CN100352858C - 一种抗紫外环氧组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗紫外环氧组合物及其制备方法和用途。其为将50～150重量份固化剂、0.1～5.0重量份固化促进剂、0.001～5.0重量份紫外线稳定剂和0.001～1重量份光散射剂的混合物加热至80～100℃至全部溶解，冷却后将此混合物与100重量份环氧树脂均匀混合而得到的。该抗紫外环氧组合物还可包括0.1～3.0重量份的抗氧剂。该环氧组合物具有优异的抗紫外线老化性能和优良的耐热性能，玻璃化转变温度大于130℃。其为无色透明液体，透光率800nm＞91%，450nm＞87%；适宜用作白光LED的封装。其用于基于紫外光的白光LED的封装时可以防止紫外线泄漏，并可以改善LED发光强度不均的现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗紫外环氧组合物及其制备方法和用途。
背景技术
半导体照明器件是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，90年代以来，随着氮化镓为代表的第三代半导体的兴起，蓝色和白色发光二级管的研制成功，其作为新型高效固体光源，具有寿命长、节能、绿色环保的显著优点，成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一飞跃，其经济和社会意义巨大。
目前主要采用环氧树脂来封装半导体照明器件，例如，现有技术通常使用双酚A型环氧树脂来封装基于紫外光的白光发光二极管(LED)。由于环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香族，双酚A型环氧树脂吸收紫外线之后，会氧化产生羰基并形成发色团造成树脂变色，其机理如方程式1所示；此外，环氧树脂遇热后也会变色；树脂变色会进而造成短波长领域的透过率下降，该现象对蓝光与白光LED发光光度影响极大。因而在采用环氧树脂来封装半导体照明器件时对环氧树脂的耐紫外老化性能有很高的要求。
方程式1
一般来说，为了防止紫外线老化，可以采用让紫外线完全透过，与利用紫外线吸收剂将紫外线转换成热能排出两种方式。对于前者人们一般采用脂肪族环氧树脂与添加氢的双酚A等紫外线吸收量较低的材料作为主成份，再与紫外线吸收量较低的硬化促进剂组合，来降低树脂本身的紫外线吸收量。但是脂肪族环氧树脂的热稳定性较芳香族环氧树脂的热稳定性低，脂肪族环氧树脂的玻璃化温度大约是100℃左右，因而使用时不利于确保密封半导体的树脂能具备焊接与动作时的稳定性，会产生可靠性的问题，甚至还会发生热变色。而对于利用紫外线吸收剂将紫外线转换成热能排出的方法，现有技术也很难实现紫外光的完全转化，因此或造成大量紫外线的泄漏，从而对人体造成不良的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术使用双酚A型环氧树脂来封装LED，会造成树脂变色，进而造成短波长领域的透过率下降，对器件发光光度影响极大；采用脂肪族环氧树脂作为封装材料的主成份时，热稳定性低，不利于确保密封半导体的树脂能具备焊接与动作时的稳定性，会产生可靠性的问题，也会发生热变色的缺陷，从而提供一种抗紫外线老化性能好、耐热性能高、可以防止紫外线泄漏、同时还可以改善LED发光强度不均的抗紫外环氧组合物。
本发明提供的抗紫外环氧组合物，包括以下组分：
环氧树脂 100重量份
固化剂 50～150重量份
固化促进剂 0.1～5.0重量份
紫外线稳定剂 0.001～5.0重量份
光散射剂 0.001～1重量份
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂(DGEBA)，其结构如式I所示：
所述的固化剂为酸酐类固化剂，例如：甲基六氢苯酐(MeHHPA)，其结构如式II所示；或是六氢苯酐(HHPA)，其结构如式III所示；其中优选甲基六氢苯酐(MeHHPA)。
所述的固化促进剂为胺类、或咪唑类化合物，如：四丁基溴化胺(TBAB)、四乙基溴化胺(TEAB)、咪唑(MZ)、2-甲基咪唑(MMZ)等，其中优选四丁基溴化胺(TBAB)。
所述的紫外线稳定剂为紫外吸收剂、猝灭或自由基捕获剂。
所述的紫外吸收剂包括有机紫外吸收剂与无机紫外吸收剂；所述的有机紫外吸收剂为二苯甲酮类、或苯并三唑类化合物；其中，二苯甲酮类化合物优选2，4-二羟基二苯甲酮(BP-1)、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮(BP-2)、或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)；苯并三唑类化合物优选2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(BT-1)、或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BT-2)；所述的无机紫外吸收剂为ZnO或TiO2。
所述的猝灭或自由基捕获剂为受阻胺(HALS)类，如癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(HS-1)，聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(HS-2)，1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯(HS-3)。
所述的光散射剂为TiO2、BaTiO3、ZnO、Al2O3、或SiO2，其中优选TiO2或ZnO。
本发明提供的上述抗紫外环氧组合物，还包括：0.1～3.0重量份的抗氧剂。
所述的抗氧剂为供氢体化合物、或氢过氧化物分解剂；所述的供氢体化合物为受阻苯酚类化合物，如2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMBP)；所述的氢过氧化物分解剂为亚磷酸脂、磷酸酯、硫醚、二烷基二硫代氨基甲酸酯、或二硫代磷酸酯，优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TBP)，烷基醇季戊四醇亚磷酸酯(618)。
本发明提供的上述抗紫外环氧组合物是将上述除环氧树脂外的各组分加热至80～100℃至全部溶解，冷却后将此混合物与环氧树脂均匀混合，即可得到本发明的用于封装半导体器件的抗紫外环氧组合物。
本发明提供一种上述抗紫外环氧组合物在封装半导体照明器件上的应用。按照现有技术封装发光二极管的常规方法，将本发明提供的抗紫外环氧组合物在真空条件下处理以除去其中的气泡，然后注入装有LED的模具，于130℃下固化2h，自然冷却后取出LED，再次加热到130℃保持2h，以去除残余应力和易挥发性组份，即可得到封装的发光二极管。
与现有LED封装用环氧相比，本发明提供的抗紫外环氧组合物具有如下优点：
1、该环氧组合物具有优异的抗紫外线老化性能。
2、该环氧组合物具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度大于130℃。
3、该环氧组合物为无色透明液体，透光率800nm＞91％，450nm＞87％；适宜用作白光LED，特别是基于紫外光的白光LED的封装。
4、该环氧组合物用于基于紫外光的白光LED的封装时可以防止紫外线泄漏。
5、该环氧组合物用于LED封装时可以改善LED发光强度不均的现象。
具体实施方式
实施例1、
在200ml的锥形瓶中，加入50重量份的六氢苯酐(固化剂)、0.15重量份的四乙基溴化胺(固化促进剂)、1重量份2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂)、0.001重量份2，4-二羟基二苯甲酮(紫外吸收剂)、0.001重量份BaTiO2(吸收剂与散射剂)，磁力搅拌下加热至80℃，待混合物全部溶解，冷却至室温。加入100重量份的双酚A型环氧树脂DGEBA，搅拌均匀，即得到本发明的抗紫外环氧组合物I。
比较例1#、
在200ml的锥形瓶中，加入77重量份的甲基六氢苯酐(固化剂)、1重量份的四丁基溴化胺(固化促进剂)，磁力搅拌下加热至100℃，待混合物全部溶解，冷却至室温。加入100重量份的双酚A型环氧树脂DGEBA，搅拌均匀，得到抗紫外环氧组合物I#。
实施例2～10
按照实施例1的方法制备不同组成的抗紫外环氧组合物II～X，其组成和含量列于表1。
表1、抗紫外环氧组合物的组成和含量(均以重量份计)
| 实施例 | 环氧树脂DGEBA | 固化剂 | 固化促进剂 | 紫外线稳定剂 | 光散射剂 | 抗氧剂 | |||||
| 种类 | 含量 | 种类 | 含量 | 种类 | 含量 | 种类 | 含量 | 种类 | 含量 | ||
| 1 | 100 | HHPA | 50 | TEAB | 0.15 | BP-1 | 0.001 | BaTiO3 | 0.001 | MBMBP | 1 |
| 2 | 100 | MeHHPA | 150 | TBAB | 4.5 | BP-2BT-1 | 0.50.5 | Al2O3 | 0.1 | 168 | 0.1 |
| 3 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 1 | BP-3BT-2 | 20.5 | SiO2 | 1 | TBP | 0.1 |
| 4 | 100 | MeHHPA | 77 | MZ | 1 | BP-2BT-1HS-1 | 20.050.5 | TiO2ZnO | 0.0050.1 | MBMBP | 1.5 |
| 5 | 100 | MeHHPA | 77 | MMZ | 1 | BP-1BP-2BP-3HS-1 | 121.90.1 | TiO2ZnO | 0.050.1 | TBP | 1.5 |
| 6 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 1 | BP-1HS-2 | 10.1 | TiO2ZnO | 0.050.1 | MBMBPTBP | 1.51.5 |
| 7 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 0.1 | BP-2HS-1 | 10.05 | TiO2 | 0.001 | TBP | 0.5 |
| 8 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 5 | BP-3HS-2 | 10.05 | ZnO | 0.1 | MBMBP | 0.5 |
| 9 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 1 | BT-1HS-3 | 0.050.01 | ZnO | 0.15 | MBMBP | 1 |
| 10 | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 1 | BT-2HS-3 | 0.050.05 | ZnOTiO2 | 0.10.005 | MBMBPTBP | 0.50.5 |
| 1# | 100 | MeHHPA | 77 | TBAB | 1 | ||||||
实施例11、
将实施例1～10及比较例1#制备的抗紫外环氧组合物I～X和I#于真空脱泡后，在烘箱内130℃固化2h，随炉冷却后取出样品。然后再次加热到130℃保持2h，以去除残余应力和易挥发性组份。然后对样品分别进行光老化性能、力学性能、热性能测试，得到的数据列于表2。
1、光老化性能：采用波长为340nm的荧光灯Q-UV Tester进行1000h的照射，样品在照射前后分别用Agilengt 8453 UV-visible Spectroscopy System紫外可见分光光度计测定样品的透过率。
2、力学性能：样品的抗弯强度试验在中科院理化所低温材料实验室的RGT-20A试验机上根据ATSM D638-01标准进行测定。
3、热性能：热分析在SP43320型综合热分析仪上进行。
表2、抗紫外环氧组合物的光老化性能、力学性能和热性能
| 物理性质 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 1# | ||
| 初始透过率(％) | 450nm | 88 | 88 | 88 | 86 | 87 | 87 | 87 | 87 | 88 | 87 | 88 |
| 800nm | 92 | 92 | 92 | 91 | 91 | 91 | 91 | 90 | 92 | 92 | 92 | |
| 380nm | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 78 | |
| 紫外光照射后(％) | 450nm | 65 | 73 | 70 | 74 | 70 | 74 | 76 | 78 | 80 | 81 | 60 |
| 800nm | 69 | 78 | 74 | 80 | 75 | 79 | 81 | 84 | 85 | 88 | 66 | |
| 玻璃化温度(℃) | 130 | 133 | 136 | 129 | 133 | 137 | 138 | 135 | 134 | 138 | 135 | |
| 抗弯强度(MPa) | 100 | 98 | 108 | 101 | 102 | 109 | 106 | 105 | 108 | 107 | 106 | |
本发明制备的环氧组合物为无色透明液体，由表2可以看出，其透光率800nm＞91％，450nm＞87％；适宜用作白光LED，特别是基于紫外光的白光LED的封装。与比较例的普通双酚A型树脂相比，其耐紫外老化性能得到了明显的提高，而且本发明制备的抗紫外环氧组合物在380nm处的透过率为0，完全防止了紫外线的泄漏问题。该环氧组合物具有优良的耐热性能，抗紫外剂和光散射剂的加入并不影响环氧本身的热性能，其玻璃化转变温度大于130℃。
经LED封装实测，本发明制备的抗紫外环氧组合物还可以改善白光LED发光强度不均等现象。
Claims (10)
1、一种抗紫外环氧组合物，包括以下组分：
环氧树脂 100重量份
固化剂 50～150重量份
固化促进剂 0.1～5.0重量份
紫外线稳定剂 0.001～5.0重量份
光散射剂 0.001～1重量份
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂：
所述的固化剂为酸酐类固化剂；
所述的固化促进剂为胺类或咪唑类化合物；
所述的紫外线稳定剂为紫外吸收剂、猝灭或自由基捕获剂；其中，所述的紫外吸收剂包括有机紫外吸收剂与无机紫外吸收剂；所述的有机紫外吸收剂为二苯甲酮类或苯并三唑类化合物；所述的无机紫外吸收剂为ZnO或TiO2；所述的猝灭或自由基捕获剂为受阻胺类化合物；
所述的光散射剂为TiO2、BaTiO3、ZnO、Al2O3、或SiO2。
2、如权利要求1所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐或六氢苯酐。
3、如权利要求1所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的胺类化合物为四丁基溴化胺或四乙基溴化胺；所述的咪唑类化合物为咪唑或2-甲基咪唑。
4、如权利要求1所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的二苯甲酮类化合物为2，4-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；所述的苯并三唑类化合物为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
5、如权利要求1所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的受阻胺类化合物为癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯。
6、如权利要求1所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：还包括0.1～3.0重量份的抗氧剂，所述的抗氧剂为供氢体化合物、或氢过氧化物分解剂。
7、如权利要求6所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的供氢体化合物为受阻苯酚类化合物；所述的氢过氧化物分解剂为亚磷酸脂、磷酸酯、硫醚、二烷基二硫代氨基甲酸酯、或二硫代磷酸酯。
8、如权利要求7所述的抗紫外环氧组合物，其特征在于：所述的受阻苯酚类化合物为2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述的亚磷酸脂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或烷基醇季戊四醇亚磷酸酯。
9、一种制备权利要求1～8之一所述的抗紫外环氧组合物的方法，将上述除环氧树脂外的各组分的混合物加热至80～100℃至全部溶解，冷却后将此混合物与环氧树脂均匀混合，得到本发明的抗紫外环氧组合物。
10、一种权利要求1～8之一所述的抗紫外环氧组合物在封装半导体照明器件上的应用。
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