CN105155033B - 一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃聚酰胺6，并与成纤聚合物熔融复合纺丝得到阻燃聚酰胺6复合纤维的方法。其特点是首先阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后阻燃剂预聚体再与聚酰胺6的预聚体反应共聚得到阻燃聚酰胺6材料，经铸带切粒、萃取干燥后，与成纤聚合物切片熔融复合纺丝后牵伸得到阻燃聚酰胺6复合纤维。该方法得到的阻燃聚酰胺6复合纤维具有阻燃剂添加量少、阻燃效果持久、手感蓬松舒适的特点，可以制成织物制品，主要用于毛线、毛毯、毛织物、保暖絮绒填充料、丝绸织物、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
Description
技术领域
本发明属阻燃聚酰胺纤维合成技术领域，涉及一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法，特别是涉及一种通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体的阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维在我国称为锦纶，在国外又称为尼龙、耐纶、卡普纶等。作为合成纤维最早工业化的品种，聚酰胺6纤维以其优良的强度、耐磨性、吸湿性、回弹性，在民用和产业用领域发挥了举足轻重的作用。但是聚酰胺6纤维的极限氧指数只有21％左右，属于可燃纤维，对阻燃聚酰胺6复合纤维的研究已成为一个迫切需要解决的课题。
聚酰胺纤维或者纺织品的阻燃方法大致分为原丝阻燃改性和阻燃后整理两大类。后整理法适用范围广，工艺简单，但是会影响织物的手感，增重较大且不耐洗，主要用于窗帘、幕布等织物的阻燃处理。原丝阻燃改性又分为共混改性和共聚改性，共混改性阻燃纤维是将添加型阻燃剂加入到聚酰胺切片中共混后纺丝，阻燃剂不进入分子结构之中而是与聚合物均匀混合，具有使用方便，适用面广的特点，但是存在着阻燃剂易析出、阻燃效果不持久和对机械性能有影响的问题。共聚改性阻燃纤维是在合成聚酰胺时加入具有阻燃性的共聚单体，从而使阻燃共聚单体聚合到聚酰胺大分子当中起到阻燃的作用，但是共聚改性面临着反应型阻燃剂种类少、加工工艺复杂等问题，目前没有添加型阻燃剂使用普遍。
对聚酰胺纤维来讲，共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过使用反应型阻燃剂对聚酰胺进行阻燃改性不仅可以使聚酰胺获得优异的阻燃性能，而且反应型阻燃剂以化学键的形式键合到聚酰胺的分子主链上，这样就能克服其它阻燃改性方式所带来的阻燃剂易析出、阻燃效果不持久、对力学性能影响大等缺点。专利技术CN1267475C中采用2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与聚酰胺66的单体共聚得到阻燃聚酰胺66聚合物，阻燃剂CEPPA结合到聚酰胺66的分子主链上，获得阻燃聚酰胺66纤维。但是共聚阻燃改性也存在缺点，通常共聚阻燃改性是将阻燃剂与聚酰胺的单体直接聚合得到聚酰胺与阻燃剂的无规共聚物，阻燃剂在聚酰胺中是无规分布的，对于无规共聚物，随着非结晶共聚单体(阻燃剂)含量增加，熔点单调下降，我们面对着既需要一定量的阻燃剂以改性得到阻燃聚酰胺6纤维，同时也需要维持聚酰胺6纤维的耐高温的使用性能的矛盾，这就限制了聚酰胺6纤维的使用。
复合纺丝是将两种或两种以上成纤高聚物的熔体或浓溶液，利用组分、配比、粘度或品种的不同，同时通过一个具有特殊分配系统的喷丝头，在同一纺丝孔中喷出而成为一根纤维，并相互汇集成预先设定的纤维截面形状。复合纺丝已成为日益重要而又普遍采用的纤维物理改性技术，复合纤维具有三维立体卷曲、高蓬松性和覆盖性的特点，利用复合纺丝可以制成具有阻燃改性的特殊功能纤维，主要用于毛线、毛毯、毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法，特别是涉及一种通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体的阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法。本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃聚酰胺6材料，经铸带切粒、萃取干燥，与成纤聚合物熔融复合纺丝及牵伸后得到的阻燃聚酰胺6复合纤维。在改善其阻燃性能的同时几乎不改变聚酰胺6纤维的熔点，维持了其耐高温的使用性能，这是因为对于嵌段共聚物，当共聚单体(阻燃剂)含量增至很大时，熔点仍然保持不变。同时，嵌段共聚物克服了无规共聚对材料晶体结构破坏大的缺点，与普通聚酰胺6复合纤维相比，阻燃聚酰胺6复合纤维的熔点和结晶性能均无明显变化，其加工和力学性能也没有大的变化。将本发明的阻燃聚酰胺6复合纤维沸水处理48h，其力学性能和阻燃性能与未沸水处理前相比几乎没有变化。因此，本发明得到的具有嵌段共聚结构的阻燃聚酰胺6复合纤维可以制成具有阻燃改性的特殊功能纤维，主要用于毛线、毛毯、毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
本发明的一种阻燃聚酰胺6复合纤维，其由阻燃聚酰胺6和成纤聚合物熔融复合纺丝而成，所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x≥50，y≥50，为聚酰胺6的重复单元数；
z≥2，为阻燃剂的重复单元数；
并且1/100≤z/(x+y)≤1/10；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维，所述阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在30％以上；所述阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为4.0～6.7cN/dtex，断裂伸长率22～38％，杨氏模量为20～37cN/dtex。
本发明还提供了一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与经预聚后的聚酰胺6预聚体发生共聚反应，得到阻燃聚酰胺6材料，经铸带切粒、萃取干燥，与其它成纤聚合物切片加入到熔融复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，得到阻燃聚酰胺6复合纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合，氮气保护下在50～80℃混合均匀，然后在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0.8～1.5:2～2.5，所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
(2)将88～96质量份己内酰胺、0.5～5质量份水和0.1～1质量份己二酸加入反应釜，搅拌并升温至245℃～250℃，当压力达到0.5MPa～0.9MPa时，保温保压反应一段时间，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在103～104，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将0.5～10质量份所述阻燃剂预聚体加入所述聚酰胺6预聚体中，开启搅拌转速为200～400r/min，升温到235℃～240℃，共聚反应6～8h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置10～20min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片，由于反应过程中会产生少量的水分，抑制分子链的增长，此时抽真空除去多余水分，使得聚合物的分子量进一步增加。
(5)将阻燃聚酰胺6切片萃取、干燥一段时间，与其它成纤聚合物切片按一定质量比加入到复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，即得到阻燃聚酰胺6复合纤维。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，步骤(1)中，混合均匀2～3h，搅拌反应2～3h，进一步聚合2～3h；步骤(2)中，搅拌并升温，转速为200～400r/min；保温保压反应一段时间，是指保温保压反应2～4h；步骤(4)中，保持一段时间是指保持0.5～1h。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，步骤(2)中搅拌并升温前需要先通入N2排出釜内空气，步骤(3)中将阻燃剂预聚体加入反应釜内时需要向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，步骤(5)中阻燃聚酰胺6切片的萃取是指在95～100℃下萃取24～48h，切片的干燥是指在90～110℃下真空干燥12～48h。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，步骤(5)中阻燃聚酰胺6切片的熔融复合纺丝温度是265～285℃，牵伸倍数为3.2～3.8；阻燃聚酰胺6切片与成纤聚合物切片的质量比为1:0.8～1.2。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，步骤(5)中得到的阻燃聚酰胺6复合纤维为并列型、皮芯型、剥离型或海岛型。
有益效果：
1、本发明通过将反应型阻燃剂的预聚体结合到聚酰胺6的主链上，开发出阻燃聚酰胺6复合纤维，具有阻燃剂添加量少、阻燃效果好且持久、对力学性能影响小的优点。
2、本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到阻燃聚酰胺6复合纤维，在提高聚酰胺6纤维阻燃性的同时，其熔点几乎不变，维持了其耐高温的使用性能。
3、本发明得到的阻燃聚酰胺6复合纤维制成的织物及制品具有良好的手感和耐水洗性，可用于毛线、毛毯、毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
附图说明
图1为本发明中复合纺丝装置的结构示意图；
图2为本发明中并列型阻燃聚酰胺6复合纤维的截面示意图；
图3为本发明中皮芯型阻燃聚酰胺6复合纤维的截面示意图；
图4为本发明中剥离型阻燃聚酰胺6复合纤维的截面示意图；
图5为本发明中海岛型阻燃聚酰胺6复合纤维的截面示意图。
图1中：
1-阻燃聚酰胺6切片；2-其它成纤聚合物切片；3-螺杆挤出机；
4-计量泵；5-复合纺丝组件；6-阻燃聚酰胺6复合纤维
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2h，然后在90℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为1:1.1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90.7质量份己内酰胺、4.0质量份水和0.3质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为200r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在6.0×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.0质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持0.5h后停止搅拌，静置10min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片100℃萃取48h、100℃真空干燥24h后，与聚酰胺6切片按质量比1:1加入到并列型复合纺丝装置(如图1所示)在275℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.5倍，阻燃聚酰胺6切片和聚酰胺6切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到并列型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝126，为聚酰胺6的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在34.2％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为5.30cN/dtex，断裂伸长率为31.37％，杨氏模量为31cN/dtex。
实施例2
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、己二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在130℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEPPA、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88.5质量份己内酰胺、1.5质量份水和0.5质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至250℃，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在6.5×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将9.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应8h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置20min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片98℃萃取24h、105℃真空干燥12h后，与聚酯切片按质量比1:0.9加入到皮芯型复合纺丝装置在275℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.5倍，阻燃聚酰胺6切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到皮芯型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝190，为聚酰胺6的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在33.5％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为5.35cN/dtex，断裂伸长率为25.41％，杨氏模量为24.66cN/dtex。
实施例3
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、己二胺与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀2.5h，然后在95℃下搅拌反应2h，再升温至160℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.8×103，阻燃剂BCPPO、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将92.9质量份己内酰胺、0.8质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为300r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.6MPa时，保温保压反应2.5h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为300r/min，升温到236℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片100℃萃取24h、110℃真空干燥20h后，与聚酯切片按质量比1:1.1加入到剥离型复合纺丝装置在280℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.6倍，阻燃聚酰胺6切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到剥离型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图4所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝134，为聚酰胺6的重复单元数；z＝6，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在34.8％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为5.51cN/dtex，断裂伸长率为32.41％，杨氏模量为30.21cN/dtex。
实施例4
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、己二胺与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀3h，然后在100℃下搅拌反应2h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将93质量份己内酰胺、1.2质量份水和0.4质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为300r/min搅拌并升温至248℃℃，当压力达到0.6MPaMPa时，保温保压反应2.5h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.6质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为300r/min，升温到236℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片。
(5)将阻燃聚酰胺6切片100℃萃取48h、100℃真空干燥12h后，与聚酰胺6切片按质量比1:0.9加入到并列型复合纺丝装置在272℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.4倍，阻燃聚酰胺6切片和聚酰胺6切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到并列型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝164，为聚酰胺6的重复单元数；z＝10，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在33.7％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为6.44cN/dtex，断裂伸长率为34.31％，杨氏模量为33.58cN/dtex。
实施例5
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在100℃下搅拌反应2.5h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为1.7×103，阻燃剂DDP、丁二醇与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.3质量份己内酰胺、1.5质量份水和0.7质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为250r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在9×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为350r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置15min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片100℃萃取28h、105℃真空干燥20h后，与聚酰胺6切片按质量比1:1.2加入到皮芯型复合纺丝装置在270℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.85倍，阻燃聚酰胺6切片和聚酰胺6切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到皮芯型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝162，为聚酰胺6的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在35.2％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为5.69cN/dtex，断裂伸长率为28.47％，杨氏模量为29.40cN/dtex。
实施例6
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、丁二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2h，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂CEPPA、丁二醇与水的摩尔比为1:0.9:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88.5质量份己内酰胺、2质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为260r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2.8h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在5.8×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将8.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为260r/min，升温到235℃，共聚反应6.5h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持1h后停止搅拌，静置18min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片98℃萃取30h、90℃真空干燥48h后，与聚丙烯切片按质量比1:0.8加入到海岛型复合纺丝装置在275℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.2倍，阻燃聚酰胺6切片和聚丙烯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到海岛型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图5所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝177，为聚酰胺6的重复单元数；z＝7，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在37.2％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为4.81cN/dtex，断裂伸长率为25.27％，杨氏模量为27.64cN/dtex。
实施例7
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在130℃下搅拌反应2h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.6×103，阻燃剂BCPPO、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.3，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为210～r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在6.8×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为280r/min，升温到236℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片100℃萃取40h、110℃真空干燥26h后，与聚酰胺6切片按质量比1:1.2加入到并列型复合纺丝装置在285℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.2倍，阻燃聚酰胺片和聚酰胺6切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到并列型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝198，为聚酰胺6的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在34.1％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为5.24cN/dtex，断裂伸长率为30.41％，杨氏模量为32.5cN/dtex。
实施例8
一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、丁二醇与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀3h，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂CEMPP、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88质量份己内酰胺、5.5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为210～r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体，聚酰胺6预聚体的数均分子量Mn在6.8×103，并且在聚酰胺6预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为280r/min，升温到236℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在聚酰胺6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将阻燃聚酰胺6切片95℃萃取24h、95℃真空干燥20h后，与聚丙烯切片按质量比1:1加入到皮芯型复合纺丝装置在274℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.7倍，阻燃聚酰胺6切片和聚丙烯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件即得到皮芯型阻燃聚酰胺6复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x+y＝161，为聚酰胺6的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数；
该阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在36.8％，阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为4.51cN/dtex，断裂伸长率为29.40％，杨氏模量为28.45cN/dtex。
Claims (8)
1.一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征是：首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与经预聚后的聚酰胺6预聚体发生共聚反应，得到阻燃聚酰胺6材料，经铸带切粒、萃取干燥，与成纤聚合物切片加入到复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，得到阻燃聚酰胺6复合纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
其中：所述R1为CH，R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；
所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基；
制备具体步骤如下：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合，氮气保护下在50～80℃混合均匀，然后在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0.8～1.5:2～2.5；
(2)将88～96质量份己内酰胺、0.5～5质量份水和0.1～1质量份己二酸加入反应釜，搅拌并升温至245℃～250℃，当压力达到0.5MPa～0.9MPa时，保温保压反应一段时间，然后卸压至常压，得到聚酰胺6预聚体；
(3)将2～10质量份所述阻燃剂预聚体加入所述聚酰胺6预聚体中，开启搅拌转速为200～400r/min，升温到235℃～240℃，共聚反应6～8h，使阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体共聚；
(4)然后，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置10～20min后通氮气出料，所得反应产物经铸带切粒，得到阻燃聚酰胺6切片；
(5)将所述阻燃聚酰胺6切片萃取、干燥一段时间，与成纤聚合物切片按一定质量比加入到复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，即得到阻燃聚酰胺6复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合均匀2～3h，搅拌反应2～3h，进一步聚合2～3h；步骤(2)中，搅拌并升温，转速为200～400r/min；保温保压反应一段时间，是指保温保压反应2～4h；步骤(4)中，保持一段时间是指保持0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌并升温前需要先通入N2排出釜内空气，步骤(3)中将阻燃剂预聚体加入反应釜内时需要向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与聚酰胺6预聚体不被氧化。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中阻燃聚酰胺6切片的萃取是指在95～100℃下萃取24～48h，切片的干燥是指在90～110℃下真空干燥12～48h；步骤(5)中阻燃聚酰胺6切片的熔融复合纺丝温度是265～285℃，牵伸倍数为3.2～3.8；阻燃聚酰胺6切片与成纤聚合物切片的质量比为1:0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征在于，所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中得到的阻燃聚酰胺6复合纤维为并列型、皮芯型、剥离型或海岛型。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的一种阻燃聚酰胺6复合纤维，其特征是：其由阻燃聚酰胺6和成纤聚合物熔融复合纺丝而成，所述阻燃聚酰胺6的分子结构式为：
其中，
x≥50，y≥50；z≥2；并且1/100≤z/(x+y)≤1/10；
R为
所述R1为CH，R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基；
所述阻燃聚酰胺6复合纤维的极限氧指数在30％以上，所述阻燃聚酰胺6复合纤维的断裂强度为4.0～6.7cN/dtex，断裂伸长率为22～38％，杨氏模量为20～37cN/dtex。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃聚酰胺6复合纤维，其特征在于，所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
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