JP2009511660A

JP2009511660A - 蓄熱性相転移物質を含有するポリマー組成物、当該組成物を製造する方法、及び当該組成物を含有する製品

Info

Publication number: JP2009511660A
Application number: JP2008534474A
Authority: JP
Inventors: ハーマンリージグト，; バーソロメウス，ウィルヘルムス，マリアロウワーズ，; ヘンドリックグラストラ，
Original assignee: Capzo International BV
Current assignee: Capzo International BV
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2009-03-19
Also published as: WO2007040395A1; US7842750B2; RU2415899C2; BRPI0616959A2; NL1030122C2; CN101278029A; EP1940994A1; RU2008118010A; US20080255299A1

Abstract

結合された蓄熱相転移物質を含有し、固体又はペースト状のポリマー組成物で、１８０（２００）℃にまで容易に加熱され、機械的処理をしても、構造及びその組成を変えず、またその相転移物質を失わず、加熱すると、熱放射が一定になり、熱放射時間が長くなり、製造し易く、特殊な性能により、広範な用途がある蓄熱性相転移物質を含有するポリマー組成物を提供する。溶融した蓄熱性ＰＣＭとモノマーの混合物を重合し、生成されたポリマーにＰＣＭを強固に結合させる。

Description

固相又は半固相から熱を吸収して液相に相転移し、同じ熱を放出して液相から固相に相転移する、いわゆる相転移物質（ＰＣＭ）は公知である。これら相転移物質は、相転移温度に依存して、蓄熱材として使用されている。

蓄熱性相転移物質を含有するポリマー組成物は、特許文献１、特許文献２，特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０により公知である。

特許文献１により、ＰＣＭを分散させたシリコーンゴムが公知である。ＰＣＭは、ゴムマトリックスに含有されているか、もしくは包摂されている。

特許文献２は、ＰＣＭを含有するマイクロカプセルを完全に分散させた発泡剤組成物を記載している。

特許文献３は、ポリウレタン発泡体のようなポリマーマトリックスに、溶融ＰＣＭを吸着させた組成物を記載している。

特許文献４は、ポリマーマトリックスに吸着させたか、もしくはコーティングにより織布に結合させたＰＣＭ粒子を含有した壁面ライニングを記載している。

特許文献５は、ＰＣＭ、水、及び水膨潤性ポリマー架橋剤に基づくポリマー組成物を記載している。この場合、ＰＣＭは、ハイドロゲル状態で含有されている。

特許文献６は、放熱材を使用する塊状ゲル重合を記載している。最終生成物は、放熱材が分散されたゲルである。

特許文献７及び特許文献８は、ＰＣＭを中心材として含有し、ポリマーをシェルとして含有する、マイクロカプセルを記載している。

上述した組成物では、蓄熱性ＰＣＭは、ポリマー構造内に分散されているか、或いは吸収されている。然しながら、これらの組成物が不安定なことが欠点である。大きな機械的ストレスが負荷されたり、１００℃以上の高温に曝されると、これらの組成物は、分解して、ポリマーとしての特性を失う。特に、これら従来の組成物は、反復使用したり、高温に曝されたり、大きな機械的ストレスが負荷されると、蓄熱性を失う。従って、これら従来の組成物は、用途が限定されている。さらに、これら従来の組成物は、製造方法が複雑で、時間がかかるので、高価である点も欠点である。

特許文献１０は、周囲に少なくとも１個のポリマーシェルが形成されたＰＣＭを記載している。このポリマーシェルは、カップリング剤でＰＣＭ剤の表面に結合されている。然しながら、この場合、表面にＰＣＭを結合させるには、少なくとも１層の被覆層が必要である。被覆層が劣化すると、蓄熱性が低下する。さらに、この組成物は複雑なことが欠点である。
ＷＯ０３０６８４１４号公報明細書ＵＳ５６３７３８９号公報明細書ＥＰ５６５９１号公報明細書ＷＯ０３０８５３４６号公報明細書ＥＰ６９３５４２号公報明細書ＵＳ４５８５４３号公報明細書ＵＳ６２００６８１号公報明細書ＵＳ５７０９９４．５号公報明細書ＵＳ２００３８８０１９号公報明細書ＤＥ１０２１８９７７号公報明細書

本発明は、ポリマー組成物が安定で、長時間その性質を維持し、且つ、どのような状況下でも使用することができ、それによって新規な用途を拡大することにより、大いなる利点と可能性を発揮するという展望の基になされた。

この目的のために、本発明は、蓄熱性ＰＣＭを含有し、少なくとも１個のＰＣＭに直接結合した少なくとも１個のモノマーを含有することを特徴とするポリマー組成物を提供する。

本発明の組成物の場合、ＰＣＭは、ポリマーの表面にだけ直接結合しているのではなく、ポリマーの内部に結合している。結合は、直接で、且つ、強力である。強力な結合により、本発明のポリマー組成物は極めて安定である。本発明のポリマー組成物は、高温（７０〜１８０℃）でも、大きな機械的ストレス下でも安定である。たとえば、固相から、半固相又は液相に転移して熱を吸収しても、少なくとも１個のＰＣＭがポリマーに結合した状態を維持する。従って、本発明のポリマー組成物は、新規な組成物或いは新規な物質と言える。ＰＣＭの融点以上の温度でも、結晶水は、殆ど、分離しない。本発明の組成物は、蓄熱性が非常に優れている。本発明では、ＰＣＭを被覆層でカプセル封入する必要はなく、マトリックスのセルの中でマトリックス形状にされるか、或いは、中間体又はカップリング剤を介して結合して、材料の損失を防ぐ。本発明の組成物は、非常に安定していて、その内部構造にＰＣＭが完全に結合しているので、蓄熱−放熱特性が、非常に優れている。さらに、本発明の組成物は安定した放熱特性を示すが、これは極めて特異的な性質である。さらに、本発明の組成物は、高温における変形のように、ポリマーの典型的な性質を維持している。これらの特異的な性質により、本発明の組成物は、最終製品及び中間製品としても適している。本発明の組成物は固体で、７０〜１８０℃でもその形状を維持し、又はペースト状物質でもある。

本発明の組成物は、広範な材料への添加剤として使用することができる。特に、本発明の組成物は、コンクリ−ト、ブロック、耐熱性建設シート及び資材、或いは編織布、及びプラスチックパイプのようなポリマー資材への添加剤として使用することができる。本発明の組成物は添加剤として使用されて、熱及びエネルギー貯蔵に関して新たな可能性を付与する。

本発明で使用されるモノマーは、蓄熱性ＰＣＭに結合する官能基を有するビニル化合物、ポリオール又は多重アルカノール、スルフィド及びエポキシ化合物である。特に、本発明では、（メタ）アクリル酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、並びにそれらの塩が使用される。

公知のＰＣＭを使用することもできる。それは、有機又は無機塩の水和物で、特に、ソディウムアセテートトリハイドレート（酢酸ナトリウム・３水和物）である。塩の水和物を結合するために、たとえば、酸、又は中和された酸基を官能基として有しているモノマーを使用する。塩水和物が、これらの基を介して、直接ポリマーに結合する。実験の結果、１個の酸基が、一つのタイプの６個の塩水和物と結合するか、又は１個のモノマーが、一つのタイプの６個の塩水和物と、結晶格子を形成することが分かった。従って、結合は、塩の水和物とポリマーの中和された酸基との間の結合である。この結合は、イオン−双極子結合と考えられる。モノマーは、数個の異なるＰＣＭに直接結合することもできる。この結果、本発明の組成物は、異なる相転移温度範囲、たとえば、２０〜３２℃、及び４０〜６０℃を有する。さらに、本発明の組成物をカプセル封入又は被覆して、表面を不活性にすることもできる。

本発明の好ましい具体例は請求項２〜１１に記載した。

本発明は、さらに、蓄熱性ＰＣＭを有するポリマー組成物の製造方法に関する。周知の方法により、蓄熱性ＰＣＭを、ある種のポリマーに分散又は懸濁させ、次いで、架橋してゲル又はマトリックスを生成する。また、周知の方法により、ＰＣＭをカプセル封入又は被覆する。さらに、真空技術を利用して、発泡体のような多孔質材料を、ＰＣＭで充填することも周知技術である。また、ＰＣＭをモノマーと混合又は分散して、ポリマーマトリックスの中にＰＣＭが分布又は分散されたポリマー組成物とする技術も周知である。これらの周知技術の欠点は、複雑で、時間がかかり、そのために高価という欠点がある。さらに、これらの従来技術で製造された組成物は不安定であり、さらに重要なことは、これらの従来技術で製造された組成物は、機械的ストレスの下、或いは１００℃以上の高温に曝されると、分解することである。特に、これらの従来技術で製造された組成物は、反復使用したり、機械的ストレスの下では、その蓄熱性を失う。

本発明は、溶融した蓄熱性ＰＣＭとモノマーの混合物を重合し、ＰＣＭを、生成されたポリマーに強固に結合させ、製造された組成物が高温（７０−１８０℃）でも、機械的ストレスの下でも安定していて、優れた蓄熱−放熱特性を有する蓄熱性ＰＣＭを有するポリマー組成物を製造する方法に関する。

さらに、本発明は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載した成分の混合物を、通常の方法で重合することを特徴とする蓄熱性ＰＣＭを有するポリマー組成物を製造する方法を提供する。

本発明の製造方法の利点は、簡単且つ容易であり、蓄熱性ＰＣＭを含有する安定なポリマー組成物を、直接且つ迅速に、製造することができることである。

本発明で使用可能なモノマー、ポリマー、及びＰＣＭは、それ自体、周知化合物である。以下に、本発明におけるこれらの化合物の好ましい具体例を記載する。重合は、いわゆるラジカル連鎖及びステップ重合として周知の通常の方法で実施される。［Ｖａｚｏ］５２（登録商標名）（２，２ーアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のような熱分解性化合物を使用して、アクリルモノマーをラジカル連鎖重合により重合する。ステップ重合の例は、ポリオールとイソシアナートとの間の付加反応で、［Ｄａｂｃｏ］３３−ＬＶ（登録商標）（エアー・プロダクツ）のような触媒で加促される。これら２つの製造方法の利点は、これらの重合は、通常の条件下で、且つ、多様な温度で実効可能なことである。

添加剤として、及び無論液体又はペーストとして製造された本発明のポリマー組成物の利点は、簡単且つ容易に従来の方法に応用できる点である。たとえば、本発明のポリマー組成物を、ジイソノニルフタレートのような軟化剤又はポリオールの中で、現場で、重合できることである。同じように、［Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００］（登録商標）を、従来のコーティング配合に簡単に添加できる。このようにして、本発明のポリマー組成物の利用可能性は、真空技術又はＰＣＭのカプセル封入のように、複雑且つ経済的に実施不可能な技術で、阻害されることがない。

ＰＣＭは、アクリルモノマーの混合物との溶融状態が好ましい。溶融状態のＰＣＭではなく、ＰＣＭの溶液を使用した場合、高含量の水和水を含む塩の水和物が形成される。この理由は、高含量の水和水を含む塩の水和物の融点が、低含量の水和水を含む水和物の融点より低いからであり、高含量の水和水を含む塩の水和物は望ましくない。

蓄熱性ＰＣＭを含むポリマー組成物を製造において、所望するならば、先ず、第１のモノマーとＰＣＭの混合物を通常の方法で重合し、たとえばゲルを生成し、次いで、得た生成物を少なくとも第２のモノマー又はプレポリマーと混合し、その後、得た混合物を通常の方法で重合する。この方法を使用すると、ＰＣＭをポリマーに結合し、その後、ＰＣＭを含むポリマーを、第２ポリマーの混合物の中に吸収させる。この製造方法で重要なことは、混合物の中のＰＣＭを晶出させることである。これは、混合物を冷却したり、或いは、たとえば種結晶を添加することにより可能である。

最終生成物としてポリマー組成物を使用する場合、本発明の組成物が安定な物質であるということは有利なことである。

本発明の組成物を製造するのに好ましい態様は、請求項１３〜１５に記載した。

さらに、排他的権利は、本発明の組成物及び本発明の組成物を製造する方法が適用される生成物にもおよぶ。

本発明の組成物が固体の場合、粉砕して製造された粒子又は粉体を添加剤として使用することができる。一方、本発明の組成物が柔らかな固体物質の場合、簡単に他の材料に適用することができる。

本発明の組成物の好ましい応用例とその製造は、請求項１６〜１９に記載されている。

本発明の組成物は、建設材料やポリマー材料以外に、湯たんぽ、食品保温皿、テディベアー、断熱材、又はエンジンの加熱装置、産業装置、医療用保温パック、靴底、手袋、不凍液、及び加熱システム、特に床暖房及び断熱材に使用することができる。応用範囲は、殆ど制限がない。

以下、本発明を、実施例１〜６により詳細に説明する。なお、本発明は、実施例１〜６に限定されるものでない。

（実施例１）
アクリル酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム・３水和物に基づくポリマー組成物

下記の組成物を、２Ｌの反応容器内で処理して、蓄熱相転移材料を製造した。
１．酢酸ナトリウム・３水和物：８００ｇ
２．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
３．２００ｇのアクリル酸ナトリウムを段階的に添加する。
４．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃に加熱して、均一な塊を得る。
５．（３ｇのＶａｚｏ５２及び６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００）を含有する開始剤溶液９ｇを添加する。
６．６００ＲＰＭで、３０秒間攪拌する。
７．反応混合物を、３０秒間以内で、隔離した容器に注ぎ入れ、少なくとも８時間塊状重合を起こさせる。

得た生成物は、相転移温度以上で、塩水和物がポリマーに結合しているペースト状物質である。相転移温度以下で、生成物は、硬くて、パリパリした物質である。

（実施例２）
メタクリル酸及び酢酸ナトリウム・３水和物に基づくポリマー組成物

下記の組成物を、２Ｌの反応容器内で処理して、Ｔｈｅｒｍｕｓｏｌを製造した。
１．酢酸ナトリウム・３水和物：８００ｇ
２．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
３．２００ｇのメタクリレートを段階的に添加する。
４．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃に加熱して、均一な塊を得る。
５．（３ｇのＶａｚｏ５２及び６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００）を含有する開始剤溶液９ｇを添加する。
６．６００ＲＰＭで、３０秒間攪拌する。
７．反応混合物を、３０秒間以内で、隔離した容器に注ぎ入れ、少なくとも８時間塊状重合を起こさせる。

得た生成物は、相転移温度以上で、塩水和物がポリマーに結合している高粘稠のペースト状物質である。相転移温度以下で、生成物は、硬くて、もろい物質である。

（実施例３）
アクリル酸及びＬａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）の２種類のモノマーと、酢酸ナトリウム・３水和物及び硫酸ナトリウム・１０水和物の２種類の塩水和物に基づくポリマー組成物

下記の組成物を、２Ｌの反応容器内で処理して、蓄熱相転移物質を製造した。
１．酢酸ナトリウム・３水和物：３９５．５ｇ
２．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
３．３９５．５ｇの硫酸ナトリウム・１０水和物を添加する。
４．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
５．モノマーブレンド２００ｇを段階的に添加する。
６．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃に加熱して、均一な塊を得る。
７．（３ｇのＶａｚｏ５２及び６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００）を含有する開始剤溶液９ｇを添加する。
８．６００ＲＰＭで、３０秒間攪拌する。
反応混合物を、３０秒間以内で、隔離した容器に注ぎ入れ、少なくとも８時間塊状重合を起こさせる。

２Ｌの反応容器内でのモノマーブレンドの製造
１．９０％アクリル酸：４３７．５ｇ
２．Ｌａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）：４３８．２ｇ
３．グリセロール：１０８ｇ
４．５０％のＮａＯＨ１９２ｇを段階的に添加する。
５．反応の間、６００ＲＰＭで攪拌し、混合物を冷却する。

実施例３の生成物の興味がある性質は、塩水和物の融点以上では、安定な固体物質という点である。さらに、実施例３の組成物は、２０〜３０℃、及び４０〜６０℃の２つの相転移温度を有していて、熱を蓄積する蓄熱帯を備えている。

（実施例４）
アクリル酸及びＬａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）の２種類のモノマーと、酢酸ナトリウム・３水和物に基づき、シランでカプセル封入したポリマー組成物

１．ラインオイル６００ｇを７０℃に加熱する。
２．下記の混合物を段階的に添加する。
ａ）３１６ｇの酢酸ナトリウム・３水和物、７０℃
ｂ）８０ｇのモノマーブレンド、７０℃
ｃ）１．３３ｇのＶａｚｏ５２及び２．７ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００
３．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃で６０分間加熱する。
４．混合物を４００ＲＰＭで攪拌しながら３５℃に冷却する。
５．シランＸＬ−３３（Ｗａｃｋｅｒ）８０ｇを添加する。
６．３５℃で、４００ＲＰＭで１２０分間攪拌する。

２Ｌの反応容器内でのモノマーブレンドの製造
１．９０％アクリル酸：４３７．５ｇ
２．Ｌａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）：４３８．２ｇ
３．グリセロール：１０８ｇ
４．５０％のＮａＯＨ１９２ｇを段階的に添加する。
反応の間、６００ＲＰＭで攪拌し、混合物を冷却する。

実施例３の組成物の特殊な点、担体中に蓄熱材が分散された分散体であることである。この場合、実施例６に記載したように粉砕して、分散させる必要はない。蓄熱材の表面は、シランの官能基を変えることにより、改質することができる。

（実施例５）
アクリル酸及びＬａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）の２種類のモノマーと、塩水和物としての硫酸ナトリウム・１０水和物に基づくポリマー組成物

下記の組成物を、２Ｌの反応容器内で処理して、蓄熱相転移物質を製造した。
１．硫酸ナトリウム・１０水和物：８００ｇ
２．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
３．モノマーブレンド２００ｇを段階的に添加する。
４．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃に加熱して、均一な塊を得る。
５．（３ｇのＶａｚｏ５２及び６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００）を含有する開始剤溶液９ｇを添加する。
６．６００ＲＰＭで３０秒間攪拌する。
７．反応混合物を３０秒間以内で、隔離した容器に注ぎ入れ、少なくとも８時間塊状重合を起こさせる。

実施例５の生成物は、相転移温度（２０〜３５℃）以上及び以下で、安定な、固体化合物である。

（実施例６）
アクリル酸及びＬａｒｏｍｅｒ８７６５（ＢＡＳＦ）の２種類のモノマーと、塩水和物としての酢酸ナトリウム・３水和物に基づくポリマー組成物

下記の組成物を、２Ｌの反応容器内で処理して、蓄熱相転移物質を製造した。
１．酢酸ナトリウム・３水和物：８００ｇ
２．７０℃に加熱し、透明な液体にする。
３．モノマーブレンド２００ｇを段階的に添加する。
４．６００ＲＰＭで攪拌しながら７０℃に加熱して、均一な塊を得る。
５．（３ｇのＶａｚｏ５２及び６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００）を含有する開始剤溶液９ｇを添加する。
６．６００ＲＰＭで３０秒間攪拌する。
７．反応混合物を３０秒間以内で、隔離した容器に注ぎ入れ、少なくとも８時間塊状重合を起こさせる。

実施例６で得た生成物の物性を表−１に示す。

蓄熱容量は、下記に記載する方法により測定した。サンプルを、図１に示したセンサ内に置き、その中に隔離した部屋で、サンプルの熱吸収量と、センサの放熱量を測定した。センサの開始温度は８０℃で、アルミナ製で、その熱容量は９１０Ｊ／ｋｇ．Ｋで、質量は２．５５３ｋｇである。下記の式を使用して蓄熱容量を算出した。
Ｑ吸収＝Ｑ放熱
Ｑセンサ＝Ｑサンプル
ｍ×ｃ×ΔＴ＝（ｍ×ｃ×ΔＴ）
Ｃサンプル＝（（ｍセンサ×Ｃセンサ×ΔＴセンサ））×１／（ｍサンプル×ΔＴサンプル）
アルミニウムセンサは図１に示してある。

ＰＣＭ材料同士の比較を表−２に示す。

アルミニウムセンサを示す図である。

Claims

蓄熱相転移物質を含むポリマー組成物であって、少なくとも１個の蓄熱相転移物質に直接結合された少なくとも１個のモノマーに基づくことを特徴とする蓄熱相転移物質を含むポリマー組成物。
熱吸収の間、少なくとも１個の相転移物質が結合されたままである請求項１に記載したポリマー組成物。
ポリマー組成物が、少なくとも１種類の１個以上の相転移物質に直接結合された１個のモノマーに基づくことを特徴とする、請求項１又は２に記載したポリマー組成物。
ポリマー組成物が種々のモノマーに基づき、そのモノマーの１つのタイプが、少なくとも１個の相転移物質に直接結合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
ポリマー組成物が種々のモノマーに基づき、そのモノマーの第１のタイプが、少なくとも１個の相転移物質に直接結合されたものであり、且つ、モノマーの他方のタイプが、同じ又は他の相転移物質に直接又は間接的に結合されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
１個のモノマーが、相転移物質に結合された少なくとも１個の官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
モノマーが、アクリレート、ポリオール、スルフィド、エポキシ、アミノ、イソシアナート化合物、又はそれらの塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
相転移物質が、塩水和物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
塩水和物が酢酸ナトリウム・３水和物であることを特徴とする請求項８に記載したポリマー組成物。
モノマーが、酢酸ナトリウム・３水和物及び硫酸ナトリウム・１０水和物に結合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
ポリマー組成物が、保護層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載したポリマー組成物。
蓄熱相転移物質を含むポリマー組成物を製造する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載したポリマー組成物を含む成分の混合物を、蓄熱性ＰＣＭの存在下、通常の方法で重合することを特徴とする蓄熱相転移物質を含むポリマー組成物を製造する方法。
重合を、無水の極性媒体中で実施することを特徴とする請求項１２に記載したポリマー組成物を製造する方法。
蓄熱相転移物質を溶融状態で使用することを特徴とする請求項１２又は１３に記載したポリマー組成物を製造する方法。
重合工程の間、触媒、開始剤、界面活性剤、硬化剤、促進剤、種結晶、発泡剤、水、着色剤又は香料を、補助剤として又は添加剤として添加することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載したポリマー組成物を製造する方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載したポリマー組成物を使用することを特徴とする蓄熱製品。
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載した製造方法で製造したポリマー組成物を使用することを特徴とする蓄熱製品。
ポリマー組成物を添加剤として使用することを特徴とする請求項１６又は１７に記載した蓄熱製品。
１種以上の他の材料への添加剤としての請求項１６又は１７に記載した製品。