CN108484867A - 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，以含双键多元醇和/或普通多元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段；按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：二异氰酸酯3～50份、含双键多元醇5～100份、普通多元醇0.5～60份和小分子扩链剂0～20份。该热塑性聚氨酯弹性体不仅耐热性能优异，而且具有优异的力学等综合性能，在电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具等领域中具有广泛的应用。

Description

热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性弹性体是一种具有高弹性、高强度、高回弹性特征的材料，具有环保无毒安全、硬度范围广、有优良着色性、触感柔软、耐候性、抗疲劳性和耐温性等优点。其中，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，属于高分子聚合物，可以代替橡胶(RB)、软性聚氯乙烯材料(PVC)等，其是在加热时可以塑化，用溶剂可以溶解的一类聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型、聚醚型和脂肪族三类，白色透明无规则球状或椭圆形颗粒，相对密度1.10－1.25。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大且富有弹性、强度高、耐低温性能优异，同时具有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能；并且其应用范围广泛，在汽车、运动、电线电缆、医疗、涂料、船舶和航空航天等领域都具有广泛的应用。
随着热塑性聚氨酯弹性体应用领域的逐步拓展，对其力学、热学等性能提出了更高的要求。然而，目前的热塑性聚氨酯弹性体耐热性较差，在高温下容易发生软化、分解，使其机械性能急剧下降，一般情况下其长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃，这大大限制了它的应用领域的进一步拓展。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体，以缓解现有的热塑性聚氨酯弹性体耐热性不佳的问题。
本发明的第二目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，该方法操作简便，易于实施，对设备要求低，便于批量生产。
本发明的第三目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体的应用，该热塑性聚氨酯弹性体不仅耐热性能优异，而且具有优异的力学等综合性能，因而能够应用在电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具等产品中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种热塑性聚氨酯弹性体，以含双键多元醇和/或普通多元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段；按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯3～50份、含双键多元醇5～100份、普通多元醇0.5～60份和小分子扩链剂0～20份。
作为进一步优选技术方案，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯5～40份、含双键多元醇10～90份、普通多元醇1～55份和小分子扩链剂0～15份；
优选地，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯10～30份、含双键多元醇20～80份、普通多元醇5～40份和小分子扩链剂1～10份。
作为进一步优选技术方案，所述含双键多元醇为侧链带双键的聚己内酯二醇；
优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量为500～6000。
作为进一步优选技术方案，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂为侧链带双键的二元醇。
作为进一步优选技术方案，所述侧链带双键的二元醇由含羧基的二元醇和含双键的环氧化物通过羧基和环氧基的反应制得；
优选地，所述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；
优选地，所述含双键的环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3，4－环氧环己基甲基丙烯酸酯和1，2－环氧－4－乙烯基环己烷的一种。
作为进一步优选技术方案，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种。
作为进一步优选技术方案，所述小分子扩链剂为二元醇扩链剂；
优选地，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、一缩二乙二醇、氢醌－二(β－羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种或多种的混合物。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法将配方量的各原料充分混合，采用预聚体法制得所述热塑性聚氨酯弹性体。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含以上所述的热塑性聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种以上所述的热塑性聚氨酯弹性体在电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的热塑性聚氨酯弹性体，以含双键多元醇和/或普通多元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，能够在保证热塑性聚氨酯弹性体综合性能不下降的前提下，提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能。
2、本发明特定选用二异氰酸酯、含双键多元醇、普通多元醇和小分子扩链剂这四种成分作为原料，通过优化各成分之间的配比，能够显著改善现有的热塑性聚氨酯耐热性不佳的问题，同时制得的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学等综合性能。同时，由本发明方法制得的热塑性聚氨酯弹性体可通过辐射交联、过氧化物交联、混炼胶方式交联，灵活性好，综合性能优异，拓宽了其应用范围，可应用于汽车、电缆、医疗、密封、制鞋等多个领域中。
3、本发明的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，工艺流程简便，易于实施，实际应用价值高，环境友好，生产效率高，且制得的产品稳定性好，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在一些实施例中提供一种热塑性聚氨酯弹性体，以含双键多元醇和/或普通多元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段；按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯3～50份、含双键多元醇5～100份、普通多元醇0.5～60份和小分子扩链剂0～20份。
上述热塑性聚氨酯弹性体，是由含双键多元醇和/或普通多元醇构成的软段、二异氰酸酯和小分子扩链剂构成的硬段交替共聚而成；优选地，上述热塑性聚氨酯弹性体为侧链含双键的热塑性聚氨酯弹性体，是由侧链含双键的多元醇或普通多元醇构成的软段、二异氰酸酯和小分子扩链剂构成的硬段交替共聚而成。能够有效提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能，即，可以在保证热塑性聚氨酯弹性体综合性能不下降的前提下，有效地增加聚氨酯弹性体的耐热性能、机械性能以及耐老化性能。
除非另有说明，本发明所使用的术语“二异氰酸酯”是本领域中公知的，是指分子结构中具有异氰酸酯基团(－N＝C＝O官能团)的特化合物。术语“含双键多元醇”是本领域中公知的，是指分子中含有双键且含有大于一个羟基的醇类。术语“普通多元醇”是本领域中公知的，是指分子中含有大于一个羟基的醇类。术语“小分子扩链剂”是本领域中公知的，是一类能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，优选为具有上述功能的小分子物质。
上述热塑性聚氨酯弹性体中，可采用异氰酸酯化合物封端预聚物中的多元醇；很多种二异氰酸酯化合物可用于本发明预聚物的制备，一般来说二异氰酸酯化合物可以是芳族、脂族、脂环族、烷基取代的芳族二异氰酸酯等，及其混合物。按重量份数计，二异氰酸酯典型但非限制性的含量为3份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份。
上述热塑性聚氨酯弹性体中，含双键多元醇可以使用聚氨酯技术领域中通常使用的侧链含双键的多元醇；以该侧链含双键的多元醇制备热塑性聚氨酯弹性体，在一定条件下，分子内的侧链双键或分子间的侧链双键会发生交联反应，可提高聚氨酯弹性体的力学性能。按重量份数计，含双键多元醇典型但非限制性的含量为5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份。
上述热塑性聚氨酯弹性体中，普通多元醇为制备聚氨酯领域常用的多元醇，其选择对本发明制备产品的影响并不明显，本领域常用的多元醇都能实现本发明的目的。按重量份数计，普通多元醇典型但非限制性的含量为0.5份、1份、2份、4份、5份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份。
上述热塑性聚氨酯弹性体中，小分子扩链剂可以增强软硬段之间的连接强度，使各原料分散更为均匀，分子支链更多，不易缠结，稳定性更好；上述小分子扩链剂可以指各种小分子二元醇、小分子二铵等。按重量份数计，小分子扩链剂典型但非限制性的含量为0份、1份、2份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、15份、16份、18份或20份。
该热塑性聚氨酯弹性体可通过辐射交联、过氧化物交联、混炼胶方式交联，进而显著改善现有的热塑性聚氨酯耐热性不佳的问题，同时制得的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学等综合性能，拓宽了其应用范围，可应用于汽车、电缆、医疗、密封、制鞋等多个领域中。
另外，本发明原料来源广，成本低廉，绿色环保，对环境无污染，能够极大降低热塑性聚氨酯弹性体材料的综合成本。
需要说明的是，本发明对于二异氰酸酯、含双键多元醇、普通多元醇和小分子扩链剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯5～40份、含双键多元醇10～90份、普通多元醇1～55份和小分子扩链剂0～15份；
优选地，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯10～30份、含双键多元醇20～80份、普通多元醇5～40份和小分子扩链剂1～10份。
通过进一步优化各原料组份的含量配比关系，可进一步提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能，以及机械性能、耐老化性、优异的力学性能等。另外，若使用的含双键多元醇或普通多元醇的分子量太低，容易造成软段和硬段之间的连接太弱，从而使制得的聚氨酯弹性体材料性能降低，而本发明通过调节各原料组分之间的配比，可加强软硬段之间的连接，增强材料的强度等力学性能。
在一种优选的实施方式中，所述含双键多元醇为侧链带双键的聚己内酯二醇；
优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量为500～6000；
更优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量为1000～5000；
甚至更优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量为2000～4000。
采用侧链带双键的聚己内酯二醇，能够提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能，是因为聚酯型的聚氨酯弹性体的耐热性优于聚醚型聚氨酯弹性体，同时聚酯多元醇作为软段还具有优异力学性能优异的特点；这是因为聚酯型的多元醇中含有极性较大的羰基，分子间的作用力大于聚醚型。
并且，该侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量在上述范围内下，当制备聚氨酯弹性体时，具有改进的可加工性，所制备的聚氨酯耐热性、力学性能优异。
在一种优选的实施方式中，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂为侧链带双键的二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述侧链带双键的二元醇由含羧基的二元醇和含双键的环氧化物通过羧基和环氧基的反应制得；
优选地，所述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；
优选地，所述含双键的环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3，4－环氧环己基甲基丙烯酸酯和1，2－环氧－4－乙烯基环己烷的一种。
上述侧链带双键的聚己内酯二醇由ε－己内酯和起始剂为侧链带双键的二元醇经开环聚合而成。其侧链带双键的二元醇起始剂优选由含羧基的二元醇和含双键的环氧化物通过羧基和环氧基的反应制得；特别优选地，上述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸(DMPA)；特别优选地，上述含双键的环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
本发明的一种优选实施方案中，由DMPA和GMA反应合成得到的二元醇为起始剂，ε－己内酯开环聚合制成侧链带双键的聚己内酯二醇。
这样，采用上述原料制得的侧链带双键的二元醇，进一步将上述侧链带双键的二元醇作为起始剂应用在制备侧链带双键的聚己内酯二醇中，并进一步将该侧链带双键的聚己内酯二醇应用在制备本发明的热塑性聚氨酯弹性体中，能够显著提高材料的耐热性、力学性能等，同时，原料易得，来源广泛，整个制备过程更为方便快捷，生产成本低，适于规模化生产。
在一种优选的实施方式中，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种。
可以理解的是，本发明所述的起始剂优选采用的是上述侧链带双键的二元醇，但并不限于此。在本发明的备选实施方案中，该起始剂还可以为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇等。然而，一旦了解了本发明的公开内容，除以上例举的那些起始剂以外，其它起始剂对于本领域技术人员也是很显然的。
在一种优选的实施方式中，所述小分子扩链剂为二元醇扩链剂；
优选地，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、一缩二乙二醇、氢醌－二(β－羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种或多种的混合物；
更优选地，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇和1，8－辛二醇中的任意一种或多种的混合物。
本发明的扩链剂是二醇，尤其是具有含范围1－8个碳原子的脂族直链碳链的那些；扩链剂采用1，4－丁二醇、1，5－戊二醇等，是因为扩链剂的对称性越高，聚氨酯弹性体的耐热性也越好。
本发明对于二异氰酸酯不做特殊的限定，二异氰酸酯可以使用任何一种公知的化合物，例如本领域中常规的脂族、芳族、脂环族的二异氰酸酯；优选采用芳族二异氰酸酯。
进一步的，二异氰酸酯代表性的例子有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘－1，5－二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－二异氰酸酯己酸甲酯、1，6－己二异氰酸酯、4，4’－二环己基甲烷异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，12－十二烷基二异氰酸酯，及其组合等。应该指出，还可以使用所述各种二异氰酸酯的异构体。然而，一旦了解了本发明的公开内容，除以上例举的那些以外，其它二异氰酸酯化合物对于本领域技术人员也是很显然的。
在这些物质中，从容易获得及容易控制与后述反应方面考虑，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4－环己烷二异氰酸酯(CHDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)，这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的二异氰酸酯采用MDI、HDI等，是因为上述二异氰酸酯的分子结构对称且规整，可以改善聚氨酯弹性体软段相和硬段相的相分离程度，增加硬段相的氢键程度，进而有助于提高聚氨酯弹性体的耐热性能。
本发明对于普通多元醇不做特殊的限定，可以使用聚氨酯领域中通常使用的普通多元醇；优选地，该普通多元醇为低聚物多元醇。
进一步的，低聚物多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚烯烃多元醇和聚丙烯酸酯多元醇中的任意一种或多种的混合物。
进一步的，合适的低聚物多元醇可选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸－1，6－己二醇酯二醇、聚乙二酸－1，4－丁二醇酯二醇、聚碳酸酯－1，6－己二醇酯二醇、聚丁烯己二酯、聚己撑己二酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷双酚A、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯多元醇和环氧树脂中的一种或多种的混合物。
本发明中，低聚物多元醇的数均分子量可以是至少500，优选至少800，更优选至少1000，甚至更优选至少1500；
低聚物多元醇的数均分子量可以是至多5000，优选至多4000，更优选至多3500，甚至更优选至多3000；
优选地，低聚物多元醇的数均分子量为至少500和至多5000g/mol。
本发明中，上述热塑性聚氨酯弹性体中，异氰酸酯指数为0.999－0.9998，硬段含量为30％－50％。
上述热塑性聚氨酯弹性体在制备过程中，可根据热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数和硬段含量来灵活调整弹性体的软硬度，从而确保所得热塑性聚氨酯弹性体不仅保持聚氨酯弹性体的线性分子结构，而且具有优异的耐热性、力学等性能。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予热塑性聚氨酯弹性体不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
第二方面，在一些实施例中提供一种上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法将配方量的各原料充分混合，采用预聚体法制得所述热塑性聚氨酯弹性体。
可以理解的是，所述的预聚体法为本领域技术人员所熟知的技术，本发明对此不做特殊限制，在此也不再详细描述。
在制备该热塑性聚氨酯弹性体过程中，可以先制备含双键多元醇，即侧链带双键的聚己内酯二醇，然后再将其他原料与其混合，制得侧链含双键的热塑性聚氨酯弹性体。该法制得的聚氨酯可通过辐射交联，过氧化物交联，混炼胶方式交联，以改善通常热塑性聚氨酯耐热性不佳的问题。
上述制备方法，操作简单，制备过程易于控制，生产效率高，且制备得到的产品质量稳定性好，适合工业化大规模生产。
在一种优选的实施方式中，侧链带双键的聚己内酯二醇由ε－己内酯和起始剂为侧链带双键的二元醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚等低分子量起始剂经开环聚合而成。
优选地，还包括侧链带双键的二元醇由含羧基的二元醇和含双键的环氧化物通过羧基和环氧基的反应制得。
需要说明的是，本发明对于侧链带双键的二元醇、侧链带双键的聚己内酯二醇等具体制备过程不做过多限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况，在适宜的操作参数下进行制备即可。
第三方面，在一些实施例中提供一种包含以上所述热塑性聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具。
第四方面，在一些实施例中提供一种以上所述的热塑性聚氨酯弹性体在电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具中的应用。
由本发明方法制得的热塑性聚氨酯弹性体可通过辐射交联、过氧化物交联、混炼胶方式交联，灵活性好，不仅耐热性能优异，而且具有优异的力学等综合性能，拓宽了其应用范围，可应用于汽车、电缆、医疗、密封、制鞋等多个领域中。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯40份、含双键多元醇40份、普通多元醇18份和小分子扩链剂2份(各组分之和为100)；
其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
含双键多元醇为侧链带双键的聚己内酯二醇，其数均分子量为2000；
普通多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其数均分子量为4000；
小分子扩链剂为1，4－丁二醇。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯10份、含双键多元醇75份、普通多元醇10份和小分子扩链剂5份；
其余同实施例1。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计包括如下组分：
二异氰酸酯25份、含双键多元醇60份、普通多元醇5份和小分子扩链剂10份；
其余同实施例1。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯5份、含双键多元醇90份和普通多元醇5份；
其余同实施例1。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯30份、含双键多元醇50份、普通多元醇15份和小分子扩链剂5份；
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
含双键多元醇为侧链带双键的聚己内酯二醇，其数均分子量为4000；由DMPA和GMA反应合成得到的二元醇为起始剂，ε－己内酯开环聚合制成侧链带双键的聚己内酯二醇；
普通多元醇为聚丁烯己二酯，其数均分子量为1500；
小分子扩链剂为1，6－己二醇。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体，与实施例5的区别仅在于：
二异氰酸酯为1，4－环己烷二异氰酸酯；
小分子扩链剂为1，5－戊二醇。
各实施例所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：将配方量的各原料充分混合，采用预聚体法制得所述热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯2份、含双键多元醇75份、普通多元醇0.4份和小分子扩链剂22.6份。
本对比例与实施例1不同的是，二异氰酸酯、普通多元醇和小分子扩链剂的含量均不在本发明所提供的范围内。
对比例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯40份、含双键多元醇4份、普通多元醇50份和小分子扩链剂6份。
本对比例与实施例1不同的是，含双键多元醇的含量不在本发明所提供的范围内。
对比例3
一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括如下组分：
二异氰酸酯35份、普通多元醇55份和小分子扩链剂10份。
本对比例与实施例1不同的是，本对比例中省略含双键多元醇。
性能测试
分别对实施例1－6和对比例1－3制得的热塑性聚氨酯弹性体进行拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐热性能测试，测试结果如表1所示。
其中，拉伸强度和断裂伸长率是参照GB/T1040标准进行测试的；硬度参照GB/T2411标准进行测试的；耐热性是参照GB/14907 2002标准进行测试的。
表1性能测试结果
由表1可以看出，通过本发明制得的热塑性聚氨酯弹性体各方面性能优异，具有优异的力学性能，耐热性能好。而由本发明的实施例和对比例的分析对比可知，改变热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种原料的配比使其原料配比不在本发明保护的范围内，或者省略掉其中的某一种原料，均会使得其使用性能变差。由此说明，在本发明限定的原料和配比下，各原料相互配合，使得材料具有更优异的性能，增强了材料的力学性能和耐热性能，能够很好的满足市场的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，以含双键多元醇和/或普通多元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段；按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯3～50份、含双键多元醇5～100份、普通多元醇0.5～60份和小分子扩链剂0～20份。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯5～40份、含双键多元醇10～90份、普通多元醇1～55份和小分子扩链剂0～15份；
优选地，按重量份数计，该热塑性聚氨酯弹性体包括如下组分：
二异氰酸酯10～30份、含双键多元醇20～80份、普通多元醇5～40份和小分子扩链剂1～10份。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述含双键多元醇为侧链带双键的聚己内酯二醇；
优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的数均分子量为500～6000。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂为侧链带双键的二元醇。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述侧链带双键的二元醇由含羧基的二元醇和含双键的环氧化物通过羧基和环氧基的反应制得；
优选地，所述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；
优选地，所述含双键的环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4－环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3，4－环氧环己基甲基丙烯酸酯和1，2－环氧－4－乙烯基环己烷的一种。
6.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，制备所述侧链带双键的聚己内酯二醇的起始剂包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子扩链剂为二元醇扩链剂；
优选地，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、一缩二乙二醇、氢醌－二(β－羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3－烯丙氧基－1，2－丙二醇、7－辛烯－1，2－二醇、(S)－3－丁烯－1，2－二醇、1，5－己二烯－3，4－二醇或(1S，2S，4R)－(+)－二戊烯－1，2－二醇中的任意一种或多种的混合物。
8.如权利要求1～7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法将配方量的各原料充分混合，采用预聚体法制得所述热塑性聚氨酯弹性体。
9.包含权利要求1～7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具。
10.权利要求1～7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体在电缆、轮胎、密封件、鞋具或医疗器具中的应用。
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