有益效果
本发明通过对环氧树脂进行改性，有效地解决了LED封装过程中环氧树脂的透光率不高、耐紫外性不好的问题。
具体实施方式
实施例1
一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将桐油10份、异构十三醇40份、氢氧化钠催化剂0.05份发生醇解反应，反应温度是180℃，反应时间1h，得到第一反应物；
第2步，然后加入邻苯二甲酸酐40份、聚磷酸5份、阻聚剂0.1份，进行反应，反应温度是50℃，反应时间1h，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇5份、三羟甲基丙烷3份加入至E51环氧树脂100份中，进行反应，反应温度是110℃，反应时间1小时，得到改性环氧树脂。
实施例2
一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将桐油15份、异构十三醇55份、氢氧化钠催化剂0.08份发生醇解反应，反应温度是220℃，反应时间10h，得到第一反应物；
第2步，然后加入邻苯二甲酸酐60份、聚磷酸10份、阻聚剂0.2份，进行反应，反应温度是200℃，反应时间10h，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇10份、三羟甲基丙烷5份加入至E51环氧树脂150份中，进行反应，反应温度是120℃，反应时间3小时，得到改性环氧树脂。
实施例3
一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将桐油12份、异构十三醇50份、氢氧化钠催化剂0.06份发生醇解反应，反应温度是190℃，反应时间15h，得到第一反应物；
第2步，然后加入邻苯二甲酸酐50份、聚磷酸8份、阻聚剂0.2份，进行反应，反应温度是150℃，反应时间9h，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇8份、三羟甲基丙烷4份加入至E51环氧树脂140份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
对照例1
与实施例3的区别在于：环氧树脂未经过第一反应物的改性。
第1步，按重量份计，取邻苯二甲酸酐50份、聚磷酸8份、阻聚剂0.2份混合均匀，进行反应，反应温度是150℃，反应时间9h，得到反应物；
第2步，将上述的反应物、1,4丁二醇8份、三羟甲基丙烷4份加入至E51环氧树脂140份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
对照例2
与实施例3的区别在于：第2步中未加入聚磷酸。
第1步，按重量份计，将桐油12份、异构十三醇50份、氢氧化钠催化剂0.06份发生醇解反应，反应温度是190℃，反应时间15h，得到第一反应物；
第2步，然后加入邻苯二甲酸酐50份、阻聚剂0.2份，进行反应，反应温度是150℃，反应时间9h，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇8份、三羟甲基丙烷4份加入至E51环氧树脂140份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
上述的树脂在进行封装时，最好是与环氧树脂固化剂进行混合后进行常规的固化，所述的环氧树脂固化剂是由酸酐固化剂和固化促进剂按照重量比5～8：1混合而成；所述的酸酐固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述的固化促进剂是四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺和四丁基碘化胺中的至少一种。改性环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比优选是0.5～2：1，更优选是1：1。
以下实施例中的固化方式是：将改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂按照重量比1：1混合搅拌均匀进行固化，120℃，2小时后脱模，脱模后于130℃下固化8小时。
以下实施例中对环氧树脂的封装性能进行表征。玻璃化转变温度为用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5%时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；粘度采用NDJ-5型旋转粘度计25℃下测得；固化产物透光率采用JASCO V-550紫外可见分光光度计在波长200～800nm范围内测得；25℃时的储能模量采用TA DMA Q800型动态机械分析仪测得，升温速率为10℃/min，频率为l赫兹；紫外光固化光源波长为295～335nm，强度为30mW/cm2；另外，参考行业标准ASTM G53-88紫外灯耐气候试验箱1000小时实验方法，进行透镜层的耐紫外性能测试。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例1 | 对照例2 | |
| 粘度（25℃） mPa·s | 135 | 138 | 112 | 136 | 121 |
| 玻璃化转变温度 ℃ | 192 | 195 | 208 | 175 | 186 |
| 储能模量（25℃）GPa | 2.33 | 2.36 | 2.36 | 2.31 | 2.35 |
| 透光率（400nm）% | 99.33 | 99.31 | 99.87 | 98.22 | 98.26 |
| 透光率（800nm）% | 99.31 | 99.26 | 99.85 | 98.01 | 98.05 |
| 失重5%温度 ℃ | 288 | 282 | 258 | 277 | 271 |
| 耐紫外性能 | 不变色 | 不变色 | 不变色 | 浅黄色 | 浅黄色 |
从表中可以看出，本发明提供的改性环氧树脂封装材料耐紫外性能较好。并且透光率高达到99.3%以上；其中，实施例3与对照例1相比可以看出，桐油和异构十三醇反应后的产物，再引入邻苯二甲酸酐和聚磷酸形成接枝中间体之后，引入至环氧树脂上，可以有效地提高透光率；而实施例3与对照例2相比可以看出，通过加入聚磷酸，使环氧树脂的侧链的长度延长，进而可以提高环氧树脂的玻璃化转变温度。
Claims (9)
1.一种用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；
第2步，然后加入有机酸酐40～60份、聚磷酸5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至E51环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，脂肪醇选自异构十三醇、异构十醇、异构七醇、聚乙二醇或者聚丙二醇中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，有机酸酐选自马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙。
5.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
6.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，反应温度是180～220℃，反应时间1～10h。
7.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，反应温度是50～200℃，反应时间1～10h。
8.根据权利要求1所述的用于LED封装的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的第3步中，反应温度是110～120℃，反应时间1～3小时。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的环氧树脂在LED封装中的应用。
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