CN107385542B - 一种poss接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法与应用 - Google Patents

一种poss接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域,为解决目前尼龙材料及纤维具有的导电导热性差、易燃烧等不足,本专利提出了一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法与应用,利用POSS与氧化石墨烯发生化学作用,经与内酰胺单体熔体混合后,与内酰胺单体具有良好相容性,经原位聚合制得与POSS接枝氧化石墨烯/尼龙复合树脂切片,之后再经特定纺丝工艺进行熔体纺丝,从而制成功能性尼龙纤维,制备的尼龙复合树脂具有力学性能好、尺寸稳定性好、导电导热性好、阻燃性良好且具有一定的防辐射性能等优点,便于尼龙材料的普及和推广。

Description

一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种基于POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂、纤维的制备方法与应用。
背景技术
2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛(Konstantin Novoselov),成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而且证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维晶体材料,厚度约为0.335nm,仅为头发的20万分之一,是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元,具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。相对于普通石墨,石墨烯微片具有纳米厚度,易与其它材料如聚合物材料均匀复合并形成良好的复合界面,从而将石墨烯的特性带入复合材料中得到高性能复合材料。笼型聚倍半硅氧烷(英文名称polyhedral oligomericsilsesquioxane,简称POSS)由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核,其形状如同一个“笼子”,故得名为笼型聚倍半硅氧烷,其三维尺寸在1.3nm之间,其中Si原子之间的距离为0.5nm,R基团之间距离为1.5nm,属于纳米化合物。POSS/聚合物纳米复合材料是最新发展起来的一种高性能有机无机杂化材料,以POSS为无机成分,无机相与有机相间通过强的化学键结合,不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题,因此很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合制备出性能优异的POSS/聚合物纳米复合材料。
尼龙是被最早也是最广泛应用的工程塑料之一,广泛用于汽车、电子、生活器具、包装等领域,可由二元胺和二元酸制备,也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。但脂肪族聚酰胺与大多数高分子材料一样都是具有良好电绝缘性能的材料,易引起静电事故,同时由于尼龙具有易燃特性,也限制了其在特定领域的应用。
发明内容
为解决目前尼龙材料及纤维具有的导电导热性差、易燃烧等不足,本专利提出了一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法与应用,通过物理和化学方法,对尼龙进行改性,制备的尼龙树脂具有力学性能好、尺寸稳定性好、导电导热性好、阻燃性良好且具有一定的防辐射性能等优点,便于尼龙材料的普及和推广。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法为以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水与无水乙醇的混合液中,搅拌1~3h,再将POSS在搅拌下滴入后在70~100℃下反应8~24h,过滤后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤若干次,将糊状物置于60~100℃的干燥箱中烘干,得到POSS接枝氧化石墨烯;
所述的POSS与氧化石墨烯的质量比为1∶0.5~1∶4。作为优选,POSS选自具有氨基、羟基的活性基团。
去离子水与无水乙醇的混合液中无水乙醇的质量百分比为20~80%,使用量为使溶质溶解的量。
作为优选,干燥箱选用真空干燥箱。
(2)将步骤(1)得到的POSS接枝氧化石墨烯与内酰胺单体混合,在温度为121~135℃的恒温条件下搅拌1~3h;之后将上述混合单体置于反应釜中,并升温至120~140℃加入催化剂,抽真空除水30min后,加入活化剂,搅拌均匀,在170~185℃下聚合,保温20~60min得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂;
POSS接枝的氧化石墨烯与内酰胺的质量比为1∶20~1∶1000。
作为优选,内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
催化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.2~1.0%,作为优选,催化剂选自KOH、NaOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、甲醇钠等中的一种或几种。
活化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.05~0.8%,活性剂选自异氰酸酯。作为优选,所述的异氰酸酯选自甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选,上述所述的搅拌选用常规的超声搅拌方法;
作为优选,抽真空除水真空度为-100KPa以下。
所述POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙树脂的拉伸强度为50~150MPa,抗冲击强度为60~140J/m,尼龙树脂的导电率为10-7~10-2S/cm,平均导热系数0.005~0.5W/mK,极限氧指数为25~33。
(3)在步骤(2)中的反应釜中通入高纯氮气,并升温至230~260℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到POSS接枝氧化石墨烯的尼龙复合树脂切片;
上述所述高纯氮气的纯度为99%以上,常用氮气中的一些杂质气体会影响聚合效果。
(4)将步骤(3)得到的切片,经真空干燥后,置于双螺杆挤出机中,进行熔融纺丝,具体步骤为:熔融---箱体---喷丝头---缓冷---冷却---上油---集束---第一热辊---第二热辊---第三导丝辊---网络喷嘴---卷绕成型;
所述熔体纺丝温度为230~300℃,优选240~285℃,更优选为250~270℃;喷丝头组件中,因为含有氧化石墨烯粉体,过滤用的金属或海砂粒径与常规相比,应适当大一些,选择为10~80目,优选为20~70目,更优选为30~60目;由于含有氧化石墨烯组分,熔体丝束极易导热降温造成条干差异大,因此需添加缓冷装置;所述冷却,因为含有氧化石墨烯,易导热冷却,为避免丝条冷却不匀,作为优选,采用环吹风冷却方式,冷却风温度18~22℃,湿度60~80%,风速为0.2~0.5m/s;所述上油,为降低丝条之间以及丝条与导丝钩、盘之间的摩擦,需适当增加油的浓度以及上油量,提高丝束的含油率,占纤维自身重量比上油量为0.4-1.8%;所述第二热辊与第一热辊之间的牵伸比为1.1~1.6,优选为1.15~1.45,更优选为1.2~1.35,所述纺丝速度为2000~8000m/min,优选为3000~7000m/min,更优选为4000~6000m/min。
所述纤维的单丝纤度为0.30dtex~4.0dtex,纤维的断裂强度为2.0~6.0cN/dtex,条干不匀率为1.1~2.0。
本发明的POSS接枝氧化石墨烯改性尼龙复合树脂、纤维,利用POSS与氧化石墨烯发生化学作用,经与内酰胺单体熔体混合后,与内酰胺单体具有良好相容性,经原位聚合制得与POSS接枝氧化石墨烯/尼龙复合树脂切片,之后再经特定纺丝工艺进行熔体纺丝,从而制成功能性尼龙纤维。因为氧化石墨烯具有一定的导电导热能力,而且POSS具有较好的热稳定性以及阻燃性能。
所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法得到的POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂的纤维经后处理,具有阻燃、导电(抗静电)、导热或防辐射作用,应用在功能性服装领域,特别适用于电磁防护服、静电防护服特殊领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)与传统尼龙材料相比,本发明所述的POSS接枝氧化石墨烯改性尼龙复合树脂的导电、导热性能得到明显提高;
(2)与传统尼龙材料相比,本发明所述的POSS接枝氧化石墨烯改性尼龙复合树脂的抗冲击强度、拉伸强度明显提高;
(3)与传统尼龙材料相比,本发明所述的POSS接枝氧化石墨烯改性尼龙复合树脂的阻燃性能得到明显提高,此外,所纺制的尼龙复合纤维还具有一定的防辐射功能,可用于电磁防护服、静电防护服等特殊领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为50%的去离子水与无水乙醇的混合液中,超声2h形成均匀的分散液,再将4g氨基POSS在搅拌下慢慢滴入后,在100℃下反应8h,过滤得到产物后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次,将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干。
将0.08gPOSS接枝改性的氧化石墨烯与40g己内酰胺单体混合,在温度为125℃的恒温条件下超声处理3h;之后将上述混合单体置于反应釜中,并升温至130℃加入催化剂KOH1.0mmol,抽真空除水30min后,快速加入甲苯2,4-二异氰酸酯异氰酸酯活化剂0.4mmol,搅拌均匀,在172℃下聚合,保温60min得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至235℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到POSS接枝氧化石墨烯/尼龙复合树脂切片1。
将尼龙复合树脂切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度250℃,喷丝头过滤材料为60目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度18℃,湿度60%,风速为0.25m/s;上油量1.0%,丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.32,纺丝速度为6000m/min,得到的POSS接枝石墨烯改性的尼龙复合纤维1。
经测试,尼龙复合树脂的拉伸强度为60MPa,抗冲击强度为60J/m。导电率为10-7S/cm,平均导热系数0.005W/mK,极限氧指数为25,所述复合纤维的单丝纤度0.80dtex,断裂强度为4.1cN/dtex,条干不匀率为1.1。
实施例2
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为80%的去离子水与无水乙醇的混合液中,超声3h形成均匀的分散液,再将12g羟基POSS在搅拌下慢慢滴入后,在90℃下反应16h,过滤得到产物,后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次,将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干。
将0.04gPOSS接枝改性的氧化石墨烯与40g己内酰胺与癸内酰胺单体混合,在温度为130℃的恒温条件下超声处理1h;之后将上述混合单体置于反应釜中,并升温至132℃加入催化剂NaOH1.6mmol,抽真空除水30min后,快速加入六亚甲基二异氰酸酯活化剂0.6mmol,搅拌均匀,在176℃下聚合,保温40min得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至245℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到POSS接枝氧化石墨烯/尼龙复合树脂切片2。
将尼龙复合树脂切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度258℃,喷丝头过滤材料为50目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度20℃,湿度70%,风速为0.35m/s;上油量0.4%,丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.20,纺丝速度为5000m/min,得到的POSS接枝石墨烯改性的尼龙复合纤维2。
经测试,尼龙复合树脂的拉伸强度为90MPa,抗冲击强度为95J/m。导电率为10-5S/cm,平均导热系数0.05W/mK,极限氧指数为27,所述复合纤维的单丝纤度1.1dtex,断裂强度为4.4cN/dtex,条干不匀率为1.4。
实施例3
将12g氧化石墨烯溶于无水乙醇质量浓度为20%的去离子水与无水乙醇的混合液中,超声1h形成均匀的分散液,再将20g氨基POSS在搅拌下慢慢滴入后,在70℃下反应24h,过滤得到产物,后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次,将糊状物置于70℃的真空干燥箱中烘干。
将2gPOSS接枝改性的氧化石墨烯与40g十二内酰胺单体混合,在温度为132℃的恒温条件下超声处理2h;之后将上述混合单体置于反应釜中,并升温至135℃加入催化剂己内酰胺钠2.0mmol,抽真空除水30min后,快速加入二苯甲烷二异氰酸酯活化剂0.8mmol,搅拌均匀,在182℃下聚合,保温20min得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至255℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到POSS接枝氧化石墨烯/尼龙复合树脂切片3。
将尼龙复合树脂切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度266℃,喷丝头过滤材料为40目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度22℃,湿度80%,风速为0.45m/s;上油量1.8%,丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.13,纺丝速度为4400m/min,得到的POSS接枝石墨烯改性的尼龙复合纤维3。
经测试,尼龙复合树脂的拉伸强度为120MPa,抗冲击强度为130J/m。导电率为10- 3S/cm,平均导热系数0.2W/mK,极限氧指数为31,所述复合纤维的单丝纤度1.8dtex,断裂强度为4.7cN/dtex,条干不匀率为1.9。
对比例1:
在减压的条件下,将40g己内酰胺单体置于反应釜中,并升温至130℃加入催化剂KOH1.0mmol,抽真空除水30min后,快速加入异氰酸酯活化剂(TDI)0.4mmol,搅拌均匀,在172℃下聚合,保温20min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至235℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到尼龙材料切片1。
将尼龙切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度250℃,喷丝头过滤材料为60目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度18℃,湿度60%,风速为0.25m/s;丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.32,纺丝速度为6000m/min。
经测试,尼龙材料的拉伸强度为55MPa,抗冲击强度为55J/m。导电率为10-9S/cm,平均导热系数10-4W/mK,极限氧指数为24,所述纤维的单丝纤度0.80dtex,断裂强度为4.6cN/dtex,条干不匀率为1.1。
对比例2
在减压的条件下,将40g己内酰胺和癸内酰胺单体置于反应釜中,并升温至132℃加入催化剂NaOH1.6mmol,抽真空除水30min后,快速加入六亚甲基二异氰酸酯活化剂0.6mmol,搅拌均匀,在176℃下聚合,保温30min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至245℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到尼龙材料切片2。
将尼龙切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度258℃,喷丝头过滤材料为50目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度20℃,湿度70%,风速为0.35m/s;丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.20,纺丝速度为5000m/min。
经测试,尼龙材料的拉伸强度为57MPa,抗冲击强度为58J/m。导电率为10-9S/cm,平均导热系数10-4W/mK,极限氧指数为24,所述纤维的单丝纤度1.1dtex,断裂强度为4.5cN/dtex,条干不匀率为1.1。
对比例3
在减压的条件下,将40g十二内酰胺单体置于反应釜中,并升温至135℃加入催化剂己内酰胺钠2.0mmol,抽真空除水30min后,快速加入甲烷二异氰酸酯活化剂0.8mmol,搅拌均匀,在182℃下聚合,保温20min得到尼龙材料。之后在反应釜中通入高纯氮,并升温至255℃使之熔融,在出料口出料后冷却切粒,得到尼龙材料切片3。
将尼龙切片10kg,经真空干燥后,置于双螺杆熔体机中,进行熔融纺丝,其中,选择熔体纺丝温度266℃,喷丝头过滤材料为40目金属砂,熔体经喷丝头出来后进入缓冷区,再经环吹风冷却,冷却风温度22℃,湿度80%,风速为0.45m/s;丝束经上油集束后,经第一热辊、第二热辊和导丝辊进入网络喷嘴,再经高速卷机头卷绕成型。第二热辊与第一热辊之间牵伸比为1.13,纺丝速度为4400m/min。
经测试,尼龙材料的拉伸强度为59MPa,抗冲击强度为61J/m。导电率为10-9S/cm,平均导热系数10-4W/mK,极限氧指数为24,所述纤维的单丝纤度0.80dtex,断裂强度为4.4cN/dtex,条干不匀率为1.1。
将实施例1-3及对比例1-3进行抗冲击强度、导电率、平均导热系数如表1所示。
表1性能参数表
本发明的POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合材料的拉伸强度和抗冲击强度比现有技术产品均提高2倍以上,导电率提高几个数量级,平均导热系数也大幅提升,而且极限氧指数也有明显提升,甚至达到了阻燃的要求。

Claims (10)

1.一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水与无水乙醇的混合液中,搅拌1~3h,再将POSS在搅拌下滴入后,在70~100℃下反应8~24h,过滤后再分别用无水乙醇和去离子水洗涤若干次,将糊状物置于60~100℃的干燥箱中烘干,得到POSS接枝氧化石墨烯;
(2)将步骤(1)得到的POSS接枝氧化石墨烯与内酰胺单体混合,在温度为121~135℃的下搅拌1~3h;之后将上述混合单体置于反应釜中,并升温120~140℃加入催化剂,抽真空除水30min后,加入活化剂,搅拌后在170~185℃下聚合,保温20~60min得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂;
(3)在步骤(2)中的反应釜中通入高纯氮气,并升温至230~260℃熔融后在出料口出料后冷却切粒,得到POSS接枝氧化石墨烯的尼龙复合树脂切片;
(4)将步骤(3)得到的复合材料切片,经真空干燥后,置于双螺杆挤出机中,进行熔融纺丝,具体步骤为:熔融---箱体---喷丝头---缓冷---冷却---上油---集束---第一热辊---第二热辊---第三导丝辊---网络喷嘴---卷绕成型,得到的POSS接枝石墨烯改性的尼龙纤维。
2.根据权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)中POSS与氧化石墨烯的质量比为1:0.5~1:4。
3.根据权利要求1或2所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,POSS选自具有氨基、羟基的活性基团。
4.根据权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,步骤(2)POSS接枝的氧化石墨烯与内酰胺单体的质量比为1: 20~1:1000,催化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.2~1.0%,活化剂用量为内酰胺单体摩尔量的0.05~0.8%。
5.根据权利要求1或4所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,催化剂选自KOH、NaOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、甲醇钠中的一种或几种,活性剂选自异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,异氰酸酯选自甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,所述的POSS接枝石墨烯改性的尼龙复合树脂的拉伸强度为50~150MPa,抗冲击强度为60~140J/m,导电率为10-7~10-2S/cm,平均导热系数0.005~0.5W/mK,极限氧指数为25~33。
8.根据权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,熔体纺丝温度为230~300℃,喷丝头过滤用的粒径为10~80目,采用环吹风冷却方式,冷却风温度18~22℃,湿度60~80%,风速为0.2~0.5m/s,上油量为0.4~1.8%,所述第二热辊与第一热辊之间的牵伸比为1.1~1.6,所述纺丝速度为2000~8000m/min。
9.根据权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法,其特征在于,所述纤维的单丝纤度为0.30dtex~4.0dtex,纤维的断裂强度为2.0~6.0cN/dtex,条干不匀率为1.1~2.0。
10.一种如权利要求1所述的一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维的制备方法得到的POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂纤维在电磁防护服、静电防护服特殊领域的应用。
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