CN102978739A - 一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的方法，其特点是按重量份数计，将多元羧酸3～6份与聚乙烯醇100份，加入200～400份水中，于温度95～100℃，溶解3～10h，成均匀溶液，而后依次加入聚乙二醇5～40份，增粘剂0.1～0.5份，溶解0.5～2h,得到纺丝原液；然后将纺丝原液泡；通过计量泵、由喷丝孔直径为0.08～0.2mm，于温度为100～150℃的喷丝板挤出，纺丝细流进入保温温度120～170℃的甬道，脱除溶剂，得到初生纤维；再将初生纤维进行热拉伸和热定型处理，使有机多元羧酸在高温下与聚乙烯醇和聚乙二醇分子链上的羟基发生酯化反应，原位交联，制得原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维。

Description

一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法。属于相变储能纤维的制备领域。

相关背景

相变储能纤维是将一种或多种相变材料与纤维通过复合后，得到的具有自动调节温度的智能纤维，它利用所含的相变物质来感应环境温度变化，由此产生相变过程来吸收和释放热量，从而达到纤维对环境温度的平衡和调节的作用。相变储能纤维作为一种备受研究者关注的新型材料，在服装织品、医用、建筑以及航空航天等领域有着广泛的应用前景。

目前相变材料与纤维的复合主要有共混纺丝法、微胶囊复合纺丝法以及化学接枝法等方法，中国专利201210227516.0、201110310334.5、200710014607.5将相变储能材料直接与纤维混合后进行复合纺丝，中国专利200610157441.8、201110213102.8、200610069976.X将储能材料微胶囊加入纺丝原液中后进行纺丝，中国专利201110310334.5通过引发剂将相变材料接枝到成纤聚合物进行了纺丝，通过以上技术得到了一系列具有储热调温功能的相变储能纤维，它们广泛用于了医疗卫生品、家居用品、保护性装置等方面，尤其在服用领域，大大提高了纺织品的保暖性和舒适度。

聚乙二醇作为一种常用的相变材料，与聚乙烯醇纤维复合后进行纺丝，得到相变储能纤维。吉林大学的张梅等人通过静电纺丝方法制得了聚乙二醇/聚乙烯醇相变复合纳米纤维，但纺出的纤维会出现粘结、不规则块体及直径分布不均匀等特点，纤维的成纤性较差。东华大学的侯敏等人利用聚乙二醇分子链中端基的反应活性，采用化学接枝法纺出了相变储能纤维，但纤维的接枝率较低，且成纤性受相变材料含量的影响，不利于纤维的纺丝成形。四川大学姜猛进等采用湿法纺丝法，将聚乙二醇与聚乙烯醇直接共混纺丝，得到了聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维，由于简单的共混无法避免使用中的相分离，纤维体系中的相变材料极易流失，致使纤维的储能性随之下降，从而不能作为一种实用的储能纤维来使用。

综上所述，目前聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维存在的主要问题是相变材料的易于流失，纤维的成纤性差，以及纤维的储能性不佳等缺点，因此需要在不破坏纤维成纤性和储能性的前提下，将聚乙二醇与聚乙烯醇通过化学键合的方法牢固地结合在一起。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种原位交联剂制备聚乙二醇/聚乙烯醇复合纤维的方法。其特点是采用有机多元羧酸化合物作为原位交联剂，交联发生在纤维成型以后，对纺丝过程无影响。有机多元羧酸类交联剂无生物毒性，交联化学键为酯键，交联效果稳定而良好，所得纤维储能性质稳定耐久。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法包含以下步骤：

（1）聚乙二醇/聚乙烯醇复合纺丝原液的制备

将有机多元羧酸3～6份，优选4～5份，与聚合度1500～2600，醇解度大于99%，聚乙烯醇100份，加入200～400份水中，于温度95～100℃，溶解3～10h，成均匀溶液，而后在上述溶液中加入分子量600～10000聚乙二醇5～40份，优选20～40份，搅拌均匀，再加入增粘剂0.1～0.5份，溶解0.5～2h,得到纺丝原液；

（2）纺丝原液的干法纺丝

将步骤（1）中的纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，采用加热静置脱泡、真空脱泡、或薄层脱泡后恒温至95~100℃，然后通过计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.08～0.2mm，温度为100~150℃的喷丝板以50~120m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为4～10m保温温度120~170℃的甬道，采用温度为120~160℃热空气作为干燥介质脱除纤维内的溶剂水，热空气吹入方式为逆流式或顺流式，卷绕速度为100～400m/min，喷丝头拉伸倍率为2～8倍；经上油、集束、卷绕工序得到原位交联乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能初生纤维；初生纤维的含水量控制在5wt%~20wt%；

（3）初生纤维的后处理

将步骤（2）中的初生纤维干燥后进行热拉伸和热定型处理，热拉伸倍数为2～6倍，热拉伸温度为180～230℃，热定型温度为170～220℃，热定型时间为4～20min，热拉伸和热定型的介质均为空气，在热拉伸和热定型的过程中，有机多元羧酸交联剂在高温下与聚乙烯醇和聚乙二醇分子链上的羟基发生酯化反应，生成稳定的化学键，使体系进行原位交联，从而使得聚乙二醇以化学键合作用稳定地固定在纤维中，热处理完毕的纤维根据用途不同选择性的进行缩醛化、水洗、上油、卷曲、切断、烘干，打包工艺流程，制得原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维。

所述有机多元羧酸为柠酸、聚顺丁烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3-三羧酸丙烷中的任一种。

所述增粘剂为硼酸或十水合四硼酸钠。

所述原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法制备得到的原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维。

所述用原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维用于服饰、家居纺织品、医用制品、建筑材料和航空航天领域。

结构表征与性能测试：

本发明纤维线密度按照国标GB/T 14335-2008《短纤维线密度试验方法》进行测试。纤维力学性能按照国标GB/T 14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》进行测试。纤维的相变温度和相变潜热按照氮气氛围下差示扫描量热仪测试纤维升温过程中的熔点和熔融相变焓的结果分析来计量。纤维洗涤参照GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》所规定的A型洗衣机1A型洗涤程序执行。

结果表明：原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的线密度1.5～10dtex，断裂强度1.8～6cN/dtex,断裂伸长8～25%,相变温度20℃～65℃，相变潜热5～35J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥90%。

本发明具有如下优点：

1.采用水溶剂体系聚乙烯醇干法纺丝技术制备相变储能纤维，工艺简单环保、过程能耗低，对设备无特殊要求，操作性强，避免了湿法纺丝时相变物质在凝固浴中的流失，纤维的成纤性良好，通过干法纺丝得到的纤维制品的结构相对致密，综合力学性能较好。

2.选用聚乙二醇作为储能材料，其分子量范围较大，相变潜热高，相变温度的范围广，生物相容性好，并且具有活性端羟基，通过反应固定，发挥持久的储能性。

3.原位交联剂为有机多元羧酸类，无生物毒性，反应活性高，与聚乙二醇和聚乙烯醇纤维基体上的羟基官能团同时反应，从而使得聚乙二醇/聚乙烯醇复合纤维体系得到有效的交联。

4.采用原位交联技术，省去了普通化学交联接枝法复杂的工艺流程，交联反应与纤维的成型加工过程同步进行，交联反应发生在纤维热处理过程中，因此不会对纤维的可纺性造成影响，所得纤维的力学性能优异。

5.交联后的复合纤维将聚乙二醇通过化学键稳定地固定在纤维内，有效地防止了相变物质易流失的问题，并且复合体系中聚乙二醇的加入比例较大，同时提高了纤维的稳定性和耐久性。

6.复合相变储能纤维具有良好的储能性和耐久性，制备流程简单，有利于工业化生产，广泛用于服装、装饰、防护设施，建筑和生物医学领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将聚合度1700，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g， 1,2,3-三羧酸丙烷5g一起加入320g的去离子水中，于温度95℃下搅拌溶解5h，将分子量1000的聚乙二醇30g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入十水合四硼酸钠0.2g，保持温度继续搅拌0.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热静置脱泡后恒温至98℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.1mm，温度为120℃的喷丝板，以速度100m/min喷出，纺丝细流进入长度为8m，保温温度160℃的甬道，采用温度为150℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度200m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量10wt%；初生纤维经过干燥后，在220℃的拉伸温度下拉伸4倍，在热定型温度200℃下定型12min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度2.9dtex，断裂强度3.5cN/dtex，断裂伸长18.3%，相变温度38.2℃，相变潜热22.4J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥93%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于建筑、汽车装饰以及医用领域。

实施例2

将聚合度1700，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g， 1,2,3,4-丁烷四羧酸4.5g一起加入350g的去离子水中，于温度96℃下搅拌溶解3h，将分子量2000的聚乙二醇35g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入十水合四硼酸钠0.15g，保持温度继续搅拌0.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热静置脱泡后恒温至95℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.1mm，温度为110℃的喷丝板，以速度100m/min喷出，纺丝细流进入长度为10m，保温温度160℃的甬道，采用温度为160℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度200m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量5wt%；初生纤维经过干燥后，在200℃的拉伸温度下拉伸3倍，在热定型温度190℃下定型20min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度3.8dtex，断裂强度3.2cN/dtex，断裂伸长24.9%，相变温度52.9℃，相变潜热34.1J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥92%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于航空航天、建筑以及户外设施领域。

实施例3

将聚合度2600，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g， 1,2,3,4-丁烷四羧酸3.5g一起加入400g的去离子水中，于温度100℃下搅拌溶解10h，将分子量4000的聚乙二醇8g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入硼酸0.5g，保持温度继续搅拌2h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热真空脱泡后恒温至100℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.08mm，温度为130℃的喷丝板，以速度50m/min喷出，纺丝细流进入长度为8m，保温温度170℃的甬道，采用温度为160℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为顺流式，卷绕速度100m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量20wt%；初生纤维经过干燥后，在230℃的拉伸温度下拉伸2倍，在热定型温度190℃下定型15min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度2.8dtex，断裂强度5.8cN/dtex，断裂伸长12.7%，相变温度56.1℃，相变潜热7.7J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥95%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于航空航天、建筑以及户外设施领域。

实施例4

将聚合度1500，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g，柠檬酸5.5g一起加入200g的去离子水中，于温度95℃下搅拌溶解5h，将分子量800的聚乙二醇40g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入十水合四硼酸钠0.1g，保持温度继续搅拌0.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热薄层脱泡后恒温至98℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.2mm，温度为120℃的喷丝板，以速度100m/min喷出，纺丝细流进入长度为4m，保温温度160℃的甬道，采用温度为150℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度200m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量10wt%；初生纤维经过干燥后，在220℃的拉伸温度下拉伸6倍，在热定型温度210℃下定型16min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度10.0dtex，断裂强度1.8cN/dtex，断裂伸长21.3%，相变温度29.7℃，相变潜热14.6J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥95%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于服装、汽车装饰、医用领域。

实施例5

将聚合度2000，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g， 1,2,3,4-丁烷四羧酸4.2g一起加入380g的去离子水中，于温度98℃下搅拌溶解4h，将分子量10000的聚乙二醇5g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入硼酸0.4g，保持温度继续搅拌1.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热真空脱泡后恒温至98℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.1mm，温度为130℃的喷丝板，以速度100m/min喷出，纺丝细流进入长度为8m，保温温度160℃的甬道，采用温度为150℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为顺流式，卷绕速度200m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量15wt%；初生纤维经过干燥后，在180℃的拉伸温度下拉伸2倍，在热定型温度170℃下定型14min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度4.5dtex，断裂强度4.4cN/dtex，断裂伸长8.9%，相变温度62.8℃，相变潜热5.2J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥93%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于航空航天领域、户外设施以及建筑材料领域。

实施例6

将聚合度1700，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g，聚顺丁烯二酸（分子量450）6.0g一起加入320g的去离子水中，于温度95℃下搅拌溶解3h，将分子量600的聚乙二醇40g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入十水合四硼酸钠0.2g，保持温度继续搅拌0.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热静置脱泡后恒温至98℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.1mm，温度为140℃的喷丝板，以速度50m/min喷出，纺丝细流进入长度为8m，保温温度160℃的甬道，采用温度为150℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度150m/min，喷丝头拉伸比3倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量10wt%；初生纤维经过干燥后，在220℃的拉伸温度下拉伸3倍，在热定型温度220℃下定型4min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度2.7dtex，断裂强度4.1cN/dtex，断裂伸长19.6%，相变温度21.6℃，相变潜热10.9J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥96%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于建筑、医用以及户外设施领域。

实施例7

将聚合度2600，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g， 1,2,3,4-丁烷四羧酸4.5g一起加入400g的去离子水中，于温度98℃下搅拌溶解6h，将分子量2000的聚乙二醇20g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入硼酸0.3g，保持温度继续搅拌2h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热静置脱泡后恒温至98℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.08mm，温度为150℃的喷丝板，以速度50m/min喷出，纺丝细流进入长度为10m，保温温度120℃的甬道，采用温度为150℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度100m/min，喷丝头拉伸比2倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量20wt%；初生纤维经过干燥后，在210℃的拉伸温度下拉伸3倍，在热定型温度200℃下定型15min。对热处理后的纤维进行上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度1.5dtex，断裂强度5.5cN/dtex，断裂伸长14.4%，相变温度52.0℃，相变潜热16.3J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥91%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于医用、建筑材料以及户外设施领域。

实施例8

将聚合度1500，醇解度大于99%的聚乙烯醇100g，柠檬酸3.0g一起加入300g的去离子水中，于温度95℃下搅拌溶解5h，将分子量6000的聚乙二醇10g加入溶解好的聚乙烯醇溶液中，再加入十水合四硼酸钠0.1g，保持温度继续搅拌0.5h，制得纺丝原液。将上述纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，进行加热静置脱泡后恒温至95℃，通过计量泵计量后从喷丝孔孔径为0.1mm，温度为100℃的喷丝板，以速度120m/min喷出，纺丝细流进入长度为10m，保温温度170℃的甬道，采用温度为160℃的热空气作为干燥介质脱除纤维内的水分，热空气吹入方式为逆流式，卷绕速度400m/min，喷丝头拉伸比3.3倍；经上油、集束、卷绕得到初生纤维，初生纤维含水量7wt%；初生纤维经过干燥后，在220℃的拉伸温度下拉伸2倍，在热定型温度210℃下定型8min。对热处理后的纤维进行缩甲醛化、洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。成品纤维线密度3.4dtex，断裂强度2.7cN/dtex，断裂伸长15.6%，相变温度58.4℃，相变潜热12.3J/g，洗涤30次后相变潜热保留率≥94%.此种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇纤维用于航空航天、医用、户外设施领域。

Claims (5)

1.一种用原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

（1）聚乙二醇/聚乙烯醇复合纺丝原液的制备

按重量份数计，将有机多元羧酸3～6份，与聚合度1500～2600，醇解度大于99%，聚乙烯醇 100份，加入200～400份水中，于温度95～100℃，溶解3～10h，成均匀溶液，而后在上述溶液中加入分子量600～10000聚乙二醇5～40份，搅拌均匀，再加入增粘剂0.1～0.5份，溶解0.5～2h,得到纺丝原液；

（2）纺丝原液的干法纺丝

将步骤（1）中的纺丝原液加压过滤后注入纺丝料筒，采用加热静置脱泡、真空脱泡、或薄层脱泡后恒温至95~100℃，然后通过计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.08～0.2mm，温度为100~150℃的喷丝板以50~120m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为4～10m保温温度120~170℃的甬道，采用温度为120~160℃热空气作为干燥介质脱除纤维内的溶剂水，热空气吹入方式为逆流式或顺流式，卷绕速度为100～400m/min，喷丝头拉伸倍率为2～8倍，经上油、集束、卷绕工序得到原位交联乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能初生纤维，初生纤维的含水量控制在5wt%~20wt%；

（3）初生纤维的后处理

将步骤（2）中的初生纤维干燥后进行热拉伸和热定型处理，热拉伸倍数为2～6倍，热拉伸温度为180～230℃，热定型温度为170～220℃，热定型时间为4～20min，热拉伸和热定型的介质均为空气，在热拉伸和热定型的过程中，有机多元羧酸在高温下与聚乙烯醇和聚乙二醇分子链上的羟基发生酯化反应，生成稳定的化学键，使体系进行原位交联，从而使得聚乙二醇以化学键合作用稳定地固定在纤维中。热处理完毕的纤维根据用途不同选择性的进行缩醛化、水洗、上油、卷曲、切断、烘干，打包工艺流程，制得原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维。

2.如权利要求1所述原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法，其特征在于有机多元羧酸为柠檬酸、聚顺丁烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3-三羧酸丙烷中的任一种。

3.如权利要求1所述原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法，其特征在于增粘剂为硼酸或十水合四硼酸钠。

4.如权利要求1所述原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维的制备方法制备得到的原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维。

5.如权利要求4所述原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能纤维用于服饰、家居纺织品、医用制品、建筑材料和航空航天领域。