CN105602155A - 一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法 - Google Patents

一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征是将石墨烯先进行亲油改性，然后按一定比例分散于增塑剂中，制得石墨烯原位增效的增塑剂。在同等条件下应用于人造革的制造可降低增塑剂使用量20%以上，实现了增塑剂的使用减量化；石墨烯的引入，既能“铆定”增塑剂，提高增塑剂的耐迁移性，还能有效提升聚氯乙烯（PVC）的耐热性、耐老化性、导电性、电磁屏蔽性和阻燃等性能，大幅提升人造革的品质等级。另外，本发明的石墨烯原位增效增塑剂还适用于食品包装、医疗器材、电线、电缆、汽车工业、房地产、地板、壁纸、各类食品医药包装膜等PVC制品制造领域。

Description

一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法
技术领域
本发明属于人造革、合成革制造领域，具体涉及一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法。
背景技术
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。主要应用在食品包装、医疗器材、电线、电缆、汽车工业、房地产、地板、壁纸、人造革、各类食品医药包装膜等塑料制品领域，市场容量巨大。
目前，我国80%以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）和DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）等，主要用在人造革、PVC软管、薄膜、电缆等软制品中，如在人造革制造过程中，PVC和增塑剂用量通常高达1:1（质量比）。2010年，全世界增塑剂消耗量约760万吨/年，并每年以4%的速度递增。
经权威检测机构检测表明，上述产品中由于增塑剂的析出，经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。因此，国际对使用增塑剂有着严格的规定。欧盟、美国等国通过“REACH指令”等法律、法规，从根本上限制了邻苯类增塑剂产品的使用。
无毒、环保型聚氯乙烯增塑剂正异军突起，成为增塑剂领域中的新生力量。无毒、环保型聚氯乙烯增塑剂是指不含可致癌、致畸、致生殖毒性的物质、在环境中无残留、可生物降解、低挥发的一种安全增塑剂，如柠檬酸酯类、聚合物类、离子液体、环氧脂肪酸甲酯类，在国外市场占有量已经达到60%，欧盟、美国等国已经高达85%以上，远远高于中国国内20%的应用比例。
但遗憾的是，不管采用何种增塑剂，其PVC——增塑剂共混体系(外增塑)是一个热力学不相容体系，仅依靠主-客体间的偶极吸引力（物理作用）不足以使体系稳定，因此增塑剂在使用过程中不可避免地会从PVC基体中析出，主-客体间的弱作用是增塑剂析出并导致其毒性及PVC制品的使用性能下降的最本质原因。
自2004年英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的、其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环新型二维原子晶体-石墨烯（Graphene）以来，石墨烯因其良好的耐磨耐刮（润滑性）；抗静电、导电（电子迁移率超过15000cm2/V·s，电阻率只约10-6Ω·cm）、抗菌防霉性（二维纳米结构，层厚0.35nm）、抗UV性、阻燃性等，在集成电路、晶体管、导热材料/热界面材料、超级电容器、储能材料、抗菌材料、增强材料、防腐涂料等领域获得了广泛的应用，但如何利用石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革，国内外未见有相关报道。
发明内容
本发明提供的一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于：
（1）将石墨烯先进行亲油改性，解决了石墨烯在增塑剂中不易分散的技术难题；
（2）以增塑剂作为分散载体，很好地解决了固体石墨烯粉体和PVC粉体分散不均匀的技术问题；
（3）利用石墨烯的润滑性，以石墨烯原位增效增塑剂，在同等增塑效率前提下可降低增塑剂的使用量20%以上；
（4）石墨烯的引入，既能铆定增塑剂，降低增塑剂的迁移性，还能有效提升PVC的耐热性、耐老化性、导电性、电磁屏蔽和阻燃等性能，提升了人造革的等级。
本发明提供的上述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）石墨烯的改性（重量份）；
将10份石墨烯加入90份润湿剂（有机溶剂）中，加入5-10份有机硅偶联剂，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去有机溶剂，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备（重量份）；
在100份增塑剂中，加入0.5-1.0份改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）人造革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①取100份PVC粉末、3-5份稳定剂、50-60份石墨烯原位增效的增塑剂、2-3份发泡剂、5-10份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合4-5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在160-170℃下密炼4-5min，然后加入到温度设定为150-160℃的开炼机中开炼8-10min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的PVC人造革。
石墨烯为导电型石墨烯、导热性石墨烯、储能型石墨烯、增强型石墨烯和/或氧化石墨烯中的至少一种。
润湿剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
硅氧烷偶联剂为硅氧烷偶联剂为KH-550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和/或KH-602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
增塑剂为DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）和DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、对苯二甲酸二乙酯/二丁酯、柠檬酸三乙酯/三丁酯、环氧脂肪酸甲酯中的至少一种或其组合。
PVC粉末为悬浮法生产的PVC或者乳液法生产的PVC中的至少一种或其组合。
人造革包括沙发革、家装内饰革(墙纸革)、汽车、机动车内饰革、箱包革或鞋面革等多个品种。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：机动车坐垫革的制造
（1）石墨烯的改性(重量份)；
将10份增强石墨烯加入90份二甲基甲酰胺中，加入5份有机硅偶联剂KH-560，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去二甲基甲酰胺，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备(重量份)；
在100份邻苯二甲酸二辛酯增塑剂中，加入1.0份改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）机动车坐垫革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①称取100份悬浮法生产的PVC粉末、5份稳定剂、50份石墨烯原位增效的增塑剂、3份发泡剂、10份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合4-5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在170℃下密炼4-5min，然后加入到温度设定为150℃的开炼机中开炼10min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的压延PVC机动车坐垫革。
实施例2：箱包革的制造
（1）石墨烯的改性(重量份)；
将10份导热石墨烯加入90份丙二醇甲醚醋酸酯中，加入5.0份有机硅偶联剂KH-550，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备(重量份)；
在50份环氧脂肪酸甲酯和50份邻苯二甲酸二辛酯组成的增塑剂中，加入0.5份改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）人造革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①称取100份乳液聚合法生产的PVC粉末、3份稳定剂、55份上述石墨烯原位增效的增塑剂、2份发泡剂、7份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在160-170℃下密炼4min，然后加入到温度设定为160℃的开炼机中开炼8min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的压延PVC人造革。
实施例3家装内饰革(墙纸革)的制造
（1）石墨烯的改性(重量份)；
将5份导热石墨烯和5份导电石墨烯加入45份二甲基甲酰胺和45份丙二醇甲醚醋酸酯溶液中，加入10份有机硅偶联剂KH-602，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去上述有机溶剂，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备(重量份)；
在100份由邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二乙酯组成的增塑剂中，加入0.5份上述改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）家装内饰革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①取100份悬浮法生产的PVC粉末、4份稳定剂、60份石墨烯原位增效的增塑剂、2份发泡剂、7.5份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合4-5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在160-170℃下密炼4-5min，然后加入到温度设定为150-160℃的开炼机中开炼8-10min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的PVC压延家装内饰革革。
实施例4沙发革座椅革的制造
（1）石墨烯的改性(重量份)；
将5份增强石墨烯和5份导电石墨烯加入45份二甲基乙酰胺和45份丙二醇甲醚醋酸酯溶液中，加入3份有机硅偶联剂KH-560、3份有机硅偶联剂KH-602，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去上述有机溶剂，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备(重量份)；
在30份由柠檬酸三丁酯、70份对苯二甲酸二丁酯组成的增塑剂中，加入0.7份上述改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）沙发革、座椅革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①称取50份乳液聚合法和50份悬浮聚合法生产的PVC粉末、4份稳定剂、50份上述石墨烯原位增效的增塑剂、2.5份发泡剂、8份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合4-5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在160-170℃下密炼4-5min，然后加入到温度设定为150-160℃的开炼机中开炼8-10min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的压延PVC沙发革或座椅革。

Claims (7)

1.一种石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）石墨烯的改性(重量份)；
将10份石墨烯加入90份润湿剂（有机溶剂）中，加入5-10份有机硅偶联剂，于70℃下，反应24h,然后负压下脱去有机溶剂，得到亲油改性的石墨烯；
（2）石墨烯原位增效增塑剂的制备(重量份)；
在100份增塑剂中，加入0.5-1.0份改性石墨烯，混合均匀，获得石墨烯原位增效增塑剂；
（3）人造革的制备：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法，即：
①称取100份PVC粉末、3-5份稳定剂、50-60份石墨烯原位增效的增塑剂、2-3份发泡剂、5-10份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高效混合机中混合4-5min；
②将步骤①混合好的混合物加入到密炼机中，在160-170℃下密炼4-5min，然后加入到温度设定为150-160℃的开炼机中开炼8-10min；
③将步骤②预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
④将步骤③得到的PVC半成品送入梯度温度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取、表面处理等工序，即得到的压延PVC人造革。
2.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于石墨烯为导电型石墨烯、导热性石墨烯、储能型石墨烯、增强型石墨烯和/或氧化石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于润湿剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于硅氧烷偶联剂为硅氧烷偶联剂为KH-550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和/或KH-602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于增塑剂为DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）和DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、对苯二甲酸二乙酯/二丁酯、柠檬酸三丁酯/三乙酯、环氧脂肪酸甲酯/乙酯中的至少一种或其组合。
6.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于所述原料PVC粉末为悬浮法生产的PVC或者乳液法生产的PVC中的至少一种或其组合。
7.如权利要求1所述石墨烯原位增效增塑剂及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其特征在于所述人造革包括沙发革、家装内饰革(墙纸革)、汽车、机动车内饰革、箱包革或鞋面革等多个品种。
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