CN102718905A - 一种聚合物型相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物型相变材料的制备方法，该方法以（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3种为原料，所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的结构通式为CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=1~100，n=10~50，经质量含量1~10%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，再采用下述方法之一发生聚合反应：.1辐照引发聚合反应；2.引发剂引发聚合反应；3.在溶剂中聚合反应；反应后在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后洗涤，干燥即得。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料制备技术，具体是一种具有热能储存与释放功能的聚合物型相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料是20世纪70年代被开发应用的一种节能环保材料，也是一种清洁、可循环利用的储能材料。相变材料在相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在暖通空调、建筑、太阳能利用、服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。应用最广泛的相变材料有两种：固—液相变材料，如正构烷烃、水合无机盐等；固—固相变材料，如多元醇等。其中固—液相变材料多为低分子化合物，如无机盐、正构烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，在发生相变时，体积变化较大，而且正构烷烃和水合无机盐热稳定性较差。这些材料处于液态时非常容易流动，不但保型性差，而且容易造成损失或污染，相态的变化使其必须封存在容器中，或与其他吸附支撑材料混合获得相对固定的形状后才能使用。而固—固相变材料，如高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯类相变材料在将其加热到固—固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，因具有很大的蒸汽压，易挥发损失，以致使用时仍需用容器封存，而且其相变温度较高，难以满足低温环境的使用要求，另外这类物质种类少，选择余地较小。目前已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚和脂肪族聚酯，如聚乙二醇、聚丁二醇和聚己二酸己二酯等，由于其本身也是固—液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。中国发明专利（CN1616588A）中公开了一种高分子类相变材料的制备方法。其结构为低熔点、高相变焓的有机材料用化学键固定在高熔点或不熔性骨架上，具体是将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构，使其在相变过程中保持固态，具有固—固相变的特点。中国发明专利（CN1710012A）中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固—固相变材料的技术。所述两项发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄。申请人的在先中国发明专利（CN101798364A）公开了一种新型聚合物相变材料-聚（甲基）丙烯酸正烷基酯的制备方法，在不使用骨架材料的情况下，实现了相变材料的固—固相转变，但该类聚合物相变材料由于极性较强酯基的存在会造成正烷基中部分碳原子不能结晶，相变热焓较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚合物型相变材料的制备方法。该制备方法不需要接枝、或者使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，直接采用聚合反应即可制得聚合物型相变材料，工艺简单，容易控制，生产效率高，适用范围广，便于实际应用等特点；所制备的聚合物型相变材料热稳定性能良好。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种聚合物型相变材料的制备方法，该方法采用以下工艺：以（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3种为原料，所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的结构通式为CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=1~100，n=10~50，当原料选用（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中的2种或3种时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10%，且混合物中（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中2种或3种的摩尔含量之和为100%，经质量百分含量1~10%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，再采用下述方法之一发生聚合反应：
⑴.辐照引发聚合反应；
⑵.引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；
⑶.在溶剂中进行聚合反应；所述的溶剂是非极性有机溶剂或极性有机溶剂，非极性有机溶剂包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂包括但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯与溶剂的比例为4:1~1:4；
聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状或块状的聚合物型相变材料。
与现有技术相比，本发明制备方法以有机单体为原料，经聚合反应，制备出一种新型的聚合物型相变材料。本发明制备方法具有以下特点：⑴以有机单体为原料，可以直接通过聚合反应得到聚合物型相变材料，无需经过接枝反应，也无需使用骨架支撑或包覆材料，工艺简单，制备效率高；⑵将可发生相转变的支链固定在聚合物主链上，克服了相变材料易渗漏的缺点，性能稳定；⑶通过调整聚乙二醇的聚合度m，或调整正烷基醚部分的碳原子数n以及使用2~3种单体的共聚物，可以根据需要改变聚合物型相变材料的相变温度，避免了因只使用一种相变材料，致使相变温度难以满足使用要求的问题，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求；⑷采用本身不能结晶的柔性聚乙二醇链将可结晶的正烷基连接在聚（甲基）丙烯酸主链上，可以降低由于连接键极性高造成的正烷基中部分碳原子不能结晶，从而使其熔融温度和结晶温度相差较大，热焓降低，影响使用效果的问题；⑸所制得的聚合物型相变材料的热稳定性良好。本发明制备方法所制得的相变材料在太阳能储热、调温纤维和服装及建筑节能结构中有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的聚合物型相变材料制备方法（以下简称制备方法），采用以下工艺：
以（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯（简称AEA）中的1~3种为原料，所述的（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的结构通式为CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=1~100，n=10~50，当AEA为2种或3种时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10%，且混合物中2种或3种AEA的摩尔含量之和为100%，经1~10（质量）%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，再采用下述方法之一发生聚合反应：
⑴.辐照引发聚合反应：所述的辐照引发是指在不加入引发剂的情况下，以紫外线辐照、电子射线辐照或伽马射线辐照的方法引发单体的聚合反应，制备本发明所述的聚合物型相变材料。辐照引发所需的时间与使用的辐照种类与辐照剂量有关，以能良好地引发聚合反应为佳，没有特别的限定；换言之，辐照引发条件适用于现有技术。
⑵.引发剂引发聚合反应：所述的引发剂为（原子转移）自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；聚合反应本身为现有技术。
⑶.在溶剂中进行聚合反应：采用在溶剂中进行聚合反应时，要求AEA及其聚合产物在所述溶剂中能够形成均匀的溶液。所述的溶剂以能良好的溶解AEA及其聚合物的溶剂为佳。试验表明，所述的溶剂可以选择但不限于是苯、甲苯或二甲苯等非极性有机溶剂，也可以选择但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂。采用溶剂聚合方法可以及时地将聚合反应产生的热量传递到反应容器外部，防止出现局部过热，导致爆聚和使聚合物结构和性能不均一的现象产生，有利于保证聚合物产品的质量。
AEA与所述溶剂的比例以能均匀溶解AEA及其聚合物为佳。研究表明，AEA与溶剂的比例为4:1~1:4较为理想。
聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状聚合物型相变材料。所述的干燥采用分子筛、无水氯化钙或真空烘箱等常规方法干燥。
为了得到结构和性能良好的聚合物型相变材料，根据聚合物产品的使用要求，本发明进一步特征是在所述的聚合过程中选择加入辅助引发剂、链转移剂、热稳定剂和紫外线吸收剂助剂中的至少一种。这些助剂的种类和用量本身没有特别限制，同于现有技术。
加入辅助引发剂是为了弥补反应过程中由于引发剂效率下降引起的引发效果下降。所述的辅助引发剂是指为了使AEA能够高效引发而加入的一种辅助物质，如在紫外线辐照聚合过程中加入α-胺基酮，可以提高引发效率，缩短辐照时间。辅助引发剂的用量为AEA质量的0.1~5%。
所述的链转移剂是指为了控制聚合反应中的聚合物数均分子量分布而加入的一种分子量调节剂。本发明所述的链转移剂可以是、但不限于是：2-巯基乙醇、十二烷基硫醇或双硫酯等。所述链转移剂的用量为AEA质量的0.1~3%。链转移剂与聚合单体一起添加到反应体系中。
所述的热稳定剂是指能够使聚合物型相变材料在受热熔融以后保持结构和性能稳定的物质。本发明所述的热稳定剂可以是，但不限于是：2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）、四（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂-1010）、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯（抗氧剂-1076）、亚磷酸正三苯酯(TPP)或亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)等。所述热稳定剂的用量为AEA质量的0.1~3%。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂可以与单体一起添加到反应体系中。
所述的紫外线吸收剂是指能吸收高能量的紫外线，进行能量转换，将紫外线转变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而减少紫外线对聚合物型相变材料分子链结构的破坏，达到使聚合物型相变材料对紫外线辐照稳定的目的。所述紫外线吸收剂可以是，但不限于是下述物质中的一种：二苯甲酮类，如UV-9、UV-531或M-40等；苯并三唑类，如UV-P、UV-236或UV-327等；水杨酸正酯类，如TBS或BAD等。紫外线吸收剂的用量为EAE质量的0.1~3%。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂可以与单体一起添加到反应体系中。
通过将比例9:1~1:9的甲基丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯和丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯共聚，或将乙二醇重复单元数m、碳原子数n不同的两种以上的（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯共聚，可以得到具有适宜吸热或放热温度的相变材料，满足不同的使用要求。但不同的（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯单体共聚后所得到的共聚物，可能由于正烷基碳链长度的不同、结晶难易程度和晶系的不同，影响所得共聚物的吸放热量性能，因此在制备共聚物时，设计参与聚合反应的单体数量不宜过多，以不超过五种为宜，本发明优选不超过三种，这样选择有助于获得结晶性能良好的聚合物相变材料。
所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯单体的制备聚合反应包括：（甲基）丙烯酸与聚乙二醇正烷基醚之间的酯化反应、（甲基）丙烯酸甲酯与聚乙二醇正烷基醚之间的酯交换反应和（甲基）丙烯酰氯与聚乙二醇正烷基醚之间的醇解反应。所述单体聚合制备过程中，需加入AEA质量0.05~0.1%的阻聚剂，以防止发生聚合反应，阻聚剂的添加量需要根据单体制备过程中是否出现聚合现象调整，有关知识并没有超出专业技术人员应知范围。
（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯（单体）的聚合可以采用辐照引发聚合，（原子转移）自由基聚合、氧化还原聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等。聚合方法对得到的聚合物型相变材料的性能没有显著影响。
由于（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯单体聚合过程中产生大量的热量，一般不采用本体聚合方法得到该聚合物型相变材料，而是采用溶液聚合的方法，以便使聚合过程产生的热量通过溶剂带走，防止局部过热产生爆聚或汽化。但如果聚合过程在螺杆挤出机中进行，则可用通过控制螺杆夹套中循环水的流量或温度将聚合反应产生的热量带走，控制聚合反应在适宜的温度下进行，防止发生爆聚或汽化。
本发明的聚合物型相变材料的相变温度与（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的分子量或聚合度之间存在分子量依存性，即相变温度随聚合物分子量或聚合度的增大而增大，并最终趋于一个恒定值。因此，为满足不同的使用要求，有时需要对聚合物的分子量进行控制。
本发明所述的（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的结构通式为：
其中，R=－H或－CH3；m=1~100；n=10~50。
本发明的聚合物型相变材料的聚乙二醇嵌段主要起柔性连接作用，但可能因为其重复单元数m不同而影响聚合物的相变性能，一般控制m=1~100，较好的是m=2~50，虽然重复单元数超出此范围，聚乙二醇嵌段也可起到相变储能作用。
本发明的聚合物型相变材料的支链-正烷基可以单独结晶，依据碳原子数的不同，形成不同的晶系，但当正烷基中碳原子数n为9以下时，其室温下一般为液态，其聚合物也是液态，不结晶，难以发挥相变储能作用；相反，当正烷基中碳原子数n在50以上时，其熔融温度过高，也难以发挥低温相变储能作用。研究表明，当正烷基中碳原子数n为12~22时，聚合物的吸放热温度为15~60℃，与日常空气环境温度较接近，是应用最为广泛的一类相变材料。正烷基中碳原子数n为12~22的聚（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的吸、放热量为40~160J/g，具有良好的储能作用。
本发明制备方法可以制得形状稳定的聚合物型相变材料，即聚（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯。该相变材料是通过单体直接聚合而成，具有储能作用的是正烷基支链，其在一定的温度下可以结晶放热，或其结晶在一定温度下熔融吸热。聚（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯分子主链保证了即使正烷基部分处于熔融状态，也不会发生迁移或渗漏，共价化学键将正烷基以支链形式固定在聚合物分子链上。这与已有技术中将聚合物与低分子相变材料共混制备形状固定的相变材料有本质的区别，与已有技术将带有活性官能团的聚合物型相变材料，如脂肪族聚醚接枝在高分子上也有明显区别。
本发明相变材料（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯包括但不限于下述用途：
⑴.用于制备胶囊的囊壁材料；采用本发明相变材料单独作为微胶囊或纳胶囊的囊壁材料，或者采用本发明相变材料与（甲基）丙烯酸（酯）、苯乙烯等烯类单体的共聚物作为微胶囊或纳胶囊的囊壁材料，用于制备低过冷度的相变材料微胶囊或纳胶囊；
⑵.用于制备储热调温纤维，进而制造储热调温纺织品；
⑶.作为纺织材料整理剂，用于制备具有储热调温功能的纺织品；
⑷.用于做建筑节能材料。
本发明聚合物相变材料的性能表征，除特别标明的以外，均使用下面的设备和方法：采用AVANCE AV300MHz1H-NMR进行核磁共振分析。采用NETZSCH DSC200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线。采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得干燥的试样在空气中的热分解温度（失重5wt%的温度）。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例：但实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
采用苯为溶剂，对苯二酚为阻聚剂，对甲基苯磺酸为催化剂，将聚乙二醇正十六烷基醚（m=2，n=16）与甲基丙烯酸按摩尔比为1:1.2的比例在80℃下回流反应20h，蒸发出副产物水后，在反应混合物中加入适量碳酸钾以除去游离甲基丙烯酸和催化剂，过滤后将滤液旋转蒸发除溶剂，得到甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯。
以FeCl2·4H2O为催化剂、三苯基膦(PPh3)为配位剂、2-溴丙酸正乙酯(EBP)为引发剂，甲苯作溶剂，甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯与甲苯的质量比为1:1，在甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯/(EBP)：(FeCl2·4H2O)：(PPh3)摩尔比为68:1:30:1时80℃下反应4h，加入过量甲醇将产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重，制得白色粉末物质。元素分析表明，聚甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯纯度达95%，熔融温度42.6℃，结晶温度31.0℃，相变热焓为110J/g，热失重温度261℃。将得到的白色粉末物质在20~200℃范围内循环加热20次，未见有液状物质泄漏。
以该99.5（质量）%聚甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯、0.3（质量）%的抗氧剂-1010、0.2（质量）%的UV-9混合后作为纤维的A成分，聚对苯二甲酸乙二醇-聚乙二醇共聚物（摩尔比为70:30）（特性粘数0.68）为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于120ppm后，控制A与B质量比为30:70，220℃下熔融复合纺丝制成海岛型初生丝，进一步牵伸、加捻后制成储热调温长丝。
经检验，该成品纤维的纤度为140dtex/48f，拉伸断裂强度2.5cN/dtex，断裂伸长率36%；该纤维的吸热温度为42.5℃，吸热量25J/g，放热温度为29.1℃，放热量为26J/g，5%热失重温度为234℃。
实施例2
在装有温度计，冷凝管和搅拌器的1000ml三颈烧瓶中加入计量好的聚乙二醇正十八烷基醚（m=20，n=18）、阻聚剂对苯二酚，升温到60℃，待AEA和对苯二酚搅拌均匀后，再依次加入一定量的丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸，搅拌，继续升温到110℃，反应5h后，再升温到140℃且不再有水生成，反应结束，待反应体系的温度降到90℃时，进行减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸和水，催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，分离，得到棕黄透明的液体。粗产品用5（质量）%Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和的NaCl溶液洗涤，再用150ml乙醚萃取，分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24h，得到纯的丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯产品。
99.8（质量）%的丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯加入0.2（质量）%的十二烷基硫醇后，与甲苯以1:2的质量比混合后，加入AEA0.08（质量）%的偶氮二异丁腈，70℃搅拌反应5h，减压蒸馏除去甲苯，得到聚合物相变材料。元素分析表明，聚丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯纯度达93%，熔融温度52.6℃，结晶温度42.3℃，相变热焓为105J/g，热失重温度267℃。将得到的白色粉末物质在20~200℃范围内循环加热20次，未见有液状物质泄漏。
以99.7（质量）%的聚丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯与0.3（质量）%的UV-327混合物作为纤维的A成分，聚丙烯腈（数均分子量3.4万）为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于110ppm后，将B成分溶于DMF，制成浓度为10（质量）%的溶液，控制A与B质量比为30:70，60℃下溶液静电复合纺丝制成同芯圆型截面纤维，以平板收集器收集纤维。
经检验，该成品纤维呈网状结构，单丝直径300~1600纳米；该纤维的吸热温度为52.3℃，吸热量35J/g，放热温度为42.6℃，放热量为36J/g，5%热失重温度为245℃。
实施例3
以聚乙二醇正二十二烷基醚（m=50，n=50）代替实施例1中的聚乙二醇正十六烷基醚（m=2，n=16），其他试剂和工艺参数与实施例1相同，得到甲基丙烯酸单聚乙二醇正二十二烷基醚酯。将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸单聚乙二醇正二十二烷基醚酯和二丙烯酸乙二醇酯按6:3:1的摩尔比混合用作相变材料微胶囊的囊壁材料，正十八烷作为囊芯材料，经界面聚合制备出的平均粒径2.3微米的正十八烷微胶囊中的正十八烷的结晶温度与本体相同，而采用甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙二醇酯按9:1的摩尔比混合后制备出的平均粒径2.3微米的正十八烷微胶囊中的正十八烷的结晶温度比本体低18℃。甲基丙烯酸单聚乙二醇正二十二烷基醚酯中的二十二烷基结晶温度明显高于正十八烷，其在降温过程中率先结晶，其晶粒在正十八烷结晶中起到晶核作用，促进了异相成核结晶过程的发展，防止出现过冷结晶。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、分水器的500mL三口烧瓶，加入一定量的聚乙二醇正十二烷基醚（m=10，n=12）、甲苯、对甲苯磺酸和对苯二酚，加热到60℃使其全部溶解，再加入丙烯酸，继续升温至125℃，恒温反应4h，酯化反应完成。将反应混合液倒入蒸馏瓶中，经减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸正和溶剂，将粗产物倒入分液漏斗中，用5（质量）%的NaOH溶液中和洗涤，以除去催化剂和阻聚剂，直到水层无色为止，再用大量的去离子水反复洗涤至中性，用无水CaCl2干燥24h，得到丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯，酯化率为98%。
将丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯溶于四氢呋喃制成质量百分含量20%的溶液，然后加入丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯质量0.1%的过氧化苯甲酰，75℃恒温反应4h，将溶液冷却，在溶液中加入过量水使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为聚丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯；元素分析表明，其纯度达93%，其吸热温度为37.2℃，熔融热焓为72J/g，热分解温度为251℃。将得到的聚合物粉末在20~200℃范围内循环加热20次，未见有液状物质泄漏，粉末质量没用明显变化。
实施例5
将甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=10，n=16）与丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯（m=2，n=18）按9:1的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯与丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯两种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例6
将甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=2，n=16）与丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯（m=50，n=18）按1:9的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯与丙烯酸单聚乙二醇正十八烷基醚酯两种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例7
将丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯（m=10，n=12）与丙烯酸单聚乙二醇正十四烷基醚酯（m=10，n=14）按5:5的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.5%的α-胺基酮，25℃搅拌，紫外线灯照射反应5h，溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为丙烯酸单聚乙二醇正十二烷基醚酯与丙烯酸单聚乙二醇正十四烷基醚酯两种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例8
将丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=10，n=16）与甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=2，n=18）和甲基丙烯酸单聚乙二醇正十七烷基醚（m=10，n=17）按1:1:1的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为所述三种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例9
将丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=10，n=16）与甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=2，n=18）和甲基丙烯酸单聚乙二醇正十七烷基醚（m=10，n=17）按8:1:1的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为所述三种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例10
将丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=10，n=16）与甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=2，n=18）和甲基丙烯酸单聚乙二醇正十七烷基醚（m=10，n=17）按1:1:8的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为所述三种单体的共聚物；DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例11
将丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=10，n=16）与甲基丙烯酸单聚乙二醇正十六烷基醚酯（m=2，n=18）和甲基丙烯酸单聚乙二醇正十七烷基醚（m=10，n=17）按1:8:1的摩尔比混合溶于甲苯中，单体与甲苯的质量比为1:3，加入单体质量0.2%的偶氮二异庚腈，75℃搅拌反应5h，将溶液冷却，在溶液中加入过量乙醇使聚合产物沉出，洗涤3次后，80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明，生成的物质为三种单体的共聚物，DSC和TG测试表明，该共聚物具有明显的吸放热功能和良好的热稳定性。
实施例12
依次加入计量的聚乙二醇正二十烷基醚（m=30，n=20）、对苯二酚、氯化亚锡、甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸，到装有温度计、球型冷凝管、搅拌浆的2500mL三颈圆底烧瓶中，油浴加热，升温到90℃，搅拌下反应6h，冷却至室温，得到棕色的甲基丙烯酸聚乙二醇正二十烷基醚酯粗产品。将粗产品进行减压蒸馏，除去未反应的甲基丙烯酸甲酯和水。催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，过滤得到棕黄的液体。把此液体用5（质量）%Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和NaCl溶液洗涤，再用300mL乙醚萃取，分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24h，得到较纯的甲基丙烯酸聚乙二醇正二十烷基醚酯。
将棉织物洗涤后烘干、称重，加入其质量2倍的甲苯和20（质量）%的甲基丙烯酸聚乙二醇正二十烷基醚酯，震荡，使AEA溶解均匀，采用伽马射线辐照4h，然后以乙醇洗涤织物3次，烘干，得到具有储热功能的棉织物。
实施例13
依次加入计量的聚乙二醇正十六烷基醚（m=10，n=16）、对苯二酚、氯化亚锡、甲基丙烯酸甲酯、对甲苯磺酸，到装有温度计、球型冷凝管、搅拌浆的2500mL三颈圆底烧瓶中，油浴加热，升温到90℃，搅拌下反应6h，冷却至室温，得到棕色的甲基丙烯酸聚乙二醇正十六烷基醚酯粗产品。将粗产品进行减压蒸馏，除去未反应的甲基丙烯酸甲酯和水。催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，过滤得到棕黄的液体。把此液体用5（质量）%Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和NaCl溶液洗涤，再用300mL乙醚萃取，分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24h，即得到纯度为97%的甲基丙烯酸聚乙二醇正十六烷基醚酯。
将甲基丙烯酸聚乙二醇正十六烷基醚酯与3倍的去离子水混合，加入5（质量）%的十二烷基对甲苯磺酸钠（乳化剂），升温到60℃搅拌混合均匀，显微镜观察形成直径3~8毫米乳滴后，停止搅拌，冷却、过滤后即得到固体微球。该微球产品用于建筑墙体添加材料，可起到明显的节能效果。
Claims (8)
1.一种聚合物型相变材料的制备方法，该方法采用以下工艺：以（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3种为原料，所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯的结构通式为CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=1~100，n=10~50，当原料选用（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中的2种或3种时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10%，且混合物中（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯中2种或3种的摩尔含量之和为100%，经质量百分含量1~10%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液洗涤除去阻聚剂，减压蒸馏后，再采用下述方法之一发生聚合反应：
⑴.辐照引发聚合反应；
⑵.引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；
⑶.在溶剂中进行聚合反应；所述的溶剂是非极性有机溶剂或极性有机溶剂，非极性有机溶剂包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂包括但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯与溶剂的比例为4:1~1:4；
聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状或块状的聚合物型相变材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在紫外线辐照聚合过程中，加入辅助引发剂α-胺基酮，辅助引发剂的用量为（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯质量的0.1~5%。
3.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在聚合过程中加入链转移剂，包括2-巯基乙醇、十二烷基硫醇或双硫酯，链转移剂的用量为（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯质量的0.1~3%。
4.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在聚合过程中加入热稳定，包括2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、四（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯、亚磷酸正三苯酯或亚磷酸正三壬基苯酯，热稳定剂的用量为（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯质量的0.1~3%。
5.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于在聚合过程中加入紫外线吸收剂，包括二苯甲酮类，如UV-9、UV-531或M-40；苯并三唑类，如UV-P、UV-236或UV-327；水杨酸正酯类，TBS或BAD，紫外线吸收剂的用量为（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯质量的0.1~3%。
6.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于所述单体聚合制备过程中，加入（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯质量0.05~0.1%的阻聚剂。
7.根据权利要求1所述的聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于所述的m=2~50，n=12~22。
8.权利要求1-7任一项所述聚合物型相变材料的制备方法所得的相变材料（甲基）丙烯酸单聚乙二醇正烷基醚酯用于下述用途：
⑴.单独或与其他材料的共聚物用于做制备胶囊的囊壁材料；所述其他材料为（甲基）丙烯酸（酯）或苯乙烯单体；
⑵.用于制备储热调温纤维，进而制造储热调温纺织品；
⑶.作为纺织材料整理剂，用于制备具有储热调温功能的纺织品；
⑷.用于做建筑节能材料。
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