CN110172217A - 用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)将橡胶粉末干燥后和硅烷偶联剂KH560一起加入反应釜中混合搅拌，在60～85℃下反应10min～3h；(2)将环氧大豆油加入步骤(1)反应后的反应釜中，混合搅拌后在60～85℃下反应10min～3h，所得产物干燥即得耐寒剂。本发明还公开了一种聚氯乙烯膜结构材料及其制备方法，该制备方法包括将原料按配比进行混合搅拌后均匀涂覆于聚酯纤维基布上，干燥得到聚氯乙烯膜结构材料。所述原料包括：聚氯乙烯糊树脂100份，所述耐寒剂0.1～60份，增塑剂50～80份，交联剂2～5份，紫外线吸收剂2～10份，填充剂5～50份，热稳定剂2～20份。本发明的聚氯乙烯膜结构材料具有优异的耐低温且增塑剂低析出性能。

Description

用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯膜结构材料领域，具体涉及一种用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前国内有很多厂家都能生产聚氯乙烯(PVC)膜结构材料，但其性能尚未完全达到建筑织物的要求，作为建筑用的永久性材料尚需进一步提高。

通常改变PVC配方和织物风格，可获得较佳的防水性、阻燃性、增强、增韧、防风性等。但是这些都没有改善PVC膜结构材料的耐寒性能，长时间在低温环境下，PVC膜结构材料会发生脆化，产品变硬变脆，不仅破坏了产品的美观、还降低了膜材的综合使用性能。且由PVC自身耐寒性和低温抗冲击性能较差，PVC的使用温度下限一般为-15℃，限制了PVC材料的适用范围；且PVC材料中的增塑剂在应用过程中发生不同程度的析出，导致材料力学性能大幅度降低，也危害人类健康。

为了提高PVC耐低温性，研究者开始利用耐低温高分子材料改性基体，如公开号为CN103524930A的中国专利文献公开了一种电缆用耐寒PVC护套料及其制备方法，其使用的耐低温材料为氯丁橡胶，含量为10～15份，此材料高耐寒、低温冲击脆化温度可达-50℃，但氯丁橡胶对增塑剂析出没有抑制作用，且增塑效率低，只适合应用于硬质PVC材料中。如公开号为CN102964715A的中国专利文献公开了一种阻燃耐寒PVC/ABS合金及其制备方法，其使用耐寒增塑剂10～50份，此材料具有优异耐低温性能、低温冲击脆化温度可达-30℃，但耐寒是DOA或DOS，耐溶剂抽出量大，且增塑效率低，只适合应用于硬质PVC材料中。

为了得到耐低温软质PVC，研究者采用高增塑效率增塑剂与低增塑效率耐低温增塑剂复合，如公开号为CN103242599A的中国专利文献公开一种软质耐寒PVC冰箱密封条及其制备方法，采用DOP/DOA/DOS协同增塑PVC，再用耐低温高分子材料ACR和丁腈橡胶改性PVC，使材料耐寒性能优异，可在-35℃下应用，但DOP在使用过程中会发生不同程度的挥发、抽出、迁移，体系复杂，成本高，采用硬脂酸铅导致制品有毒性，不利于环保。

目前聚氯乙烯存在着耐低温性差、增塑剂析出的缺点，在低温条件下，容易脆化破裂、不能弯曲；使用过程中增塑剂析出，不仅大幅度降低力学性能，而且极易污染环境，从而影响聚氯乙烯的使用。因此，开发出一种耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料对填补涂层膜结构材料的空白具有重要意义。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，工艺简单、绿色环保，成本低，有望工业化生产，推广应用前景看好。

一种用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，包括步骤：

(1)将橡胶粉末干燥后和硅烷偶联剂KH560一起加入反应釜中混合搅拌，在60～85℃下反应10min～3h；

(2)将环氧大豆油加入步骤(1)反应后的反应釜中，混合搅拌后在60～85℃下反应10min～3h，将所得产物干燥即得用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂。

虽然纯橡胶粉本身不仅具有弹性，而且具有极佳的耐寒性能，但是由于纯橡胶粉表面能高，比表面积大，在高分子材料中很难分散，且相容性差。因此，本发明采用硅烷偶联剂KH560包覆在橡胶粉表面，再和环氧大豆油上环氧开环反应，即硅氧基团和环氧基团发生开环反应，使橡胶粉表面能降低，比表面积降低，改善橡胶粉在聚氯乙烯基体中的相容性和分散性。这不仅能够提高耐寒剂在聚氯乙烯膜结构材料中的应用价值，而且可以抑制增塑剂的析出，减少环境污染。

所述耐寒剂亦可称为改性橡胶粉末，可根据使用的具体橡胶粉末种类进行命名，如改性丁腈橡胶、改性天然橡胶等。

作为优选，步骤(1)中，所述干燥的温度为60～85℃，时间为30min～5h。

作为优选，所述硅烷偶联剂KH560的质量为橡胶粉末质量的0.1％～10％，使得橡胶粉能被硅烷偶联剂KH560均匀包覆。同时，为下一步反应的环氧大豆油提供反应活性基团。

作为优选，所述环氧大豆油的质量为橡胶粉末质量的0.2％～15％，使得橡胶粉上的硅烷偶联剂KH560能和环氧大豆油达到最佳开环反应比例，减少游离的、未开环的环氧大豆油残留在产品中，提高成品纯度。

作为优选，所述橡胶粉末选自丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶中的一种。丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶具有很好的耐低温性能和耐增塑剂析出性能，但是纯橡胶粉表面能高，比表面积大，在高分子材料中很难分散且相容性差，进而降低其在高分子材料中的力学性能。

本发明还提供了一种所述的用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法制备得到的耐寒剂。

该耐寒剂用于合成聚氯乙烯膜结构材料时，既不影响增塑效率，又可抑制增塑剂析出、改善低温性能。合成的聚氯乙烯膜结构材料在具有优异耐寒性的同时，在低温下仍保持高的拉伸强度、冲击强度、撕裂强度等物理性能。

当橡胶粉末选自丁腈橡胶或天然橡胶时，制备得到的耐寒剂为改性丁腈橡胶或改性天然橡胶，以此耐寒剂为原料合成的聚氯乙烯膜结构材料低温冲击脆化温度可达-60℃。

本发明还提供了一种耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，原料包括所述的耐寒剂，按质量份数计，原料组成包括：

在聚氯乙烯中添加耐寒剂，使聚氯乙烯膜结构材料耐低温、耐增塑剂析出，使用过程中不开裂，能正常弯曲，大大增加了产品的适用范围。而且，原料来源广泛，可大幅度降低操作复杂度，应用前景广阔，发展前景优异。

所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料中，耐寒剂在聚氯乙烯糊树脂中的填充量可高达60％。所制备的聚氯乙烯膜结构材料具有良好的物理性能和耐低温性能。

作为优选，所述聚氯乙烯糊树脂选自PSM-31、P-450、PVC(LG Chem)、S-PVC(SB-100)、P-440和PSL-31中的至少一种。

作为优选，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯和/或环氧酯。

所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。

所述环氧酯为环氧大豆油、环氧油酸丁酯等。

作为优选，所述交联剂为VP202等异氰酸酯。

作为优选，所述紫外线吸收剂为苯酮类，如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮等。

作为优选，所述填充剂选自纳米碳酸钙、二氧化硅和平均粒径为0.5～1μm的超细重质碳酸钙中的至少一种。这些填充剂不仅由于其自身的重力可以抑制部分增塑剂的析出，而且由于其表面具有丰富的羟基，而异氰酸酯极易与羟基反应，从而形成一种抑制增塑剂析出的无机粒子网络。

作为优选，所述热稳定剂为钡锌稳定剂和/或KGF有机钙液体稳定剂。

所述的钡锌稳定剂为CH601等。

为获得更好的耐低温、且增塑剂低析出的性能，作为优选，所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，按质量份数计，原料组成包括：

在一优选例中，所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，按质量份数计，原料组成包括：

所述耐寒剂为改性天然橡胶。

在上述优选例的聚氯乙烯膜结构材料可耐-60℃低温，且具有优异的力学性能。

本发明还提供了一种所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，包括步骤：

(a)将原料按配比进行混合搅拌，得到PVC浆料；

(b)将得到的PVC浆料均匀涂覆于聚酯纤维基布上，干燥后得到耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料。

作为优选，步骤(b)中，所述干燥的温度为150～200℃，时间为1～10min。

步骤(b)中，所述耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的厚度可根据需要选择，优选为0.5～3mm。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明的耐寒剂为改性橡胶粉末，在聚氯乙烯中添加改性橡胶粉末合成得到耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，发现改性橡胶粉末可抑制增塑剂析出，改善材料低温性能。

(2)在聚氯乙烯中添加少量改性丁腈橡胶或改性天然橡胶后，使材料低温冲击脆化温度可达-60℃，具有优异耐寒性，且在低温条件下仍保持高的拉伸强度、冲击强度、撕裂强度等性能。

(3)在聚氯乙烯中添加改性橡胶粉末不影响邻苯二甲酸二异壬酯等增塑剂的增塑效率，且原材料来源广泛，大幅度降低操作复杂度，应用前景广阔。

(4)耐寒剂制备方法工艺简单、绿色环保，成本低，有望工业化生产，推广应用前景看好。

(5)耐寒剂在PVC树脂中的填充量可高达60％，所制备的PVC材料具有良好的物理性能和耐低温性能。本发明具有较高的使用价值，其推广应用将带来较大的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

1、制备改性丁腈橡胶耐寒剂

(1)将丁腈橡胶粉末于80℃干燥1h后加入反应釜中；

(2)将硅烷偶联剂KH560加入反应釜中混合搅拌，在75℃下反应30min；硅烷偶联剂KH560的质量为橡胶粉末质量的1％；

(3)将环氧大豆油加入步骤(2)反应后的反应釜中，环氧大豆油的质量为橡胶粉末质量的1％，混合搅拌后在75℃下反应30min，将所得产物干燥即得用于聚氯乙烯膜结构材料的改性丁腈橡胶耐寒剂。

2、制备耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料

(a)将原料按配比进行混合搅拌，得到PVC浆料；按质量份数计，原料组成配比如下：

(b)将得到的PVC浆料均匀涂覆于普通聚酯工业丝制备的聚酯纤维基布上，165℃烘箱干燥5min后得到厚度为1.5mm的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于制备耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料时改性丁腈橡胶耐寒剂的加入量为20质量份，其余条件均相同。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于制备耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料时改性丁腈橡胶耐寒剂的加入量为30质量份，其余条件均相同。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于制备耐寒剂时将丁腈橡胶粉末替换为天然橡胶粉末，制备得到改性天然橡胶耐寒剂，并在制备耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料时采用改性天然橡胶耐寒剂替代改性丁腈橡胶耐寒剂，其余条件均相同。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于制备耐寒剂时硅烷偶联剂KH560的质量为橡胶粉末质量的3％，其余条件均相同。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于制备耐寒剂时硅烷偶联剂KH560的质量为橡胶粉末质量的5％，其余条件均相同。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于制备耐寒剂时环氧大豆油的质量为橡胶粉末质量的3％，其余条件均相同。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于制备耐寒剂时环氧大豆油的质量为橡胶粉末质量的5％，其余条件均相同。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于不制备耐寒剂，且在制备聚氯乙烯膜结构材料时不加入耐寒剂。

本发明的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，由于添加多种耐寒剂后，聚氯乙烯膜材料低温性能、抑制增塑剂析出性能等出现不同程度差别。因此，测试其耐低温和增塑剂挥发、溶剂抽出、迁移等性能，部分试验结果如表1、表2所示。

表1实施例1～8及对比例1分别制备的聚氯乙烯膜结构材料的耐低温性能数据

表2实施例1～8及对比例1分别制备的聚氯乙烯膜结构材料的增塑剂析出数据

表1和表2的实验结果表明，采用本发明的制备方法的实施例1～8所得到的聚氯乙烯膜结构材料具有较好的耐挥发、耐溶剂抽出、耐迁移性能；耐撕裂强度、拉伸强度、耐低温性能也均得到改善，且低温冲击脆化温度可达-60℃。可以满足建筑、休闲、体育用聚氯乙烯膜结构材料在极低温户外或北方使用要求。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，包括步骤：

(1)将橡胶粉末干燥后和硅烷偶联剂KH560一起加入反应釜中混合搅拌，在60～85℃下反应10min～3h；

(2)将环氧大豆油加入步骤(1)反应后的反应釜中，混合搅拌后在60～85℃下反应10min～3h，将所得产物干燥即得用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂。

2.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH560的质量为橡胶粉末质量的0.1％～10％。

3.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，其特征在于，所述环氧大豆油的质量为橡胶粉末质量的0.2％～15％。

4.根据权利要求1所述的用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法，其特征在于，所述橡胶粉末选自丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶中的一种。

5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的用于聚氯乙烯膜结构材料的耐寒剂的制备方法制备得到的耐寒剂。

6.一种耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，原料包括权利要求5所述的耐寒剂，按质量份数计，原料组成包括：

7.根据权利要求6所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯和/或环氧酯。

8.根据权利要求6所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，所述交联剂为异氰酸酯；

所述紫外线吸收剂为苯酮类；

所述填充剂选自纳米碳酸钙、二氧化硅和平均粒径为0.5～1μm的超细重质碳酸钙中的至少一种；

所述热稳定剂为钡锌稳定剂和/或KGF有机钙液体稳定剂。

9.根据权利要求6～8任一权利要求所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成包括：

10.一种根据权利要求6～9任一权利要求所述的耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料的制备方法，包括步骤：

(a)将原料按配比进行混合搅拌，得到PVC浆料；

(b)将得到的PVC浆料均匀涂覆于聚酯纤维基布上，干燥后得到耐低温且增塑剂低析出的聚氯乙烯膜结构材料。