CN107022152B - 一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用,涉及高分子材料领域。该制备方法包括:将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂通过高温水热法制得层状双羟基金属氧化物。将层状双羟基金属氧化物、ε‑己内酯混合后得到反应物,开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物。将聚氯乙烯和改性层状双羟基金属氧化物熔融共混得到改性聚氯乙烯。制得的材料表现出较为显著的抗紫外光老化、柔韧性等优点,特别是无机纳米粒子稳固地固定在基材中,限制增塑剂分子的迁移,改善了无机纳米粒子在基材中的分散性,延长了聚氯乙烯材料的使用寿命。此外本发明还涉及抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料领域,且特别涉及一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)自二十世纪三十年代实现工业化以来,凭借其良好的综合性能(较好的物理机械性能、介电性能以及阻燃性能等)极其广泛应用于生产和生活的各个领域。但是,聚氯乙烯很容易在光、热和氧的作用下发生降解老化,导致制品性能恶化,表现出颜色泛黄,变脆发硬,物理性能大幅度降低。为了延长聚氯乙烯的使用寿命,在实际应用中必须加入光稳定剂和热稳定剂以尽可能地减缓聚氯乙烯的老化速率。且为了提高聚氯乙烯的使用性能,特别是对于软质聚氯乙烯,在实际生产中还会大量加入增塑剂,含量可达30%~80%或更多,从而降低聚氯乙烯分子之间的作用力,提高可塑性、弹性、柔韧性及耐低温等性能。然而,在实际增塑剂的使用过程中,如常见的邻苯二甲酸类小分子增塑剂,尽管在增塑作用效果显著,但是容易发生迁移(或者抽出),不仅降低制品物理性能,使制品变硬变脆,而且明显损害制品表面性能,严重影响制品的性能和使用寿命。另一方面,当PVC制品中的增塑剂向外迁移时,还会对人体健康和生态环境造成危害。
为抑制PVC中增塑剂的迁移,通常会对其进行表面处理,如低温等离子辐射、电子束发射、紫外线照射等,但这些方法工艺复杂,成本高。此外,还可以用大分子量的聚酯类增塑剂来替代小分子增塑剂,CN102964719A公开了一种耐紫外光透明聚氯乙烯弹性压延薄膜,通过加入聚酯类增塑剂、热塑性聚氨酯等分子量较大的增塑剂取代邻苯二甲酸酯类增塑剂,得到耐增塑剂迁移的产品。但是大分子聚酯类增塑剂虽然能够降低增塑剂的迁移率,但是对于增塑的效果(如柔韧性)明显下降,产品的硬度明显高于含小分子增塑剂的聚氯乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料的制备方法,此制备方法操作简单,容易实现,适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料,该材料具有良好的抗老化作用、耐增塑剂迁移性和柔韧性,材料的性能更加稳定,更为环境友好。
本发明的第三个目的在于提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料制备建材、电线电缆或包材中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中,在120~180℃条件下反应6~36h得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。
将层状双羟基金属氧化物(LDHs)、ε-己内酯(ε-CL)混合后得到反应物,然后升温至100~140℃,在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物(LDHs-g-PCL)。
将聚氯乙烯和改性层状双羟基金属氧化物(LDHs-g-PCL)熔融共混得到改性聚氯乙烯。
本发明提出一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料,其根据上述制备方法制备得到。
本发明提出一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料在制备建材、电线电缆或包材中的应用。
本发明实施例的抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用的有益效果是:采用高温水热法制备出高宽厚比的无机层状纳米粒子LDHs,能够有效改善聚氯乙烯材料的耐热和耐紫外光性能。且纳米粒子具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应等特点,可以在提高材料韧性的同时,可以改善材料的尺寸稳定性和加工流动性等。
利用LDHs表面多羟基引发ε-己内酯原位开环聚合,实现化学键合牢固的PCL包覆含LDHs纳米无机层状粒子,使得LDHs达到更好的分散效果,更为重要的是,LDHs表面接枝大量PCL作为小分子量聚酯增塑剂加入到聚氯乙烯中,相比于小分子增塑剂,表现出更好的耐迁移性,同时,高宽厚比的无机纳米粒子LDHs像“船锚”一样固定在聚氯乙烯基材中,进一步限制增塑剂PCL分子的迁移,达到事半功倍效果。同时,ε-己内酯原位开环聚合反应只经过一次聚合成型,操作简便,且能够很好地保证基体各种性能的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中提供的LDHs的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1中提供的LDHs-g-PCL的1H NMR图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料的制备方法。
首先,将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中,在120~180℃条件下反应6~36h得到层状双羟基金属氧化物(LDHs)。优选地,采用超声30~50min对物料进行分散处理,使得物料能够快速混合成核。
LDHs是一类重要的新型无机功能材料,可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体,采用高温水热法制备出高宽厚比的无机层状纳米粒子LDHs。采用高温水热法进行制备,有利于LDHs的结构更为完整,得到的LDHs粒子尺寸小,分散性好,分布均匀,合成时间短,纯度高。
无机层状纳米粒子LDHs尺寸小,表面原子数目众多,原子配位不足且表面积大,表面能高,易产生表面效应,可以在提高材料韧性的同时,改善材料的尺寸稳定性和加工流动性等。LDHs的特殊结构和化学组成使其成为一种良好的紫外阻隔材料和高效的热稳定剂,其本身结构稳定,具有良好的光稳定性,不挥发,不升华迁移,耐溶剂性强。且能够吸收或反射紫外线,具有物理屏蔽和紫外吸收的双重功能作用,极大改善聚氯乙烯材料的性能和使用寿命。此外,无机层状纳米粒子LDHs还可以提高聚氯乙烯材料的断裂伸长率和冲击强度而改善聚氯乙烯材料的使用性能。
进一步地,在本发明较佳实施例中,二价金属盐选自氯化镍、氯化锌、氯化钴中的一种或者多种。
进一步地,在本发明较佳实施例中,三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。
LDHs特殊结构使其层板组成金属具有可变性,二价和三价金属离子进行有效组合后,可以形成二元、三元或是四元的LDHs材料。且利用过渡金属元素镍(镍或钴等)和稀土元素(镧或铈)引入到LDHs中,能够使材料产生更为优异的性能。过渡金属元素和稀土元素具有独特的电子结构,大多数都具有空轨道,可以作为电子的转移站,发生电子的跃迁,也能与其他元素形成配合物,具有独特的光、电、磁等化学性质。引入后过渡金属元素和稀土元素能够得到耐光、耐热良好的LDHs。
进一步地,在本发明较佳实施例中,二价金属盐与三价金属盐的物质的量之比为1.9~4.1:1。原料配比对合成高纯度的LDHs有最佳值,合成的LDHs结构完整、规整性高,该比例下得到的无机层状纳米粒子LDHs的性能更为优异,且具有更强的界面性能。
进一步地,在本发明较佳实施例中,二价金属盐与三价金属盐总的物质的量与沉淀剂的物质的量之比为1:1.05~1.1。沉淀剂适当过量有利于更好的共沉淀,但沉淀剂用量太高容易得到不纯物,沉淀过快,易形成其它相,结晶度较差。在该比例下,产物产率达到最佳。
进一步地,在本发明较佳实施例中,沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。优选地,沉淀剂优选为尿素。尿素溶液在低温下呈中性,可与金属离子形成均一溶液。溶液温度超过90℃,尿素开始分解,分解的氢氧根离子和碳酸根离子与金属离子形成沉淀,制备方法简单,成本低廉。
其次,将层状双羟基金属氧化物、ε-己内酯混合后得到反应物,然后升温至100~140℃,在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物(LDHs-g-PCL)。优选地,采用超声30~50min对物料进行混合得到反应物,使得物料能够快速、均一地混合。
进一步地,在本发明较佳实施例中,催化剂选自二丁基锡或辛酸亚锡,催化效率高,能够保证开环聚合反应高效进行。
进一步地,在本发明较佳实施例中,制备LDHs-g-PCL的开环聚合反应过程为:反应物在惰性气体保护下反应20~30h后得到聚合物,将聚合物溶解于含氯溶剂中,除杂后得到LDHs-g-PCL。具体地,反应物在N2保护下反应20~30h后得到粘稠状的聚合物。然后将聚合物溶解于二氯甲烷中,过滤、洗涤后除去杂质,在冰己烷中沉淀,洗涤除去未反应完的单体,30~40℃下真空干燥20~30h得到LDHs-g-PCL。
ε-己内酯单体是一个很有用的化学中间体,在合成化合物中,它能给合成物提供许多优异的化学性能,能够为聚氯乙烯材料提供优异的柔韧性、抗冲击性、耐溶剂和耐水性能等。开环聚合反应得到的PCL具有优良的生物可降解性、生物相容性及可渗透性。LDHs表面多羟基引发ε-己内酯原位开环聚合,实现化学键合牢固的PCL包覆含LDHs纳米无机层状粒子,使得LDHs达到更好的分散效果。此外,LDHs表面接枝大量PCL作为小分子量聚酯增塑剂加入到聚氯乙烯中,相比于小分子增塑剂,表现出更好的耐迁移性。
最后,将聚氯乙烯和改性层状双羟基金属氧化物(LDHs-g-PCL)熔融共混得到改性聚氯乙烯。LDHs-g-PCL因其特殊的结构和性能,作为抗老化剂和增塑剂添加到聚氯乙烯中,得到的产品表现出较为显著的抗紫外光老化、柔韧性等优点,特别是高宽厚比的无机纳米粒子LDHs像“船锚”一样固定在聚氯乙烯基材中,限制增塑剂PCL分子的迁移,同时改善了无机纳米粒子LDHs在聚氯乙烯中的分散性,从而延长了聚氯乙烯材料的使用寿命。且无需另外添加增塑剂、稳定剂、抗老化剂等,制备方法更为简单,成本更为低廉,环保经济。
进一步地,在本发明较佳实施例中,聚氯乙烯和改性层状双羟基金属氧化物熔融共混的具体过程为:将聚氯乙烯和LDHs-g-PCL在高速共混机共混后,转移至转矩流变仪中熔融共混10-45min得到改性聚氯乙烯,转矩流变仪温度设置为160-190℃,转速为40-60rpm。
制得改性聚氯乙烯后,在平板硫化机上热压成1-5mm厚的板材,平板硫化机温度设置为180-200℃,压力为8-15MPa。
本发明实施例提供一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料,根据上述制备方法制备得到。该材料具有良好的抗老化、耐增塑剂迁移性和柔韧性,材料的性能更加稳定,更为环境友好。
本发明实施例提供上述抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料制备建材、电线电缆或包材中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)称取0.08mol的氯化镍、0.12mol的氯化锌、0.1mol的氯化镧和0.3225mol的尿素溶解在去离子水中,然后超声30min,转移至高压反应釜中,然后放入180℃的马弗炉中反应12h,反应结束后,过滤洗涤,得到LDHs粉末。
(2)称量4g的LDHs和30g的ε-CL加入三口瓶中,超声30min,升温至110℃,加入催化剂辛酸亚锡,N2保护下反应24h,反应结束后,将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中,过滤、洗涤后除去杂质,在冰己烷中沉淀,洗涤除去未反应完的单体,40℃下真空干燥24h得到LDHs-g-PCL。
(3)将LDHs-g-PCL与聚氯乙烯以20:80的质量比在转矩流变仪中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯,其中,LDHs-g-PCL与聚氯乙烯总质量为30g。设置转矩流变仪温度为180℃,转速为50rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材,设置平板硫化机温度为195℃,压力为10MPa。
实施例2
(1)称取0.19mol的氯化锌、0.1mol的氯化铈和0.3045mol的尿素溶解在去离子水中,然后超声30min,转移至高压反应釜中,然后放入120℃的马弗炉中反应36h,反应结束后,过滤洗涤,得到LDHs粉末。
(2)称量0.5g的LDHs和49.5g的ε-CL加入三口瓶中,超声20min,升温至100℃,加入催化剂辛酸亚锡,N2保护下反应20h,反应结束后,将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中,过滤、洗涤后除去杂质,在冰己烷中沉淀,洗涤除去未反应完的单体,30℃下真空干燥30h得到LDHs-g-PCL。
(3)将LDHs-g-PCL与聚氯乙烯以5:95的质量比在转矩流变仪中熔融共混45min得到改性聚氯乙烯,其中,LDHs-g-PCL与聚氯乙烯总质量为30g。设置转矩流变仪温度为190℃,转速为40rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材,设置平板硫化机温度为200℃,压力为8MPa。
实施例3
(1)称取0.2mol的氯化镍、0.21mol的氯化钴、0.05mol的氯化镧、0.05mol的氯化铈和0.5355mol的尿素溶解在去离子水中,然后超声50min,转移至高压反应釜中,然后放入180℃的马弗炉中反应6h,反应结束后,过滤洗涤,得到LDHs粉末。
(2)称量6g的LDHs和34g的ε-CL加入三口瓶中,超声50min,升温至140℃,加入催化剂辛酸亚锡,N2保护下反应30h,反应结束后,将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中,过滤、洗涤后除去杂质,在冰己烷中沉淀,洗涤除去未反应完的单体,30℃下真空干燥30h得到LDHs-g-PCL。
(3)将LDHs-g-PCL与聚氯乙烯以50:50的质量比在转矩流变仪中熔融共混10min得到改性聚氯乙烯,其中,LDHs-g-PCL与聚氯乙烯总质量为30g。设置转矩流变仪温度为160℃,转速为60rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成1mm厚的板材,设置平板硫化机温度为180℃,压力为15MPa。
实施例4
(1)称取0.3mol的氯化镍、0.1mol的氯化镧和0.44mol的尿素溶解在去离子水中,然后超声30min,转移至高压反应釜中,然后放入160℃的马弗炉中反应20h,反应结束后,过滤洗涤,得到LDHs粉末。
(2)称量5g的LDHs和45g的ε-CL加入三口瓶中,超声30min,升温至120℃,加入催化剂辛酸亚锡,N2保护下反应24h,反应结束后,将粘稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中,过滤、洗涤后除去杂质,在冰己烷中沉淀,洗涤除去未反应完的单体,40℃下真空干燥24h得到LDHs-g-PCL。
(3)将LDHs-g-PCL与聚氯乙烯以30:70的质量比在转矩流变仪中熔融共混30min得到改性聚氯乙烯,其中,LDHs-g-PCL与聚氯乙烯总质量为30g。设置转矩流变仪温度为180℃,转速为50rpm。
(4)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成3mm厚的板材,设置平板硫化机温度为190℃,压力为12MPa。
对比例1
纯的聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材,平板硫化机温度设置为195℃,压力为10MPa。
对比例2
(1)将总质量为30g的邻苯二甲酸二辛酯与聚氯乙烯以20:80的比例在在转矩流变仪中熔融共混15min得到改性聚氯乙烯,设置转矩流变仪温度为180℃,转速为40-60rpm。
(2)将(3)得到的改性聚氯乙烯在平板硫化机上热压成4mm厚的板材,设置平板硫化机温度为195℃,压力为10MPa。
试验例1
利用扫描电镜分析对比例1提供的LDHs,结果如图1所示。由图1可见,LDHs的宽度约为1500nm,厚度约为25nm,宽厚比约为60。
请参阅图2,从LDHs-g-PCL的1H NMR图谱中可看到,LDHs-g-PCL的氢谱主峰分别出现在4.06(a,-CH2-O-)、2.31(b,-CH2-CO-)、1.65(c,-CH2-)和1.38(d,-CH2-),这表明成功合成了嵌段共聚物LDHs-g-PCL。
试验例2
参照GB3830-200的标准,测定对比例1、对比例2和实施例1提供的板材的紫外线透过率、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度以及增塑剂迁出率,结果如表1所示。
表1
由表1可见,本发明实施例1制得的板材增塑剂的迁移率仅为1.43%,相比于对比例2制得的板材,下降了82.39%,显著降低了增塑剂的迁移率。且相比于对比例1和对比例2制得的板材,实施例1制得的板材在紫外线透过率上得到极为的显著改善,仅为6%,比对比例2降低了89.9%。此外,实施例1制得的板材在拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均得到显著提升。
综上所述,本发明实施例的抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料无需另外添加稳定剂、增塑剂、抗老化剂等成分,而是将LDHs-g-PCL作为抗老化剂、增塑剂等与氯化乙烯熔融共混得到改性聚氯乙烯。用高温水热法制备出高宽厚比的无机纳米粒子LDHs,并以LDHs层板上的羟基引发ε-CL环聚合得到原位聚合改性LDHs,即LDHs-g-PCL,使得产品表现出较为显著的抗紫外光老化、柔韧性等优点,而且可以提高聚氯乙烯材料的断裂伸长率和冲击强度,材料的使用性能和使用寿命得到显著提高。除此之外,其制备方法简单,易操作,反应温和,容易实现,适用于工业化大规模生产,具有极大的开发和应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中,在120~180℃条件下反应6~36h得到层状双羟基金属氧化物;
将所述层状双羟基金属氧化物、ε-己内酯混合后得到反应物,然后升温至100~140℃,在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到改性层状双羟基金属氧化物;
将聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂和所述改性层状双羟基金属氧化物熔融共混得到改性聚氯乙烯;
其中,所述二价金属盐选自氯化镍、氯化锌、氯化钴中的一种或多种;所述三价金属盐选自氯化镧和氯化铈中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二价金属盐与所述三价金属盐的物质的量之比为1.9~4.1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二价金属盐与所述三价金属盐总的物质的量与所述沉淀剂的物质的量之比为1:1.05~1.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备所述改性层状双羟基金属氧化物的开环聚合反应过程为:所述反应物在惰性气体保护下反应20~30h后得到聚合物,将所述聚合物溶解于含氯溶剂中,除杂后得到所述改性层状双羟基金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述层状双羟基金属氧化物在所述反应物中的质量分数为1~15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述改性层状双羟基金属氧化物在所述改性聚氯乙烯中的质量分数为5~50%。
7.一种抗老化耐迁移增塑聚氯乙烯材料,其特征在于,根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到。
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2017
- 2017-03-07 CN CN201710130323.6A patent/CN107022152B/zh active Active
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