CN102516951B - 一种光聚合固固贮能相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种光聚合固固贮能相变材料及其制备方法。本发明将有相变性能的脂肪酸或脂肪醇引入到高反应活性的(甲基)丙烯酸上，得到的可聚合的酯作为相变部分，并利用光固化法制备了(甲基)丙烯酸酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸的共聚物及其(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸共聚物的季铵盐。得到的聚合物相变材料相变温度为22-52℃，相变焓最高可达93kJ/kg，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害。
Description
技术领域
本发明属于能源新材料领域，具体为一种光聚合固固贮能相变材料及其制备方法。
技术背景：
相变储能材料因相变时的高储能密度和恒定的温度使它成为一种新兴的重要节能材料，已成为国内外能源利用方面研究的热点。目前国内外研究较多的相变储能材料是固-液相变材料，但是固-液相变材料在相变时变成液体，可能存在相变材料的流失，为了解决这个问题，人们采用微胶囊的技术将相变材料有效包裹起来。尽管采用微囊包封技术可以在一定程度上解决相变材料的流失问题，但材料的包裹率低、成本高、储热能力有限。固-固相变材料是最近发展起来的功能相变材料，相变时无相分离、使用寿命长、没有泄漏，受到了人们的重视。固-固相变材料有物理混合型及化学键合型两种。用物理共混法制备的固-固相变材料，共混后使整个材料的强度、韧性等性能都受到较大的损失，易老化，而且容易泄露，污染环境，限制了它的应用。用化学方法合成的聚合物固-固相变材料既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化，还可以提高相变材料(PCMs)在基体中的含量，是极有发展前景的PCMs。
美国专利[US 863274(1992)]和[US 371779(1989)]，采用非均相反应体系，在纤维素表面接枝相变材料，由于接枝的相变材料含量少，制备的材料相变焓小，最大只有15-30kJ/kg，且稳定性不是很好，限制了它的使用。A.Sar1等人制备了一系列的苯乙烯接枝软脂酸的共聚物P(S-PA-S)，它的聚合过程在氯仿中进行，得到的是一种新型的固-固相变材料，随着软脂酸含量的增加，共聚物的相变焓逐渐增大，当PA含量为25％、50％、75％时，共聚物的相变焓分别为20.02-26.20kJ/kg、28.04-31.16kJ/kg、39.19-39.78kJ/kg，相变温度为17-22℃，具有较好的热稳定性(Sol.Energy Mater.Sol.Cells(2011)，doi：10.1016/j.solmat.2011.07.003)。H.Shi等人用化学接枝的方法制备了聚乙烯醇和十八醇的接枝共聚物，聚合过程在DMF中进行，得到了一种稳定性较好的固固相变材料，当表面接枝率从283％wt增加到503％wt时，升降温的平均相变焓从40kJ/kg增加到63kJ/kg，相变温度范围为45-56℃，而纯十八醇的相变焓高达257kJ/kg(Materials Chemistry and Physics doi：10.1016/j.matchemphys.2011.07.074)。X.M.Zhou用在DMF溶剂中用PEG4000、PVA、MDI经过两步缩合制备了一种交联的新型固-固相变材料，其相变焓可高达72.8kJ/kg，相变温度61.1℃(Journal of Applied PolymerScience，Vol.113，2041-2045(2009))。W.D.Li用PEG10000、PE、MDI也是在DMF溶剂中，经过两步缩合制得了一种交联型固固相变材料，这种相变材料呈现出典型的固固相变材料的性质，相变焓和结晶度分别可高达152.97kJ/kg和81.76％(Solar Energy Materials & SolarCells 91(2007)764-768)。综上所述文献已经报道的固-固相变材料要么需要加入有机溶剂，制备过程比较复杂，要么相变材料的用量大且相变焓低，加大了生产成本。
本发明提供了一种制备相变材料的新方法——紫外光固化方法，并用该方法制备了一种有较高相变焓的新型脂肪酸酯或脂肪醇酯聚合物基固固相变相变材料。紫外光固化(UV固化)是利用紫外光的能量引发聚合的方法，该方法制备过程简单，固化时间短，固化温度低，可直接得到膜材料，是一种省能源、省资源、无公害、高效率的新方法。文献报道的用化学方法的到的聚合物相变材料一般需要加入有机溶剂，与溶液聚合通过加热(即物理干燥)的方法除去高分子溶液中的溶剂相比，光固化法得到的材料除了具有固固相变材料的一系列优点外，该方法还省去了除溶剂过程，没有溶剂排放，无污染，制备简单，实质上是通过形成化学键实现的化学干燥。另外，材料来源简单，价格便宜，便于大量使用，是很有应用前景的高分子固固相变材料。在已有研究中，脂肪酸(醇)酯的聚合物作为相变材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的微胶囊包覆相变材料的泄漏、高分子固固相变材料相变焓低以及制备过程溶剂的处理及环境污染问题，提供了一种有较高相变焓的新型脂肪酸(醇)酯聚合物基固固相变相变材料及简单的制备方——光固化法，解决了无机和共混型相变材料的相分离问题、固-液相变材料的流动和泄露问题以及反应后溶剂处理麻烦的问题。
本发明将有相变性能的脂肪酸或脂肪醇引入到高反应活性的(甲基)丙烯酸上，得到的可聚合的酯作为相变部分，并利用光固化法制备了(甲基)丙烯酸酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸的共聚物及其(甲基)丙烯酸酯类-(甲基)丙烯酸共聚物的季铵盐进行了研究。得到的聚合物相变材料的相变温度为22-52℃，相变焓最高可达93kJ/kg，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害。
本发明的技术方案为：
一种光聚合固固贮能相变材料，为光固化下单体聚合形成固-固高分子相变材料，该材料包括以下三种之一任意，具体组成如下：
材料(1)：不加酸不加有机胺体系的组成：
成 分 质量百分数
(甲基)丙烯酸酯 97～99.1％；
混合引发剂 0.99～3％；
或者，材料(2)：加入酸不加有机胺体系的组成：
成 分 质量百分数
(甲基)丙烯酸酯 71～94.2％；
(甲基)丙烯酸 3.5～28％；
混合引发剂 1～3％；
或者，材料(3)：同时加入酸和有机胺体系的组成：
成 分 质量百分数
(甲基)丙烯酸酯 47～90％；
(甲基)丙烯酸 3～22％；
有机胺 5～34％；
混合引发剂 1～3％；
所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺。
所述的混合引发剂为1173和二苯甲酮的混合物，其中1173是α-羟基异丁酰苯，混合比例为质量比1∶1。
所述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β羟乙酯的硬脂酸酯、丙烯酸十酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯中一种或两种；
所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
上面所述的聚合物固固贮能相变材料的制备方法：按体系组成，先将丙烯酸酯类加热至熔化，然后再依次加入其它物质，搅拌30s至体系均匀后，将混合物均匀涂在玻璃板上，在光固化机上进行光固化反应，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到成膜或板状的聚合物相变材料。
本发明的制备方法中混合引发剂为1173和二苯甲酮，该法简单易操作，反应时间短，可以直接得到有一定形状的膜材料或板状材料。
本发明的优点在于，所得的相变材料为相变焓较高的固固相变材料，制备过程简单，不需要有机溶剂，节约材料，并省去了产物的提纯，材料在相变前后保持固体状态，无小分子泄露，无需容器盛装，无毒无害，该制备的方法还便于材料成型。另外，材料来源简单，价格便宜，便于大量使用，可以用于太阳能的储存和利用、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、自动调温服装和被褥、相变储能型空调、储能炊具等民用和军事领域，是很有应用前景的高分子固固相变材料。
附图说明
图1为实施例3所得产品的差示扫描量热图(DSC)；
具体实施方法
本发明的工作原理如下：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸与有机胺在混合引发剂下进行自由基聚合并成盐，得到聚合物及其有机铵盐。在加热过程中，聚合物中熔点较低的结晶性高分子支链发生从晶态到无定形态的相变，由于晶态支链通过化学键连接在在尚未融化的熔点较高的高分子主链上，高分子主链作为骨架材料支撑起整个材料的结构并且限制了低熔点高分子的宏观流动性，使聚合物在整体上仍然是固体状态，从而实现了材料的固态相变储能，有机胺的加入在一定程度上改变了聚合物的聚集状态，提高了聚合物的焓值。
以下用几个实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。
实施例1
将甲基丙烯酸-β羟乙酯的硬脂酸酯39.67g(68.9％wt)与丙烯酸十八酯16.23g(28.2％wt)加热熔化后(相变材料占97.1％wt)，搅拌均匀，然后加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)1.68g(约单体质量的2.9％wt)，继续搅拌30s至体系均匀，在保证混合物为液体的情况下，用玻璃棒将混合物均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面光滑的无色透明状膜，即得到有一定形状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例2
将丙烯酸十八酯(SA)19.47g(0.06mol)、丙烯酸1.44g(0.02mol)、二乙醇胺2.10g(0.02mol)(SA：83.3％wt；MAA：6.12％wt；二乙醇胺：8.98％wt)加热熔化并搅拌均匀后，加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.37g(单体质量的1.6％wt)，继续搅拌30s至体系均匀后，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒将混合物迅速均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面结晶状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例3
将丙烯酸十八酯加入熔化后，取(SA)16.23g(0.05mol)与甲基丙烯酸(MAA)4.30g(0.05mol)(SA：77.2％，MAA：20.4％wt)、混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.50g(约单体质量的2.4％wt)搅拌30s至体系均匀，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒迅速将混合物均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面光滑的无色透明状膜，即得到有一定形状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
从图1可以看出，该相变材料的相变焓中等，在38-47kJ/kg，，在升温和降温曲线的49.74℃和40.52℃均有峰，说明相变温度和相变焓是可逆的，即既有熔融峰也有结晶峰，且相变温度和相变焓的差值较小，分别为9℃和9kJ/kg，说明材料的可逆性很好。
实施例4
依次加入丙烯酸十八酯(SA)6.49g(0.02mol)、甲基丙烯酸1.72g(0.02mol)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)1.79g(0.02mol)(SA：63.9％wt；MAA：16.9％wt；DMEA：17.6％wt)加热熔化并搅拌均匀后，加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.16g(单体质量的1.6％wt)，继续搅拌30s至体系均匀，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒将混合物迅速均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面结晶状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例5
将甲基丙烯酸十八酯16.93g(46.1％wt)、丙烯酸十二酯12.03g(32.7％wt)与丙烯酸7.21g(19.6％wt)混合(相变材料占78.8％)，加热熔化并搅拌均匀后加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.58g(单体质量的1.6％wt)，继续搅拌30s至体系均匀，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒将混合物迅速均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到表面较硬的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例6
将甲基丙烯酸十八酯16.93g(50.6％wt)、丙烯酸十八酯16.23g(48.5％wt)混合(相变材料占99.1％)，加热熔化并搅拌均匀后加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.33g(单体质量的0.99％wt)，继续搅拌30s直至体系均匀，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒将混合物迅速均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到表面较硬的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例7
将丙烯酸十八酯加入熔化后，取(SA)38.94g(0.12mol)与丙烯酸(AA)1.44g(0.02mol)(SA：94.2％，MAA：3.5％wt)、混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.97g(约单体质量的2.3％wt)搅拌30s至体系均匀，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒迅速将混合物均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面光滑的无色透明状膜，即得到有一定形状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
实施例8
将丙烯酸十酯21.54g(0.1mol)、丙烯酸7.21g(0.1mol)、三乙醇胺14.92g(0.1mol)(SA：48.8％wt；MAA：16.3％wt；二乙醇胺：33.8％wt)加热熔化并搅拌均匀后，加入混合引发剂(1173和二苯甲酮的质量比1∶1的混合物)0.44g(单体质量的1％wt)，继续搅拌30s至体系均匀后，为保证混合物涂抹时为液体，用玻璃棒将混合物迅速均匀涂在表面光滑的玻璃板上，在光固化机上光固化，光强度为：120W/厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min，得到较硬的表面结晶状的固固型聚合物相变材料。样品经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓和相变温度，数据列于表1。
附表1所得聚合物的相变数据
测试条件为：N2氛围下，扫描速度：10℃/min，扫描范围：-50～100℃。Tm为熔融温度，Td为结晶温度，ΔHm为熔融吸热量， 单位为千焦/千克(kJ/kg)，ΔHd(kJ/kg)为结晶的放热量，单位为千焦/千克。
本发明的优点在于：操作过程简单，只需涂膜固化即可，不需要溶剂，所以省去了溶剂的处理；反应时间短，仅需20min；且得到了相变焓较高的聚合物，相变焓可高达93kJ/kg。
Claims (3)
1.一种光聚合固固贮能相变材料，其特征为该材料由如下组分制备而成：
所述的混合引发剂为1173和二苯甲酮的混合物，其中1173是α-羟基异丁酰苯，混合比例为质量比1:1；
所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺；
所述的（甲基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β羟乙酯的硬脂酸酯、丙烯酸十酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯中一种或两种；
所述的（甲基）丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
2.如权利要求1所述的光聚合固固贮能相变材料的制备方法，其特征为步骤如下：
将原料按照上面的比例混合，先将丙烯酸酯类加热至熔化，然后再依次加入其它物质，搅拌30s至体系均匀后，将混合物均匀涂在玻璃板上，在光固化机下进行光固化反应，最后得到成膜或板状的聚合物相变材料。
3.如权利要求2所述的光聚合固固贮能相变材料的制备方法，其特征为光固化条件为：光强度为：120W/平方厘米，传输带速度为6m/min，固化总时间为20min。
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