CN115850576B - 一种柔性高潜热低温相变储能凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性高潜热低温相变储能凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种柔性高潜热低温相变储能凝胶及其制备方法和应用。本发明提供一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，所述相变储能凝胶的原料包括相变材料、第一亲水性单体和第二亲水性单体，各原料通过原位聚合制成所述相变储能凝胶；其中，所述相变材料为三水硝酸锂或六水氯化钙，所述第一亲水性单体为能溶解于所述相变材料并能进行自由基聚合的单体，所述第二亲水性单体为室温下为液态的能够增加第一亲水性单体溶解性的物质。本发明所得柔性低温相变储能凝胶适合做人体舒适的冷敷治疗，并且所得材料具有良好的稳定性、柔韧性和高潜热。

Description

一种柔性高潜热低温相变储能凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种柔性高潜热低温相变储能凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源危机的日益严重，寻找可持续能源资源以及减少废热并回收利用的途径变得越来越重要。基于相变材料(PCMs)的相变储热系统是太阳能储能和工业余热回收的极具吸引力方式之一。为了在高效实用的储能装置中使用，PCMs通常需要较高的储热密度和较窄的相变温度范围。PCMs的相变方式主要包括固-液、液-气和固-固相变三种形式。其中，无机水合盐作为常见的固-液PCMs因其相对较低的相变温度和高储能密度而引起了广泛关注。然而，无机水合盐在应用中的主要缺点在于熔融态易泄露、易失水风化、相变体积变化大等问题，因此通过物理或化学包封防止泄漏是技术关键。
三水硝酸锂(LNH)、六水氯化钙(CCH)是重要的低温无机水合盐PCMs，具有高储能密度和接近室温的熔点(～30℃)，适用于储能和热管理应用。然而，LNH等无机水合盐PCMs在熔融/结晶过程中会发生相当大的体积变化(ΔV/V～10％)，熔融后的高流动性可能导致PCMs在容器内重新分布，并在冻结过程中因应变过大而导致容器损坏，限制了其在储能技术中的广泛应用和发展。因此，无机水合盐的形状稳定化以解决高流动性和熔融泄漏问题，是实现其应用的关键技术。
现有技术中，解决无机水合盐的高流动性和熔融泄漏问题的有效方法主要为物理包封法，如二氧化硅、高分子膜(如PMMA、PU)微胶囊化以及无机多孔载体(如膨胀蛭石、膨胀石墨、活性炭)、聚合物基质(如纤维素气凝胶)吸附封装等。并且在一定情况下，大比表面积的小体积微胶囊、三维交联网络载体不仅提供了形状稳定性，还可增加PCMs的导热系数，但其设计易碎裂，不具有环境响应性，无法从热交换器件中移除。
高分子凝胶化策略是制备柔性水合盐相变材料的重要途径。若能将水合盐制备成类似水凝胶的低模量、可变形性和多功能化的软材料，不仅可以解决稳定相变材料不发生泄漏，还可以实现具有温度可调节的舒适性柔性材料制备，可望应用于运动受伤或手术伤口冷敷治疗。目前研究的水合盐相变储能材料在室温下很多处于结晶态，在制备凝胶的时候通常需要升温熔融或者加水作为溶剂，在高盐溶液中，盐离子和聚合物链之间竞争水，会导致盐对聚合物溶解度和凝胶化的显著影响，增加制备过程中水合盐的相分离，并大大降低了相变材料的潜热。因此，急需发展不破坏水合盐组成并且能原位凝胶化的高潜热相变凝胶的制备策略。
发明内容
基于上述需求，本发明提供一种高相变焓的低温相变储能凝胶及其制备方法，所述相变储能凝胶是由无机水合盐LNH或CCH相变材料直接作为溶剂，以第一亲水性单体(如丙烯酰胺)和室温下为液态的能够增加第一亲水性单体溶解性的第二亲水性单体(如液态的乙烯基亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯)为单体，通过原位聚合(如室温原位光引发聚合)制得。所得LNH基相变储能材料的熔融焓(ΔHm)高达216.5Jg-1，结晶焓(ΔHc)高达200.5Jg-1；相变温度可调，熔融温度可在17.2～26.4℃范围内变化，结晶温度可在-16.1～-1.2℃内变化。所得CCH基相变储能材料的相变温度和相变焓亦可调。并且本发明的制备过程中无需原料单体提纯和繁琐的后处理过程，制备过程简单，可大规模生产。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，所述相变储能凝胶的原料包括相变材料、第一亲水性单体和第二亲水性单体，各原料通过原位聚合制成所述相变储能凝胶；其中，所述相变材料为三水硝酸锂(LNH)或六水氯化钙(CCH)，所述第一亲水性单体为能溶解于所述相变材料的亲水性单体，所述第二亲水性单体为室温下为液态的能够增加第一亲水性单体溶解性的物质。
进一步，所述第一亲水性单体为固态丙烯酰胺(Am)。
进一步，所述第二亲水性单体为：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)或丙烯腈(AN)。
进一步，各原料的配比为：第一亲水性单体1～20重量份，第二亲水新单体1～50重量份，相变材料100～300重量份；并且，第一亲水性单体和第二亲水新单体的总质量与相变材料的质量比为5～30％。
进一步，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括水，所述水的添加量为：1～50重量份。本发明在所述相变储能盐凝胶中加水少量额外水，可以实现调节相变凝胶的相变温度和相变焓。
进一步，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括功能填料，所述功能填料的添加量为：1～5重量份。
进一步，所述功能填料包括导热填料，如氧化石墨烯GO、或亲水的碳纳米管。
进一步，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括水和功能填料，所述水和功能填料的添加量为：10～20重量份。
优选的，上述柔性高潜热低温相变储能凝胶中，所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水新单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂。
进一步，当所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水新单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的熔融焓可在173.9～216.5Jg-1范围内变化，结晶焓在159.5～200.5Jg-1范围内变化。
进一步，当所述第一亲水性亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的储能密度为173.9～216.5Jg-1。
进一步，当所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的相变温度可调，其熔融温度在23.4～26.4℃，结晶温度在-16.1～-1.2℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述柔性高潜热低温相变储能凝胶的制备方法，所述制备方法为：以所述第一亲水性单体、第二亲水性单体为反应单体，以所述相变材料作为溶剂，通过原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
进一步，所述原位聚合的方式为：光引发聚合或热引发聚合；如采用光引发剂引发聚合反应，如采用水溶性热引发剂APS、KPS等进行热引发聚合；引发剂的添加量为：0.1～0.8重量份。
进一步，所述制备方法为：将第一亲水性单体、第二亲水性单体和相变材料室温下搅拌混匀制得透明溶液；然后进行原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
进一步，所述制备方法为：先将相变材料与水和/或功能填料混匀，再与第一亲水性单体和第二亲水性单体室温下搅拌混匀制得透明溶液；最后进行原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述柔性高潜热低温相变储能凝胶用于制备温度调节的材料。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种冷敷凝胶，所述冷敷凝胶为上述高潜热低温相变储能凝胶。
本发明的有益效果：
本发明直接以室温相变材料(如三水合硝酸锂、六水氯化钙)作为溶剂，采用两种亲水性单体作为反应单体，在室温下通过原位一步光/热引发的自由基聚合方法，即可制备出柔性低温相变储能水合盐凝胶；所得凝胶很适合做人体舒适的冷敷治疗，并且所得材料具有良好的稳定性，柔韧性和高潜热。
此外，本发明制备工艺简单，原料低廉易得，可控性、重现性好，无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程，非常适合大规模生产，在与复杂容器结合时具有更好的接触性和变形性。
附图说明：
图1：(a)和(c)为本发明实施例中的LNH和实施例1～2制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC曲线图，图中，ExoUp指放热向上；(b)和(d)为实施例3～5制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC曲线图；(e)和(g)为本发明实施例6～8制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC曲线图；(f)和(h)为实施例9～10制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC曲线图。
图2：本发明实施例5、6和8制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的压缩实验的应力-应变曲线图。
图3：本发明实施例6制备的透明、柔韧的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的照片图。
图4：本发明实施例6(图4a)和实施例8(图4b)制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶、以及其经过100，300次热循环实验后的DSC曲线图。
图5：本发明实施例5、6和8制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的形状稳定性照片图。
图6：本发明为本发明实施例中的LNH和实施例5、6、8和10制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的TGA曲线图。
图7：(a)和(b)为本发明实施例中的LNH和实施例5、6和8制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的时间-温度曲线图。
图8：(a)和(b)为本发明实施例11～14制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC图。
图9：(a)和(b)为本发明实施例15～17制备LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC图。
图10：本发明实施例18～19制备CCH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的DSC图。
图11：本发明实施例18制备CCH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的照片图。
图12：本发明实施例20和21制备LNH/P(Am-co-AA)、LNH/P(Am-co-AN)相变储能盐凝胶的的DSC图。
具体实施方式
本发明以室温下处于熔融态的无机水合盐相变材料(LNH、CHH等水合盐)直接作为溶剂，选择可溶解于水合盐LNH、CHH的无离子化的固态第一亲水性单体(所述第一亲水性单体为能溶解于所述相变材料并能进行如自由基聚合的单体)和室温下为液态的能够增加第一亲水性单体溶解性的第二单体为反应单体，将这些原料通过一步法原位聚合形成稳定的相变储能盐凝胶(单体聚合后能形成物理交联网)；当在上述原料的基础上加入额外的水亦可制得稳定的相变储能盐水凝胶。本发明中，室温下为液体的第二亲水性单体的加入可增加第一亲水性单体的溶解能力，减少与水合盐离子之间的相互作用；适当配比的第一亲水性单体AM和第一亲水性单体HEMA在聚合后能提供凝胶形状稳定性和力学强度，而在亲水性单体含量占比较低时(两种亲水性单体的总量少于相变材料质量的5％)聚合后仍呈现出粘稠的类液体状态。此外，本发明选择无机水合盐相变材料三水硝酸锂(LNH)、六水氯化钙(CCH)作为溶剂，这些相变材料的熔点在室温附近(30℃)，可在窄的室温区域内发生相变而储存或释放热量的物质；其作用机理是，当环境温度上升到相变材料熔点时，相变储能物质从环境中吸收大量热量而熔化，把能量储存起来，当温度低于结晶温度时，相变储能物质发生结晶并冷凝成固体而向室内环境释放大量的热量；从而实现环境温度或人体体表温度的调节。
本发明中，反应单体如丙烯酰胺(Am)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，其含有大量的–NH2和–OH，与其他亲水性物质具有良好的相容性以及一定的物理相互作用；因此通过物理交联能够形成凝胶材料(所谓物理交联是通过分子链缠结、非共价键相互作用以及微晶区等物理方式形成的，如亲疏水相互作用、氢键作用等，可避免使用化学交联)。此外，本发明以水合盐作为溶剂，水合盐形成的物理交联盐凝胶材料在一定条件下是稳定的凝胶状态，当温度等条件改变时又可形成高分子溶液，从而使得所得相变凝胶或盐凝胶材料能够实现任意形状的紧密贴合以及可按需构建/消除等目的。
另外，本发明直接采用相变材料如LNH和CCH作为溶剂，保证了相变储能盐凝胶的高储能密度；LNH与亲水性单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯具有良好的相容性，且Li+与–OH和–NH2之间的相互作用保证了LNH/P(Am-co-HEMA)在应用温度范围中始终保持稳定状态，无液体泄漏或无机盐析出，并减弱了LNH的相体积重分布；并且，P(Am-co-HEMA)物理交联凝胶基体还赋予了复合相变材料柔性和一定的机械强度以及可消除/替换性。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1～10：
(1)按化学计量比称取无水硝酸锂(LiNO3)和去离子水(m(LiNO3)：m(H2O)＝56：44)，在室温下搅拌10分钟至溶液透明，获得三水合硝酸锂(LNH)溶液。由于LiNO3高度吸湿，称量在干燥条件下进行。
(2)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了三水硝酸锂/聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸羟乙酯)相变储能盐凝胶(LNH/P(Am-co-HEMA))：称取一定量的Am和HEMA单体加入步骤(1)配置好的LNH溶液中，在室温下搅拌10分钟获得透明溶液；然后加入光引发剂1173，搅拌2分钟后，将上述溶液转移到定制的玻璃模具中，在强度为36mwcm-2的紫外光(365nm)下聚合1小时，得到LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝1–10)相变储能盐凝胶。具体配方如表1所示，通过调节Am和HEMA的单体配比以及凝胶含量，获得一系列LNH/P(Am-co-HEMA)相变凝胶。
表1合成LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的单体配比
实施例1～10所制备的LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料通过DSC熔融/结晶曲线表征了其热性能。DSC曲线如图1所示，熔点、熔融焓、结晶温度，结晶焓等热性能参数如表2所示。其熔融焓可在173.9～216.5Jg-1范围内变化，结晶焓可在159.5～200.5Jg-1范围内变化，具有高储能密度；熔融温度可在23.4～26.4℃范围内调节，结晶温度可在–16.1～–1.2℃范围内调节。由表2可知，通过调节单体与LNH的配比，获得可以调节LNH/P(Am-co-HEMA)凝胶的相变温度以及相变焓，以更大满足工作需要。
表2实施例1～10制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的热性能参数
实施例5、6和8所制备的LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料的压缩实验结果如图2所示，结果表明，即使在80％的应变和大应力(154或462KPa)下，LPH5(凝胶含量占比为13.03％)、LPH6(凝胶含量占比为16.64％)、LPH8(凝胶含量占比为19.96％)均未发生断裂，其弹性模量随着体系中凝胶含量增加而增加，并且在荷载释放后，无需外力作用即可恢复其原始形状。因此，在一定范围内，随着单体含量增加，复合相变盐凝胶的强度、韧性以及弹性增大。此外，按照LPH6的配方，成功制备出长条状相变储能盐凝胶，其较高的柔韧性可以满足扭曲不断裂(如图3)。
实施例6和8所制备的LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料经过100、300次冷/热循环后，DSC曲线基本重合(图4)，表明复合相变材料具有良好的热循环稳定性。将LPH5、6、8置于滤纸上，在120℃的热台上加热，观察其形状稳定性，加热不同时间的照片如图5，由图可知，在整个加热过程中都没有发生LNH熔融泄露，具有良好的形状稳定性。实施例5、6、8和10所得LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料的TGA曲线如图6，表明其在使用温度范围内具有良好的热稳定性，凝胶在50～300℃的失重主要是水的丢失，300～320℃左右的明显热失重是聚合物的热分解，500℃以上的热失重属于硝酸锂的分解。
实施例5、6和8所制备的LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料在加热/冷却过程中具有吸热/放热的特性(如图7)。根据时间-温度曲线，在加热过程中，LNH/P(Am-co-HEMA)在复合相变材料在～20～24℃时吸热储能，出现平台缓解体系温度快速上升；在降温过程中，LNH/P(Am-co-HEMA)结晶放热，体系温度上升。例如LPH6，当温度下降到8.9℃时，出现温度的快速上升，结晶放热可使温度回升至27.5℃(表3)。因此，具有高储能密度低温柔性LNH/P(Am-co-HEMA)复合相变材料，可应用于智能温度调节系统。由于DSC测Tc无限放大过冷效应，因此其结果可能与实际的时间-温度曲线有的一定差别，而实际的时间-温度曲线更符合实际应用场景。可见，本发明所得相变凝胶的熔融吸热温度适用于舒适的冷敷降温治疗，结晶放热也是适用于一般冷藏，实现反复利用。
表3实施例5、6和8制备的相变储能盐凝胶在降温过程中的结晶放热的温度变化
实施例11～14：
(1)按化学计量比称取无水硝酸锂(LiNO3)和去离子水在室温下搅拌10分钟至溶液透明，获得熔融的三水合硝酸锂(LNH)；由于LiNO3高度吸湿，称量在干燥条件下进行。然后，在LNH中再加入额外的的去离子水(2.1～14.8wt％)搅拌10分钟得到LNH溶液。
(2)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了三水硝酸锂/聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸羟乙酯)相变储能盐凝胶(LNH/P(Am-co-HEMA))：称取0.2克的Am和0.1克HEMA单体加入步骤(1)制得的LNH溶液中，在室温下搅拌10min获得透明溶液；然后加入0.003克光引发剂1173，搅拌2分钟后，将上述溶液转移到定制的玻璃模具中，在强度为36mw cm-2的紫外光(365nm)下聚合1小时，得到LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝11～14)相变储能盐凝胶，具体配方如表4所示。
表4合成LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝11–14)的原料配比
实施例11～14所制备LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝11～14)相变储能盐凝胶通过图8的DSC熔融/结晶曲线表征了其热性能；结果表明，通过调节水含量，可以获得具有一系列不同热性能参数的LNH/P(Am-co-HEMA)，以更大满足工作需要。具体热参数如表5所示，其熔融焓可在156.6～196.4Jg-1范围内变化，结晶焓可在142.5～182.7Jg-1范围内变化，具有高储能密度；熔融温度可在17.2～24.3℃范围内调节，结晶温度可在–15.9～–4.8℃范围内调节。
表5实施例11～14制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的热性能参数
实施例15～17：
(1)按化学计量比称取无水硝酸锂(LiNO3)和去离子水在室温下搅拌10分钟至溶液透明，获得熔融的三水合硝酸锂(LNH)；由于LiNO3高度吸湿，称量在干燥条件下进行。
然后，在LNH中再加入一定量的氧化石墨烯悬浮液(GO，2.1wt％～4.1wt％)和去离子水(0～2.1wt％)搅拌10分钟得LNH共混液；加入GO有利于提高相变凝胶的导热性。
(2)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了三水硝酸锂/聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸羟乙酯)相变储能盐凝胶(LNH/P(Am-co-HEMA))：称取0.1克的Am和0.2克HEMA单体加入步骤(1)制得得LNH共混液中，并适量加入少量水在室温下搅拌10分钟获得透明溶液；然后加入0.003克光引发剂1173，搅拌2分钟后，将上述溶液转移到定制的玻璃模具中，在强度为36mwcm–2的紫外光(365nm)下聚合1小时，得到LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝15～17)相变储能盐凝胶，具体配方如表6所示。
表6实施例15～17制备的LNH/P(Am-co-HEMA)的原料配比
实施例15～17所制备LNH/P(Am-co-HEMA)(LPHx，x＝15～17)相变储能盐凝胶通过图9的DSC熔融/结晶曲线表征了其热性能；结果表明：通过调节配方，可以获得具有一系列不同热性能参数的LNH/P(Am-co-HEMA)，以更大满足工作需要。如表7所示，其熔融焓可在175.2～199.8Jg-1范围内变化，结晶焓可在164.3～191.4Jg-1范围内变化，具有高储能密度；熔融温度可在21.4～24.5℃范围内调节，结晶温度可在–15.1～–1.7℃范围内调节。
表7实施例15～17制备的LNH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的热性能参数
由上述实施例可知，本发明可通过调节凝胶含量、单体配比、水含量以及功能填料(氧化石墨烯悬浮液)的含量，获得一系列具有不同热性能参数的LNH/P(Am-co-HEMA)，其熔融焓可在156.6～216.5Jg-1范围内变化，结晶焓可在142.5～200.5Jg-1范围内变化，具有高储能密度(高于大部分所报道的形状稳定的复合相变材料)。相变温度可调，其熔融温度在17.2～26.4℃范围内，结晶温度在–16.1～–1.2℃内。经过300次循环后，LNH/P(Am-co-HEMA)具有良好的热稳定性和相变储能性能。
综上可知，本发明能够实现：在三水硝酸锂和水的计量比基础上，通过添加少量额外水(0～2.1wt％)和氧化石墨烯(2.1wt％～4.1wt％)，可以实现有效调节相变温度和相变焓；在三水硝酸锂和水的计量比基础上，通过添加少量额外水(2.1wt％～14.8wt％)也可以实现有效调节相变温度和相变焓。
本发明所得LNH/P(Am-co-HEMA)具有柔韧性、可替换/消除等性能；在时间-温度曲线中，加热时，LNH/P(Am-co-HEMA)温度升至20～24℃出现了一个熔融吸热平台，实现能量的储存；在冷却过程中，体系温度下降至9～18℃并出现了一个结晶放热平台，实现能量的释放；所述相变凝胶材料可针对运动受伤或手术伤口实现体表舒适的冷敷作用。
实施例18～19
(1)按化学计量比称取无水氯化钙(CaCl2)和去离子水 在30℃下搅拌10分钟至溶液透明，获得熔融的六水合氯化钙(CCH)；由于CaCl2高度吸湿，称量在干燥条件下进行。
(2)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了六水氯化钙/聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸羟乙酯)相变储能盐(盐水)凝胶(CCH/P(Am-co-HEMA))：称取0.1gAm和0.1gHEMA单体加入步骤(1)配置好的CCH溶液中，在室温下搅拌60分钟获得透明溶液；然后加入光引发剂1173，搅拌2分钟后，将上述溶液转移到定制的玻璃模具中，在强度为36mw cm-2的紫外光(365nm)下聚合1小时，得到CCH/P(Am-co-HEMA)(CAH1)相变储能盐凝胶。具体配方如表1所示。此外，CAH2是由CCH溶剂中额外添加0.2gH2O获得。
实施例18和19制备的CAH1和CAH2通过图10的DSC熔融/结晶曲线表征了其热性能。额外加入适量的H2O依然可以实现相变温度的调节。结果表明，选用Am和HEMA单体，可实现水合盐种类的替换，获得的CCH/P(Am-co-HEMA)可保持透明且稳定的状态(如图11)。
表8实施例18和19制备的CCH/P(Am-co-HEMA)相变储能盐凝胶的热性能参数
实施例20～21：
(1)按化学计量比称取无水硝酸锂(LiNO3)和去离子水在室温下搅拌10分钟至溶液透明，获得三水合硝酸锂(LNH)溶液；由于LiNO3高度吸湿，称量在干燥条件下进行。
(2)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了三水硝酸锂/聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)(LNH/P(Am-co-AA))和三水硝酸锂/聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(LNH/P(Am-co-AN))相变储能盐凝胶：称取0.1克Am和0.1克AA；0.1克Am和0.1克AN的单体，分别加入配置好的2克LNH溶液中，在室温下搅拌10分钟获得透明溶液；然后分别加入0.002克光引发剂1173，搅拌2分钟后，将上述溶液转移到定制的玻璃模具中，在强度为36mwcm-2的紫外光(365nm)下聚合1小时，得到LNH/P(Am-co-AA)相变储能盐凝胶和LNH/P(Am-co-AN)相变储能盐凝胶。
实施例20制备的LNH/P(Am-co-AA)和实施例21制备的LNH/P(Am-co-AN)相变储能盐凝胶通过图12的DSC熔融/结晶曲线表征了其热性能，具体的热性能参数如表9。结果表明，选用LNH作为溶剂，可实现体系中聚合单体的替换，如AA和AN可替换HEMA，获得的相变储能盐凝胶依然具有高的储能密度。
表9.实施例21和21制备的LNH/P(Am-co-AA)和LNH/P(Am-co-AN)相变储能盐凝胶的热性能参数
综上可知，本发明所得的LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等多功能相变储能盐凝胶具有柔性和力学性能可调性，通过改变共聚单体含量以及两者配比，可以有效调控相变储能盐凝胶的机械性能。
本发明所得的LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等柔性多功能相变储能盐凝胶具有高储能密度，使用LNH、CCH作为溶剂，可根据相变温度和相变焓的需求进行含量的调节；LNH、CCH的含量可高达90.83wt％，高的LNH可提高凝胶材料的相变潜热，具有高相变焓和低相变温度。
本发明所得的LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等柔性多功能相变储能盐凝胶具有稳定的热循环性能，300次热循环后，其热焓值和特征相变温度基本不变。
本发明所得的LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等柔性多功能相变储能盐凝胶具有可消除/替换性，可按需构建在复杂形状的容器中并实现紧密接触以提高传热效率，也可满足低温应用稳定以及高温可逆消除/替换。
本发明所得的LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等柔性多功能相变储能盐凝胶具有可变形性，还可满足具有复杂形状的容器等的适配，扩大了相变储能材料的应用范围。
本发明所得LNH/P(Am-co-HEMA)、CCH/P(Am-co-HEMA)等柔性多功能相变储能盐凝胶在人体舒适降温、生物医用工程以及可再生清洁能源的开发和应用等领域具有重要的潜在应用价值。

Claims (15)

1.一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述相变储能凝胶的原料包括相变材料、第一亲水性单体和第二亲水性单体，各原料通过原位聚合制成所述相变储能凝胶；其中，所述相变材料为三水硝酸锂或六水氯化钙，所述第一亲水性单体为能溶解于所述相变材料的亲水性单体，所述第二亲水性单体为室温下为液态的能够增加第一亲水性单体溶解性的物质；
并且，所述第一亲水性单体为丙烯酰胺；所述第二亲水性单体为：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或丙烯腈；各原料的配比为：第一亲水性单体 1～20重量份，第二亲水性单体1～50重量份，相变材料 100～300重量份；第一亲水性单体和第二亲水性单体的总质量与相变材料的质量比为5～30%。
2.根据权利要求1所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括水，所述水的添加量为1～50重量份。
3.根据权利要求1所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括功能填料，所述功能填料的添加量为1～5重量份。
4.根据权利要求3所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述功能填料包括导热填料；
所述导热填料为氧化石墨烯或亲水的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的原料还包括水和功能填料，所述水和功能填料的添加量为10～20重量份。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂。
7.根据权利要求6所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，当所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的熔融焓在173.9～216.5 J g-1范围内变化，结晶焓在159.5～200.5 J g-1范围内变化。
8.根据权利要求6所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，当所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的储能密度为173.9～216.5 J g-1。
9.根据权利要求6所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶，其特征在于，当所述第一亲水性单体为丙烯酰胺，所述第二亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述相变材料为三水硝酸锂时，所述柔性高潜热低温相变储能凝胶的相变温度可调，其熔融温度在23.4～26.4oC，结晶温度在-16.1～-1.2 oC。
10.权利要求1～9任一项所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以所述第一亲水性单体和第二亲水性单体为反应单体，以所述相变材料作为溶剂，通过原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
11.根据权利要求10所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的方式为：光引发聚合或热引发聚合。
12.根据权利要求10所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将第一亲水性单体、第二亲水性单体和相变材料室温下搅拌混匀制得透明溶液；然后进行原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
13.根据权利要求12所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将相变材料与水和/或功能填料混匀，再与第一亲水性单体和第二亲水性单体室温下搅拌混匀制得透明溶液；最后进行原位聚合反应制得所述柔性高潜热低温相变储能凝胶。
14.权利要求1～9任一项所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶用于制备温度调节材料。
15.一种冷敷凝胶，其特征在于，所述冷敷凝胶为权利要求1～9任一项所述的一种柔性高潜热低温相变储能凝胶。
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