CN111303575A - 聚合物、固-固相变材料及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物及其制备方法和用途。该聚合物由(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物进行共聚反应得到；所述含环氧基团化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种。该聚合物经交联能够形成固‑固相变材料。本发明还公开了一种固‑固相变材料及其制备方法。该相变材料由上述聚合物经交联剂交联得到。

Description

聚合物、固-固相变材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法和用途，还涉及一种固-固相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料是一种清洁、可循环利用的储能材料，广泛应用于新能源汽车、暖通空调、建筑、农业大棚、太阳能、服装等领域。目前应用较为广泛的相变材料为固-液相变材料和固-固相变材料。固-液相变材料多为低分子化合物，例如无机盐、正构烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等。固-液相变材料在发生相变时体积变化较大。正构烷烃和水合无机盐的热稳定性较差，处于液态时有较强的流动性，容易造成损失和污染，一般需封存在容器中或与其他吸附支撑材料混合后才能使用。固-固相变材料多为聚合物，例如聚酯-聚醚共聚物、接枝聚合物等，目前已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚和脂肪族聚酯，例如聚乙二醇、聚丁二醇和聚戊二酸己二酯等，与小分子相比，这些聚合物的熔融粘度和热稳定性有所提高。
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发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚合物，该聚合物经交联能够形成固-固相变材料。
本发明的另一个目的在于提供一种聚合物的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种聚合物的应用。
本发明的又一个目的在于提供一种固-固相变材料。进一步地，该固-固相变材料熔融温度和结晶温度相差小，且与室温接近。更进一步地，该固-固相变材料热稳定性好。
本发明又一个目的在于提供一种固-固相变材料的制备方法，其制备方法简单。
一方面，本发明提供一种聚合物，其由(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物进行共聚反应得到；
所述含环氧基团化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种；
所述(甲基)丙烯酸正烷基酯选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的至少一种：
CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1 (1)
其中，n为整数，且14≤n≤50；
CH2＝CH-COOCmH2m+1 (2)
其中，m为整数，且14≤m≤50。
(甲基)丙烯酸正烷基酯可以选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的1～3种。这样能够提高固-固相变材料的结晶性能。
在本发明中，14≤n≤50，14≤m≤50；优选地，14≤n≤22，14≤m≤22。正烷基中碳原子数过低，聚合物在室温下为液态，碳原子数过高，导致聚合物熔融温度过高，难以发挥相变储能作用。这样能够使聚合物的吸放热温度与室温接近，且能保证聚合物的储能能力。(甲基)丙烯酸正烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯为具有如式(1)或式(2)所示结构的化合物，且16≤n≤22，16≤m≤22。在另一些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(2)所示结构的化合物中的两种，且14≤m≤22。在再一些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(1)或式(2)所示结构的化合物中的三种，且14≤m≤18，18≤n≤20。
在本发明中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量70～95wt％；优选为80～95wt％。当(甲基)丙烯酸正烷基酯选为两种以上(例如2～5种或2～3种)时，每种(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量均为10wt％以上。这样能够提高固-固相变材料的结晶性能。
在本发明中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～30wt％；优选为5～20wt％。这样能够使固-固相变材料具有适当的交联结构，提高相变材料的定型性和热稳定性。
根据本发明的聚合物，优选地，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～20wt％；(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量为80～95wt％。
根据本发明的聚合物，优选地，含环氧基团化合物选自丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(2)所示结构的化合物中的1～3种。这样能够提高相变材料的熔融热焓。(甲基)丙烯酸正烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯。
根据本发明的一个实施方式，本发明的聚合物为丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物；丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物；丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物；丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物；或者甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物。
丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物中，丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的重量比为5～9.7:0.3～5，优选为7～9.5:0.5～3。
丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物中，丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的重量比为5～9.5:0.5～5，优选为7～9:1～3。
丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的重量比为2～5:2～5:0.5～5，优选为3～5:3～5:1～3。
丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯重量比为2～5:1～3:1～3:0.5～5，优选为3～5:1～2:1～2:1～3。
甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为5～9.5:0.5～5，优选为7～9:1～3。
另一方面，本发明提供了上述聚合物的制备方法，其包括将(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物在链转移剂的存在下进行共聚反应的步骤。(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物的结构和含量如前文所述。
链转移剂可以选自十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷中的一种或多种；优选为十二烷基硫醇。以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，链转移剂的用量为0.1～1wt％；优选为0.3～0.7wt％。固-固相变材料的相变温度和固-固相变材料的聚合度或分子量之间存在依存性，相变温度随聚合度或分子量的增大而增大。这样可以保证固-固相变材料适当的聚合度，从而使相变温度接近于室温。
本发明对于引发共聚反应的方法不做限制，可以采用引发剂引发聚合或辐照引发聚合。引发剂可以选自自由基引发剂、阴离子引发剂或阳离子引发剂中的一种。辐照源可以选自紫外线、电子射线或γ射线中的一种。本发明可以采用本体聚合也可以采用溶液聚合，优选为本体聚合。这样能够减少成本，更加环保且减少后处理的难度。
在某些实施方式中，共聚反应为自由基引发剂引发的本体聚合。自由基引发剂可以选自偶氮类或过氧类引发剂。优选为偶氮类引发剂。偶氮类引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈。
具体地，在惰性气氛中，将(甲基)丙烯酸正烷基酯、含环氧基团化合物、自由基引发剂和链转移剂进行共聚反应得到聚合物。根据本发明的一个实施方式，在惰性气氛中，先将(甲基)丙烯酸正烷基酯和自由基引发剂熔融后加入含环氧基团化合物，再加入链转移剂进行共聚反应得到聚合物。共聚反应可以现在低温下进行，再升温至高温进行。低温反应温度可以为65～95℃，反应时间可以为2～8h。高温反应温度可以为160～200℃，反应时间可以为2～8h。优选地，低温反应温度可以为65～80℃，反应时间可以为3～6h，高温反应温度可以为170～190℃，反应时间可以为3～6h。这样可以保证产物结构的均匀性。
在某些实施方式中，共聚反应为γ射线引发的本体聚合。γ射线可以为60Co-γ射线。具体地，在惰性气氛中，将(甲基)丙烯酸正烷基酯、含环氧基团化合物和链转移剂进行预聚合，然后在γ射线辐照下进行共聚反应得到聚合物。根据本发明的一个实施方式，在惰性气氛中，先将(甲基)丙烯酸正烷基酯熔融后加入含环氧基团化合物，再加入链转移剂进行预聚合，然后在γ射线辐照下进行共聚反应得到聚合物。预聚合的温度可以为65～95℃；优选为65～80℃。共聚反应的时间可以为2～8h；优选为3～6h。
再一方面，本发明提供一种上述聚合物在制备固-固相变材料中的用途，将上述聚合物与交联剂进行交联，得到固-固相变材料。
又一方面，本发明提供了一种固-固相变材料，其(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物进行共聚反应，然后经交联剂与含环氧基团化合物中的环氧基团交联而得到；
所述含环氧基团化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种；
所述(甲基)丙烯酸正烷基酯选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的至少一种：
CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1 (1)
其中，n为整数，且14≤n≤50；
CH2＝CH-COOCmH2m+1 (2)
其中，m为整数，且14≤m≤50。
(甲基)丙烯酸正烷基酯可以选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的1～3种。这样能够提高固-固相变材料的结晶性能。
在本发明中，14≤n≤50，14≤m≤50；优选地，14≤n≤22，14≤m≤22。正烷基中碳原子数过低，聚合物在室温下为液态，碳原子数过高，导致聚合物熔融温度过高，难以发挥相变储能作用。这样能够使聚合物的吸放热温度与室温接近，且能保证聚合物的储能能力。(甲基)丙烯酸正烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯为如式(1)或式(2)所示结构的化合物，且16≤n≤22，16≤m≤22。在另一些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(2)所示结构的化合物中的两种，且14≤m≤22。在再一些实施方式中，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(1)和式(2)所示结构的化合物中的三种，且14≤m≤18，18≤n≤20。
在本发明中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量70～95wt％；优选为80～95wt％。当(甲基)丙烯酸正烷基酯选为两种以上(例如2～5种或2～3种)时，每种(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量均为10wt％以上。这样能够提高固-固相变材料的结晶性能。
在本发明中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～30wt％；优选为5～20wt％。这样能够使固-固相变材料具有适当的交联结构，提高相变材料的定型性和热稳定性。
根据本发明的固-固相变材料，优选地，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～20wt％；(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量为80～95wt％。
根据本发明的固-固相变材料，优选地，含环氧基团化合物选自丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种，(甲基)丙烯酸正烷基酯选自具有如式(2)所示结构的化合物中的1～3种。这样能够提高相变材料的熔融热焓。(甲基)丙烯酸正烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯。
在本发明中，以含环氧基团化合物为基准，交联剂的用量为1～20wt％；优选为10～20wt％。这样能够使固-固相变材料具有适当的交联结构，提高相变材料的定型性和热稳定性。
在本发明中，交联剂可以选自多元胺或多元醇中的一种或多种。多元胺可以选自二乙烯三胺、聚醚胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种。多元醇可以选自乙二醇、甘油中的至少一种。
根据本发明的固-固相变材料，优选地，交联剂选自多元胺或多元醇中的一种或多种，以含环氧基团化合物为基准，交联剂的用量为1～30wt％。
根据本发明的一个实施方式，本发明的固-固相变材料由丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物交联得到；由丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物交联得到；由丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物交联得到；由丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物交联得到；或者由甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物交联得到。
丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物中，丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的重量比为5～9.7:0.3～5，优选为7～9.5:0.5～3。
丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚形成的共聚物中，丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的重量比为5～9.5:0.5～5，优选为7～9:1～3。
丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的重量比为2～5:2～5:0.5～5，优选为3～5:3～5:1～3。
丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯重量比为2～5:1～3:1～3:0.5～5，优选为3～5:1～2:1～2:1～3。
甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物中，甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为5～9.5:0.5～5，优选为7～9:1～3。
又一方面，本发明提供了一种固-固相变材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物在链转移剂的存在下进行共聚反应得到聚合物；其中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，链转移剂的用量为0.1～1wt％；
(2)将聚合物与交联剂进行交联，得到固-固相变材料。
(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物的结构和含量如前文所述。
步骤(1)中，链转移剂可以选自十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷中的一种或多种；优选为十二烷基硫醇。以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，链转移剂的用量为0.1～1wt％；优选为0.3～0.7wt％。固-固相变材料的相变温度和固-固相变材料的聚合度或分子量之间存在依存性，相变温度随聚合度或分子量的增大而增大。这样可以保证固-固相变材料适当的聚合度，从而使相变温度接近于室温。
本发明对于引发共聚反应的方法不做限制，可以采用引发剂引发聚合或辐照引发聚合。引发剂可以选自自由基引发剂、阴离子引发剂或阳离子引发剂中的一种。辐照源可以选自紫外线、电子射线或γ射线中的一种。本发明可以采用本体聚合也可以采用溶液聚合，优选为本体聚合。这样能够减少成本，更加环保且减少后处理的难度。
在某些实施方式中，共聚反应为自由基引发剂引发的本体聚合。自由基引发剂可以选自偶氮类或过氧类引发剂。优选为偶氮类引发剂。偶氮类引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈。
具体地，在惰性气氛中，将(甲基)丙烯酸正烷基酯、含环氧基团化合物、自由基引发剂和链转移剂进行共聚反应得到聚合物。根据本发明的一个实施方式，在惰性气氛中，先将(甲基)丙烯酸正烷基酯和自由基引发剂熔融后加入含环氧基团化合物，再加入链转移剂进行共聚反应得到聚合物。共聚反应可以现在低温下进行，再升温至高温进行。低温反应温度可以为65～95℃，反应时间可以为2～8h。高温反应温度可以为160～200℃，反应时间可以为2～8h。优选地，低温反应温度可以为65～80℃，反应时间可以为3～6h，高温反应温度可以为170～190℃，反应时间可以为3～6h。这样可以保证产物结构的均匀性。
在某些实施方式中，共聚反应为γ射线引发的本体聚合。γ射线可以为60Co-γ射线。具体地，在惰性气氛中，将(甲基)丙烯酸正烷基酯、含环氧基团化合物和链转移剂进行预聚合，然后在γ射线辐照下进行共聚反应得到聚合物。根据本发明的一个实施方式，在惰性气氛中，先将(甲基)丙烯酸正烷基酯熔融后加入含环氧基团化合物，再加入链转移剂进行预聚合，然后在γ射线辐照下进行共聚反应得到聚合物。预聚合的温度可以为65～95℃；优选为65～80℃。共聚反应的时间可以为2～8h；优选为3～6h。
步骤(2)中，将共聚物与交联剂进行交联，得到固-固相变材料。以含环氧基团化合物为基准，交联剂的用量为1～20wt％；优选为10～20wt％。交联剂可以选自多元胺或多元醇中的一种或多种。多元胺可以选自二乙烯三胺、聚醚胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种。多元醇可以选自乙二醇、甘油中的至少一种。这样能够使固-固相变材料具有适当的交联结构，从而具有更好的定型性和热稳定性。
本发明的固-固相变材料侧链上的正烷基可形成结晶，当温度升至高于其结晶熔融温度时，吸收热量，转化为无定型状态；当温度降至低于无定型状态的侧链结晶温度时，侧链形成六方晶系结晶，放出热量，因而是一种性能良好的相变材料。由于侧链上的环氧基团发生了交联反应，该相变材料形成了网络结构，无法再发生流动，具有固-固相变的特点，因而定型性和热稳定性良好。
附图说明
图1为实施例1得到的聚丙烯酸十六烷基酯-烯丙基缩水甘油醚及其交联产物的红外光谱图。
图2为烯丙基缩水甘油醚的核磁图谱。
图3为实施例1得到的聚丙烯酸十六烷基酯-烯丙基缩水甘油醚的核磁图谱。
图4为实施例2得到聚丙烯酸十八烷基酯-烯丙基缩水甘油醚(PHDA)和固-固相变材料(SPHA-10)经过固-固相变材料验证测试前后的照片图。
具体实施方式
下面介绍测试方法：
熔融温度、结晶温度和热焓：采用德国耐驰公司(NETZSCH)DSC 200F3差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试。升温速率：10℃/min；降温速率：-10℃/min。
热重分析：采用德国耐驰公司(NETZSCH)STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪进行测试。升温速率：10℃/min。测定干燥产物在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)。
固-固相变材料验证：将产物压成圆片。在60℃下热处理30min，观察圆片形状是否有变化。若无变化，则为固-固相变材料。
1H-NMR：采用AVANCE AV 300MHz 1H-NMR进行核磁共振分析。
FTIR：采用S6000型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定，溴化钾压片。
以下实施例中除有特别说明，各物质用量均是以(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物的总重量为基准。
实施例1
将氮气通入反应容器，持续20min，排出反应容器中的空气。将95wt％的丙烯酸十六烷基酯和1wt％偶氮二异丁腈(基于丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的总重量)加入反应容器中。在氮气保护和搅拌下升温至65℃，反应物料充分熔融后，加入5wt％烯丙基缩水甘油醚。待温度稳定至65℃后，加入0.5wt％十二烷基硫醇(基于丙烯酸十六烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的总重量)，反应4h。将反应温度升高至180℃，继续反应4h，得到聚丙烯酸十六烷基酯-烯丙基缩水甘油醚。红外光谱图和核磁谱图参见图1和图3。烯丙基缩水甘油醚的核磁图谱参见图2。
将聚丙烯酸十六烷基酯-烯丙基缩水甘油醚在60℃充分熔融，与二乙烯三胺(用量为烯丙基缩水甘油醚的10wt％)混合均匀，静置9h，得到固-固相变材料。红外光谱图参见图1。
DSC测试结果表明，该固-固相变材料的熔融温度为40℃，结晶温度为23℃，热焓为86J/g。TG测试结果表明，该固-固相变材料的5wt％失重温度为295℃。将固-固相变材料压成圆片，在60℃下热处理30min，圆片形状没有任何变化，呈现固-固相变的特征。由测试结果可见，聚丙烯酸十六烷基酯-烯丙基缩水甘油醚是一种性能优良的可交联聚合物型相变材料。
实施例2
将氮气通入反应容器，持续20min，排出反应容器中的空气。将90wt％的丙烯酸十八烷基酯和1wt％偶氮二异丁腈(基于丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的总重量)加入反应容器中。在氮气保护和搅拌下升温至65℃，反应物料充分熔融后，加入10wt％烯丙基缩水甘油醚。待温度稳定至65℃后，加入0.5wt％十二烷基硫醇(基于丙烯酸十八烷基酯和烯丙基缩水甘油醚的总重量)，反应4h。将反应温度升高至180℃，继续反应4h，得到聚丙烯酸十八烷基酯-烯丙基缩水甘油醚PHDA。
将聚丙烯酸十八烷基酯-烯丙基缩水甘油醚与聚醚胺D230(用量为烯丙基缩水甘油酯的15wt％)混合均匀后，60℃热处理8h，得到固-固相变材料SPHA-10。
DSC测试结果表明，该固-固相变材料的熔融温度为39℃，结晶温度为31℃，热焓为92J/g。TG测试结果表明，该固-固相变材料的5wt％失重温度为310℃。将固-固相变材料压成圆片，在60℃下热处理30min，圆片形状没有任何变化，呈现固-固相变的特征(参见图4)。由测试结果可见，聚丙烯酸十八烷基酯-烯丙基缩水甘油醚是一种性能优良的可交联聚合物型相变材料。
实施例3
将氮气通入反应容器，持续20min，排出反应容器中的空气。将40wt％丙烯酸十四烷基酯、40wt％丙烯酸二十二烷基酯和1wt％偶氮二异丁腈(基于丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的总重量)加入反应容器中。在氮气保护和搅拌下升温至65℃，反应物料充分熔融后，加入20wt％丙烯酸缩水甘油酯。待温度稳定至65℃后，加入0.5wt％十二烷基硫醇(基于丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯的总重量)，反应4h。将反应温度升高至180℃，继续反应4h，得到共聚物。
将共聚物与乙二醇(用量为丙烯酸缩水甘油酯的10wt％)混合均匀，60℃热处理7h，得到固-固相变材料。
DSC测试结果表明，该固-固相变材料的熔融温度为39℃，结晶温度为31℃，热焓为70J/g。TG测试结果表明，该固-固相变材料的5wt％失重温度为281℃。将固-固相变材料压成圆片，在60℃下热处理30min，圆片形状没有任何变化，呈现固-固相变的特征。由测试结果可见，该共聚物是一种性能优良的可交联聚合物型相变材料。
实施例4
将氮气通入反应容器，持续20min，排出反应容器中的空气。将40wt％丙烯酸十四烷基酯、20wt％丙烯酸十八烷基酯、20wt％甲基丙烯酸二十烷基酯和1wt％偶氮二异丁腈(基于丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总重量)加入反应容器中。在氮气保护和搅拌下升温至65℃，反应物料充分熔融后，加入20wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯。待温度稳定至65℃后，加入0.5wt％十二烷基硫醇(基于丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总重量)，反应4h。将反应温度升高至180℃，继续反应4h得到共聚物。
将共聚物与聚乙烯基亚胺(数均分子量为52000，用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的20wt％)混合均匀，60℃热处理7h，得到固-固相变材料。
DSC测试结果表明，该固-固相变材料的熔融温度为37℃，结晶温度为29℃，热焓为65J/g。TG测试结果表明，该固-固相变材料的5wt％失重温度为280℃。将固-固相变材料压成圆片，在60℃下热处理30min，圆片形状没有任何变化，呈现固-固相变的特征。由测试结果可见，该共聚物是一种性能优良的可交联聚合物型相变材料。
实施例5
将氮气通入反应容器，持续20min，排出反应容器中的空气。将90wt％的甲基丙烯酸二十二烷基酯加入反应容器中，使甲基丙烯酸二十二烷基酯在70℃下充分熔融。然后，加入10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。待温度稳定至70℃后，加入0.5wt％十二烷基硫醇(基于甲基丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总重量)。采用60Co-γ射线辐照反应6h，得到聚甲基丙烯酸二十二烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将聚甲基丙烯酸二十二烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯三胺(用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的10wt％)混合均匀，在60℃充分熔融，静置9h固化，得到固-固相变材料。
DSC测试结果表明，该固-固相变材料的熔融温度为52℃，结晶温度为41℃，热焓为151J/g。TG测试结果表明，该固-固相变材料的5wt％失重温度为290℃。将固-固相变材料压成圆片，在60℃下热处理30min，圆片形状没有任何变化，呈现固-固相变的特征。由测试结果可见，聚甲基丙烯酸二十二烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种性能优良的可交联聚合物型相变材料。
表1
Figure BDA0002452553720000161
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物由(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物进行共聚反应得到；
所述含环氧基团化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种；
所述(甲基)丙烯酸正烷基酯选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的至少一种：
CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1 (1)
其中，n为整数，且14≤n≤50；
CH2＝CH-COOCmH2m+1 (2)
其中，m为整数，且14≤m≤50。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，14≤n≤22，且14≤m≤22。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～20wt％；(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量为80～95wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括将(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物在链转移剂的存在下进行共聚反应的步骤；其中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，链转移剂的用量为0.1～1wt％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物在制备固-固相变材料中的用途，其特征在于，将所述聚合物与交联剂进行交联，得到固-固相变材料。
6.一种固-固相变材料，其特征在于，所述固-固相变材料由(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物进行共聚反应，然后经交联剂与含环氧基团化合物中的环氧基团交联而得到；
所述含环氧基团化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种；
所述(甲基)丙烯酸正烷基酯选自式(1)和式(2)所示结构的化合物中的至少一种：
CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1 (1)
其中，n为整数，且14≤n≤50；
CH2＝CH-COOCmH2m+1 (2)
其中，m为整数，且14≤m≤50。
7.根据权利要求6所述的固-固相变材料，其特征在于，14≤n≤22，且14≤m≤22。
8.根据权利要求6所述的固-固相变材料，其特征在于，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，含环氧基团化合物的用量为5～20wt％；(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量为80～95wt％；所述交联剂选自多元胺或多元醇中的一种或多种，以含环氧基团化合物的重量为基准，交联剂的用量为1～30wt％。
9.根据权利要求8所述的固-固相变材料，其特征在于，(甲基)丙烯酸正烷基酯为两种以上，每种(甲基)丙烯酸正烷基酯的用量均为10wt％以上。
10.根据权利要求6～9任一项所述的固-固相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将(甲基)丙烯酸正烷基酯和含环氧基团化合物在链转移剂的存在下进行共聚反应得到聚合物；其中，以含环氧基团化合物和(甲基)丙烯酸正烷基酯的总重量为基准，链转移剂的用量为0.1～1wt％；
(2)将聚合物与交联剂进行交联，得到固-固相变材料。
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