CN104927236A - 增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，按质量份数计，原料组成为：聚氯乙烯糊树脂100份；邻苯二甲酸二异壬酯30～60份；己二酸类聚酯5～35份；纳米活性碳酸钙10～40份；其它助剂4～8份。本发明还公开了该增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法。本发明以己二酸类聚酯与邻苯二甲酸二异壬酯组成复合增塑体系，在纳米活性碳酸钙的作用下，并结合特殊的制备方法，获得了增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，具有极佳的稳定性及力学性能。

Description

增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC材料的制备领域，尤其涉及一种增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料及其制备方法。
背景技术
目前，聚氯乙烯(PVC)膜结构材料是以聚酯纤维织物为基体，表面均匀涂覆聚氯乙烯膜的复合材料，由于其综合性能优异，被广泛应用在建筑、体育运动、休闲等领域。为了改善聚氯乙烯材料的加工和使用性能，增塑剂是聚氯乙烯加工中不可或缺的原料，以改善聚氯乙烯链状分子间滑动，达到增塑、软化的目的。尤其是软质聚氯乙烯膜材，加工过程中需添加50～80％的小分子类增塑剂。但此类增塑剂与PVC树脂通过物理混合，与PVC分子间以氢键或范德华力结合，因此，PVC膜材在使用过程中普遍存在增塑剂易挥发、易迁移的问题，从而降低了膜材料的使用性能，也威胁人类健康。
为了降低和有效控制增塑剂的析出，提高膜材料的使用性能，国内外学者做了大量的研究工作，例如公开号为CN 103030906A的中国专利文献公开了一种聚氯乙烯用复合型增塑剂，包括对苯二甲酸金属盐、邻苯二甲酸酯类、氯化石蜡。其中采用的增塑剂与PVC相容性好，与普通邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，该种增塑剂迁移性和渗出性明显变小。但是制品中的增塑剂在水中抽出率为5～6w/％，且该种复合增塑剂不仅不能降低析出，同时还造成材料的制备过程复杂和成本高。
为了降低增塑剂的析出，人们研究出采用低成本的纳米无机粒子的方法，多为纳米二氧化硅和纳米碳酸钙。如公开号为CN 101298508A的中国专利文献公开了一种喷绘用聚氯乙烯膜及其制备方法，该聚氯乙烯膜包括聚氯乙烯、抗氧剂、钛白粉、紫外线吸收剂、偏苯三酸三(2-乙基)己酯、纳米无机粒子、环氧大豆油。采用纳米二氧化硅和纳米碳酸钙来抑制增塑剂的析出，工艺简单，成本低。但是该类纳米无机粒子对降低小分子增塑剂析出效果较差，得到的增塑剂热挥发失重率2.42％、迁移量2.86×10-2mg/mm2，膜材综合性能差，应用前景受限。
为了获得低析出、综合性能优异的材料，人们开始研发新型增塑剂来代替常用的增塑剂(如DOP、DINP等)，但是新型增塑剂的增塑效率差、成本高、合成工艺复杂，如公开号为CN 101717550A的中国专利文献公开了一种以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法，包括聚氯乙烯树脂、离子液体改性增塑剂、稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗氧剂。其中采用离子液体作为主增塑剂，离子液体具有低挥发性，可在较高温度下加工，提高了PVC熔体的流动性；其次，离子液体的存在，可降低PVC分子间作用力，提高了聚合物的加工性和热塑性。但是，为了降低增塑剂迁移率，必须根据实际需要而设计离子的种类，造成生产成本高、操作复杂，应用领域受到限制。
为了避免小分子增塑剂的析出，高分子增塑剂开始作为聚氯乙烯增塑剂被广泛应用，但聚酯类高分子增塑剂具有分子量大、粘度大、增塑效率低，为了达到较佳的增塑效果，需要大量添加，不仅增加了成本也增加了加工难度。
发明内容
本发明以己二酸类聚酯与邻苯二甲酸二异壬酯组成复合增塑体系，在纳米活性碳酸钙的作用下，并结合特殊的制备方法，获得了增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，具有极佳的稳定性及力学性能。
一种增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，按质量份数计，原料组成为：
所述的其它助剂包括稳定剂、交联剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
本发明以己二酸类聚酯与邻苯二甲酸二异壬酯为复合增塑剂，协同增塑聚氯乙烯，可对聚酯纤维网基布进行有效的包覆、增塑效率高、可大幅度降低增塑剂析出，获得能够降低和控制增塑剂析出的聚氯乙烯膜结构材料。
所述的己二酸类聚酯可通过市售获得，如牌号为GLOBINEX W-8000，张家港迪爱生化工有限公司的己二酸类聚酯。
所述的纳米活性碳酸钙可通过市售获得，如牌号为XF-6018，上海华明高技术有限公司的纳米活性碳酸钙。
作为优选，按质量份数计，聚氯乙烯膜结构材料的原料组成为：
进一步优选，按质量份数计，聚氯乙烯膜结构材料的原料组成为：
本发明还公开了所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，步骤如下：
1)将10～40份的纳米活性碳酸钙与30～60份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，搅拌后得到纳米钙浆；
2)将100份的聚氯乙烯糊树脂、5～35份的己二酸类聚酯、2.5份的稳定剂与步骤1)制备的纳米钙浆混合，搅拌后得到一涂浆料；
将100份的聚氯乙烯糊树脂、5～35份的己二酸类聚酯、10～40份的纳米活性碳酸钙、30～60份的邻苯二甲酸二异壬酯、2.5份的稳定剂和1.5份的紫外线吸收剂混合，搅拌后得到二涂浆料；
3)在聚酯纤维网基布的正、反面涂覆一涂浆料，烘干后，在正面再次涂覆二涂浆料，烘干处理后，在反面再次涂覆二涂浆料，烘干、冷却、卷绕后得到聚氯乙烯膜结构材料。
作为优选，步骤1)和2)中所述的搅拌，速度为500～1200r/min，时间为30～60min。
作为优选，所述的一涂浆料和二涂浆料依次经研磨处理、500～1200r/min的速度搅拌30～60min及过滤处理后，再用于步骤3)中的涂覆。
作为优选，步骤3)中，所述的烘干工艺为：165～180℃下烘干1～2min。
根据上述方法制备的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，从上到下依次包括上层聚氯乙烯涂层膜、聚酯纤维网基布、下层聚氯乙烯涂层膜。
该聚氯乙烯膜结构材料中增塑剂在多种测试条件下的稳定性如下：
温度87℃、时间6天，热挥发损失率为0.568～0.868％；
温度50℃、时间1天，蒸馏水中抽出损失率0.254～0.432％；
温度25℃、时间1天，无水乙醇中抽出损失率2.236～5.464％；
温度25℃、时间1天，蓖麻油中抽出损失率0.387～1.033％；
温度70℃、压力0.125MPa，向纯高密度聚乙烯迁移损失量为0.44×10-3～1.62×10-3mg/mm2。
力学性能也由于聚酯增塑剂的加入而得到了显著的提高，其中拉伸应力增加了22.91～49.09％，断裂伸长率增加了14.03～35.26％，平均撕裂力最高增加了27.46％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明中采用的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)具有较大的增塑效率和己二酸类聚酯具有较高的耐迁移、耐挥发、耐溶剂抽出性能，且按比例配制后增塑效率满足聚氯乙烯膜结构材料的加工要求，其制品耐析出、抗紫外光老化。加入的邻苯二甲酸二异壬酯与己二酸类聚酯相互作用，从而降低了邻苯二甲酸二异壬酯的析出；加入的纳米活性碳酸钙比表面积大，表面含有不饱和键，易与极性增塑剂相互作用，从而抑制邻苯二甲酸二异壬酯的析出，增塑效率高，工艺简单。
2、由于本发明中首先将纳米活性碳酸钙与邻苯二甲酸二异壬酯共混，是让纳米活性碳酸钙表面上的不饱和键与邻苯二甲酸二异壬酯极性键相互作用，有效避免纳米活性碳酸钙团聚，且高速搅拌使己二酸类聚酯分子在纳米活性碳酸钙表面形成膜，改善了纳米活性碳酸钙与聚氯乙烯的相容性、分散性能。
3、由于本发明中加入的己二酸类聚酯使纳米活性碳酸钙均匀分散于聚氯乙烯基体中，得到优异的抑制析出作用，且改善聚氯乙烯膜材料的力学性能。所用的纳米活性碳酸钙不仅来源丰富，而且价格低廉，因而既进一步降低生产成本，又有效改善力学性能、协同抑制增塑剂析出。
4、本发明提供的制备方法过程简单，生产工艺条件易于控制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练的人可根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将30份的纳米活性碳酸钙(XF-6018，上海华明高技术有限公司)与50份的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，嘉兴市先道进出口有限公司)装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂(P-450，上海氯碱化工股份有限公司)、2.5份的钡锌稳定剂(CH601，上海锦上化工有限公司)、3.5份的交联剂(VP202，中山市东菱化工有限公司)、5份的己二酸类聚酯(W8000，下同)加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、5份的己二酸类聚酯、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂(UV531，余姚市荆海化工颜料有限公司)、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
实施例2
将30份的纳米活性碳酸钙与50份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂、10份的己二酸类聚酯加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、10份的己二酸类聚酯、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
实施例3
将30份的纳米活性碳酸钙与45份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂、15份的己二酸类聚酯加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、15份的己二酸类聚酯、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、45份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
实施例4
将30份的纳米活性碳酸钙与45份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂、25份的己二酸类聚酯加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、25份的己二酸类聚酯、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、45份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
实施例5
将30份的纳米活性碳酸钙与45份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂、35份的己二酸类聚酯加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、35份的己二酸类聚酯、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、45份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
对比例1
将10份的纳米活性碳酸钙与50份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、10份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
对比例2
将20份的纳米活性碳酸钙与50份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、20份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
对比例3
将30份的纳米活性碳酸钙与50份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、30份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
对比例4
将40份的纳米活性碳酸钙与50份的邻苯二甲酸二异壬酯装入混合机中，以900r/min的速度搅拌45min，得纳米钙浆；一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂加入到纳米钙浆中，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、40份的纳米活性碳酸钙、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
对比例5
一涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、3.5份的交联剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；二涂浆料是将100份的聚氯乙烯糊树脂、2.5份的钡锌稳定剂、1.5份的紫外线吸收剂、50份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，以900r/min的速度搅拌45min；将该涂层浆料装入PVC涂层生产线，制成聚氯乙烯膜结构材料。
如果所加物料量大，即可采用较大的搅拌速度和较长的搅拌时间来进行物理共混。
实施例1～5及对比例1～5分别制备的聚氯乙烯膜结构材料的性能检测结果如下表1所示。
表1
表1的实验结果表明，采用本发明的制备方法的实施例1～5所得到的聚氯乙烯膜结构材料具有较好的耐挥发、耐溶剂抽出、耐迁移性能；抗撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率、耐紫外光老化、无机粒子分散性能也均得到改善，且增塑剂析出损失量大大降低。可以满足建筑、休闲、体育用聚氯乙烯膜结构材料的使用要求。

Claims (7)

1.一种增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成为：
所述的其它助剂包括稳定剂、交联剂、紫外线吸收剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成为：
3.根据权利要求1所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成为：
4.一种根据权利要求1所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将10～40份的纳米活性碳酸钙与30～60份的邻苯二甲酸二异壬酯混合，搅拌后得到纳米钙浆；
2)将100份的聚氯乙烯糊树脂、5～35份的己二酸类聚酯、2.5份的稳定剂与步骤1)制备的纳米钙浆混合，搅拌后得到一涂浆料；
将100份的聚氯乙烯糊树脂、5～35份的己二酸类聚酯、10～40份的纳米活性碳酸钙、30～60份的邻苯二甲酸二异壬酯、2.5份的稳定剂和1.5份的紫外线吸收剂混合，搅拌后得到二涂浆料；
3)在聚酯纤维网基布的正、反面涂覆一涂浆料，烘干后，在正面再次涂覆二涂浆料，烘干处理后，在反面再次涂覆二涂浆料，烘干、冷却、卷绕后得到聚氯乙烯膜结构材料。
5.根据权利要求4所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的搅拌，速度为500～1200r/min，时间为30～60min。
6.根据权利要求4所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，其特征在于，所述的一涂浆料和二涂浆料依次经研磨处理、500～1200r/min的速度搅拌30～60min及过滤处理后，再用于步骤3)中的涂覆。
7.根据权利要求4所述的增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的烘干工艺为：165～180℃下烘干1～2min。
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