Verfahren zur Verhinderung der Unterkühlung einer
Latentwärmespeicherzusammensetzung und Vorrichtung zu ihrer Verwendung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Unterkühlung
einer Latentwärmespeicherzusammensetzung, die in einem Heizsystem für z. B. ein Gebäude,
eingesetzt wird und betrifft auch eine Vorrichtung zur Latentwärmespeicherung, die das
Verfahren nutzt.
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Von einem Wärmespeichermaterial wird gefordert, dass es verschiedene Eigenschaften
besitzt, einschließlich einem großen Wert der Wärmespeicherung, Funktionstüchtigkeit auf
dem gewünschten Temperaturniveau, Langzeitstabilität, geringe Kosten, Ungiftigkeit und
Nicht-Korrosivität.
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Beispielsweise besitzen peritektische Hydratsalze mit veränderbarer Phase, wie
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und Natriumacetat-trihydrat, eine große Latentwärme
und folglich wurden verschiedene Versuche unternommen, derartige Verbindungen als
Wärmespeichermaterial zu verwenden. Die peritektischen Hydratsalze sind jedoch nachteilig, weil
ein niedrigeres Hydrat hergestellt wird und leicht Unterkühlung eintritt; während sie
wiederholt geschmolzen werden und erstarren. Deshalb ist es notwendig, die Unterkühlung dieser
Materialien zu verhindern, aber (ein) wirksame(s) Mittel zur Verhinderung der Unterkühlung
wurde nicht gefunden. Folglich war es schwierig, diese Materialien in der Praxis einzusetzen.
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Beispielsweise wurde Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat (mit einem
Schmelzpunkt von 35ºC und einem Wert der Schmelzwärme von 67 cal/g ("Gmelins Handbuch der
anorganischen Chemie" Bd. 21, S. 902-903)) auf die Möglichkeit seiner Verwendung in einem
Heizsystem untersucht. Ein Beispiel für eine solche Untersuchung wird in "Refrigeration
Engineering", Bd. 60, S. 719-721 und S. 794 (1952) offenbart, wobei dessen Fähigkeit als ein
Wärmespeichermaterial für eine Wärmepumpe geprüft wurde.
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Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat schmilzt jedoch inkongruent zu
Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat, das am Boden der Lösung ausgeschieden wird. Wenn diese
Lösung abgekühlt wird, wachsen Kristalle von Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat
aufgrund von sekundärer Keimbildung (damit ist hier gemeint, dass neue Kristallkerne in einer
übersättigten Lösung, die Impfkristallee enthält, entstehen). Dies macht es unmöglich, das
gewünschte Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat zu erhalten. Um die sekundäre
Keimbildung zu vermeiden, ist es notwendig, dass die Lösung erhitzt wird, bis das
Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat gelöst ist. Jedoch muss die Lösung auf eine Temperatur von
ungefähr 22ºC abgekühlt werden, damit Dinatriumhydrogenphosphat-dodecanydratkristalle in
der Lösung entstehen. Auf diese Weise ergibt sich das Problem einer großen Unterkühlung
(ungefähr 13ºC). Um ein komfortables Heizsystem für z. B. ein Gebäude zu erreichen, fehlt es
einem Wärmespeichermaterial mit einer derart großen Unterkühlung an Brauchbarkeit.
Demzufolge ist es erforderlich, die Unterkühlung so zu unterdrücken, dass sie ungefähr 5ºC oder
weniger beträgt.
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Verschiedene Verfahren wurden zur Verhinderung der Unterkühlung einer Lösung von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat geprüft. Zum Beispiel offenbart JP-A-S 8-225 181,
dass Natriumtetraborat und Borax wirkungsvoll die Unterkühlung unterdrücken können, so
dass sie 7ºC beträgt. In einem Experiment unter milden Bedingungen, wobei die Lösung, die
Natriumtetraborat oder Borax enthält, auf eine Temperatur von 25ºC abgekühlt wurde, wurde
jedoch keine Keimbildung beobachtet.
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JP-A-50-90 585 offenbart Keimbildner, wie Aluminiumoxid und Diatomeenerde. Diese
Verbindungen wurden auch geprüft, indem die Lösung auf eine Temperatur von 25ºC
abgekühlt wurde, aber es wurde keine Keimbildung beobachtet. Demzufolge wurde gefunden, dass
keiner der bekannten Keimbildner bei einer Temperatur von 25ºC oder mehr Keime bilden
konnte. Darüberhinaus offenbart JP-A-54-83 691 ein Wärmespeichermaterial, das durch
Zugabe einer kleinen Menge (bis zu ungefähr 3 Gew.-%) Wasser zu
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat hergestellt wird. Dieses Wärmespeichermaterial besitzt jedoch eine große
Unterkühlung und ist für die praktische Verwendung nicht ausreichend.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung der Unterkühlung
einer Latentwärmespeicherzusammensetzung, die von den vorstehend beschriebenen
Problemen frei ist, bereitzustellen. Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst
werden, dass es in einer Latentwärmespeicherzusammensetzung, umfassend ein peritektisches
Hydratsalz, Wasser und ein in Wasser quellbares Vernetzungspolymer, möglich ist, die
Unterkühlung, die für die praktische Anwendung der Latentwärmespeicherzusammensetzung ein
Hemmnis sein kann, zu verhindern, indem eine solche Zusammensetzung ausgewählt wird,
dass die Temperatur der sekundären Keimbildung des peritektischen Hydratsalzes höher als
die Temperatur der sekundären Keimbildung eines niederen Hydrats liegt, und indem ein Teil
der Latentwärmespeicherzusammensetzung bei einer niedrigeren Temperatur als dem
Schmelzpunkt des peritektischen Hydratsalzes gehalten wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verhinderung der Unterkühlung einer
Latentwärmespeicherzusammensetzung bereit, umfassend Wasser, ein in Wasser quellbares
Vernetzungspolymer und ein peritektisches Hydratsalz, ausgewählt aus
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat, Natriumthiosulfat-pentahydrat, Natriumcarbonat-decahydrat und
Natriumacetat-trihydrat, wobei die Latentwärmespeicherzusammensetzung eine solche
Zusammensetzung besitzt, dass die Temperatur der sekundären Keimbildung des peritektischen
Hydratsalzes höher als die Temperatur der sekundären Keimbildung eines niederen Hydrats
liegt und ein Teil der Latentwärmespeicherzusammensetzung ständig bei einer Temperatur
gehalten wird, die dem Schmelzpunkt des peritektischen Hydratsalzes entspricht oder niedriger
ist.
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Fig. 1 ist ein Löslichkeitsdiagramm im Gleichgewichtszustand eines Gemischs aus
Dinatriumhydrogenphosphat, Wasser und 3 Gew.-% eines in Wasser quellbaren
Vernetzungspolymers.
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlich beschrieben.
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Eine erfindungsgemäße Latentwärmespeicherzusammensetzung umfasst ein
peritektisches Hydratsalz, ausgewählt aus Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat,
Natriumthiosulfat-pentahydrat, Natriumcarbonat-decahydrat und Natriumacetat-trihydrat, Wasser und ein
in Wasser quellbares Vernetzungspolymer.
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Das. Molverhältnis zwischen dem peritektischen Hydratsalz und Wasser liegt innerhalb
des folgenden erwünschten Bereichs: Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat wird mit
13,5 bis 20 mol Wasser je 1 mol Salz und vorzugsweise 15,0 bis 18,5 mol eingesetzt,
Natriumthiosulfat-pentahydrat wird mit 5, 5 bis 8,0 mol Wasser je 1 mol Salz eingesetzt,
Natriumcarbonat-decahydrat wird mit 13 bis 16 mol Wasser je 1 mol Salz eingesetzt und
Natriumacetat-trihydrat wird mit 3,3 bis 5,0 mol Wasser je 1 mol Salz eingesetzt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein in Wasser quellbares Vernetzungspolymer mit
einer Wirkung als Niederschlagsverhinderer erforderlich, um die Homogenität der
Konzentration in der vertikalen Richtung der Lösung beizubehalten, während das peritektische
Hydratsalz wiederholt in der Lösung geschmolzen wird und erstarrt.
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Das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer ist ein Polymer mit einer
dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die aufgrund der Wechselwirkung mit Wasser aufquillt, wodurch ein
sogenanntes Hydrogel erzeugt wird. Von den bekannten Hydrogelen besitzt ein Polymer, das
aus einem polymeren Elektrolyt besteht, die Fähigkeit, Wasser in einer Menge des zehn- bis
hundertfachen seines eigenen Gewichts zu absorbieren, und wird als Wasser absorbierendes
Polymer bezeichnet. Ein solches Wasser absorbierendes Polymer wird vorzugsweise als das
erfindungsgemäße in Wasser quellbare Vernetzungspolymer eingesetzt.
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Beispiele des in Wasser quellbaren Vernetzungspolymers umfassen Polymere vom
Stärke-Typ, Polymere vom Cellulose-Typ und synthetische Polymere, wie Polymere vom
Poly(acrylsäure)-Typ, Polymere vom Stärke/Poly(acrylsäure)-Typ, Polymere vom
Poly(vinylalkohol)/Poly(acrylsäure)-Typ, Polymere vom Poly(vinylalkohol)-Typ, Polymere vom
Polyacrylamid-Typ und Polymere vom Polyoxyethylen-Typ. Diese Polymere sind Wasser
absorbierende Polymer und werden ausführlich in "Ko-Kyushusei Polymer" (Wasser absorbierende
Polymere) (Kapitel 1; geschrieben von Fusayoshi Masuda, herausgegeben von Kyoritsu
Shuppan Co., Ltd., 1987) beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung kann ein Pulver eines Beliebigen der vorstehend
erwähnten Wasser absorbierenden Polymere als das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer
einge
setzt werden. Weil das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer in einer Lösung des
peritektischen Hydratsalzes mit einer hohen Konzentration eingesetzt wird, wird bevorzugt ein
Polymer ausgewählt, das durch einen Elektrolyt weniger beeinflusst wird.
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Was die Menge des in Wasser quellbaren Vernetzungspolymers betrifft, werden
beispielsweise in einem Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und Wasser 1
bis 15 Gewichtsteile des Polymers je 100 Gewichtsteile des Gemischs und stärker bevorzugt 2
bis 10 Gewichtsteile des Polymers eingesetzt. Wenn der Gehalt des in Wasser quellbaren
Vernetzungspolymers weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann das entstehende Gemisch eine so
geringe Viskosität besitzen, dass das Ausfällen von Kristallen nicht ausreichend verhindert wird.
Wenn der Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, wird der Wert der Wärmespeicherung in
entstehenden Wärmespeichermaterial vermutlich verringert. Auch in einem Beliebigen der Gemische
aus Natriumthiosulfat-pentahydrat und Wasser, Natriumcarbonat-decahydrat und Wasser
sowie Natriumacetat-trihydrat und Wasser wird das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer
vorzugsweise in 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Gemischs eingesetzt.
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Das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer kann hergestellt werden, indem
wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Salzen, mit einem
polyfunktionellen Monomer in einem Gemisch eines peritektischen Hydratsalzes und Wasser
mittels eines Polymerisationsstarters polymerisiert wird.
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Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure,
Hydroxyethylacrylsäure und Itaconsäure ein.
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Die Salze der ungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise wasserlösliche Salze, wie
Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, stärker bevorzugt Natriumsalze und am stärksten
bevorzugt Natriumacrylat oder Natriummethacrylat.
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Ein Teil der ungesättigten Carbonsäure oder des Salzes kann mit Acrylamid substituiert
sein. Das Substituierungsverhältnis beträgt in diesem Fall 0 bis 80 Mol-%.
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Das zum Vernetzten des Polymers verwendete polyfunktionelle Monomer ist
vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele eines solchen polyfunktionellen Monomers umfassen
N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid,. N,N'-Dimethylenbisacrylamid und
N,N'-Dimethylenbismethacrylamid, von denen N,N'-Methylenbisacrylamid und
N,N'-Methylenbismethacrylamid bevorzugt werden. Die Menge eines solchen Monomers beträgt
vorzugsweise 0,005 bis 2 mol je 1 mol der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Salzes und
stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol. Wenn der Gehalt weniger als 0,005 mol beträgt, ergibt
sich keine Vernetzungswirkung. Wenn er 0,2 mol übersteigt, kann die Wirkung durch die
Zugabe eines solchen Monomers nicht gezeigt werden.
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Beispiele des in der Polymerisation eingesetzten Polymerisationsstarters umfassen
Diäcylperoxide, wie Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid; Alkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid; sowie bekannte radikalische
Polymerisationsstarter, wie Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat,
Wasserstoffper
oxid und 2,2-Azobisisobutyronitril. Redox-Polymerisationsstarter werden wegen ihrer
Aktivität bei vergleichsweise niedriger Temperatur bevorzugt.
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Von den bekannten Redox-Startern sind die in der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise eingesetzten Redox-Polymerisationsstarter diejenigen mit Wasserlöslichkeit. Beispiele
eines Oxidationsmittels schließen Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat sowie
Wasserstoffperoxid ein und Beispiele eines Reduktionsmittels schließen Natriumthiosulfat,
Natriumsulfit sowie Eisen(11)-sulfat ein. Die Temperatur, bei der die Vernetzung durchgeführt
wird, entspricht der Temperatur, bei der sich Kristalle nicht abscheiden, oder ist höher als
diese und ist hier nicht festgelegt, beträgt aber im allgemeinen 20 bis 60ºC.
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Ein Redox-Polymerisationsstarter zeigt seine Polymerisationsaktivität in einer
vergleichsweise kurzen Zeit nach dem Mischen der darin enthaltenen Oxidations- und
Reduktionsmittel. Nachdem sich die Polymerisationsaktivität zeigt, kann die Aktivität durch Kontakt
mit Sauerstoff in der Luft verloren gehen. Deshalb ist es erforderlich, dass das Gemisch nach
dem Mischen des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels rasch in das
Polymerisationsgefäß überführt wird, damit das Gemisch nicht der Luft ausgesetzt ist.
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Die Weise, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist hier nicht
festgelegt. Beispielsweise wird die Polymerisation in einem vergleichsweise großen Gefäß
durchgeführt und anschließend wird ein hergestelltes Wärmespeichermaterial in Portionen
aufgeteilt, um es in kleinere Gefäße einzufüllen, wo das Wärmespeichermaterial ein Bestandteil des
Wärmespeicherteils eines Heizsystems ist. In diesem Fall wird bevorzugt, dass die
Innenatmosphäre des vergleichsweise großen Gefäßes, in dem die Materialien zur Durchführung
der Polymerisation gemischt werden, zuvor gegen Stickstoff ausgetauscht wird.
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In diesem Fall kann das Mischverfahren leicht durchgeführt werden, weil die
verwendeten Ausgangsmaterialien die Monomere sind.
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In Gegensatz hierzu ist es möglich, die Polymerisation in einem Gefäß durchzuführen, in
das ein Wärmespeichermaterial eingefüllt wird, wodurch die vorliegende Erfindung besonders
charakterisiert ist.
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Die Materialien vor der Polymerisation liegen im Fall der Verwendung der Monomeren
in Form einer flüssigen Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität vor. Deshalb können
die Materialien, selbst wenn das verwendete Gefäß eine komplizierte Gestalt besitzt, leicht
eingefüllt werden. Demzufolge kann mittels Durchführen der Polymerisation im Gefäß zur
Herstellung eines Wärmespeichermaterials, das Wärmespeichermaterial in Form einer
Flüssigkeit mit hoher Viskosität oder eines gelee-artigen Feststoffs leicht in das Gefäß mit einer
komplizierten Gestalt eingefüllt werden. Wenn die Polymerisation in einem derartigen Gefäß
durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, die Innenatmosphäre gegen Stickstoff
auszutauschen.
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Die flüssige Zusammensetzung vor der Polymerisation wird in das Gefäß zur
Herstellung des Wärmespeichermaterials durch ein Beliebiges der folgenden Verfahren eingefüllt:
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Während ein Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und Wasser und die
flüssige Zusammensetzung der Monomeren in das Gefäß gegossen werden, werden das
Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel getrennt voneinander hinzugefügt; es wird entweder
das Oxidationsmittel oder das Reduktionsmittel zuvor in der flüssigen Zusammensetzung
gelöst und das andere wird beim Eingießen in das Gefäß hinzugefügt; die flüssige
Zusammensetzung wird zuvor in zwei Portionen aufgeteilt; in eine, in der das Oxidationsmittel gelöst ist
und in die andere, in der das Reduktionsmittel gelöst ist, und die zwei Portionen werden in
einer Leitung zum Gefäß gemischt.
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Um die Ausgangsmaterialien ausreichend zu mischen, ist es möglich, in der Leitung
einen Im-Rohr-Mischer bereitzustellen. Wenn ein Redox-Starter als Polymerisationsstarter
eingesetzt wird, wird bevorzugt, dass das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel
kontinuierlich in der Leitung beim Eingießen in das Gefäß gemischt werden.
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Das wesentlichste Merkmal der erfindungsgemäßen
Latentwärmespeicherzusammensetzung ist, dass seine Zusammensetzung so bestimmt ist, dass die Temperatur der sekundären
Keimbildung des peritektischen Hydratsalzes höher ist als die Temperatur der sekundären
Keimbildung eines niederen Hydrats; und dass ein Teil der
Latentwärmespeicherzusammensetzung ständig bei einer Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des
peritektischen Hydratsalzes.
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Die Temperatur der sekundären Keimbildung des peritektischen Hydratsalzes ist höher
als die Temperatur der sekundären Keimbildung eines niederen Hydrats. Dies bedeutet, dass
die sekundäre Keimbildung des gewünschten peritektischen Hydratsalzes bevorzugt erfolgt.
Zudem kann ein Impfkristall des gewünschten peritektischen Hydratsalzes bewahrt werden,
weil ein Teil der Latentwärmespeicherzusammensetzung ständig bei einer Temperatur
gehalten wird, die niedriger ist als Schmelzpunkt des peritektischen Hydratsalzes.
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Demgemäß wird der sekundäre Kern des gewünschten peritektischen Hydratsalzes
bevorzugt aus dem bewahrten Impfkristall erzeugt und die Erzeugung des sekundären Kerns
eines niederen Hydrats kann gemäß dieser Erfindung vermieden werden.
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Ein niederes Hydrat bedeutet hier beispielsweise für
Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat dessen Heptahydrat, Dihydrat und Anhydrat.
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Die Kristallisation von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und
Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat in einem Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser wird
beispielhaft erläutert. Es ist anzumerken, dass wie vorstehend beschrieben die vorliegende
Erfindung nicht nur auf das Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser, sondern auch
auf eine beliebige Latentwärmespeicherzusammensetzung, die ein peritektisches Hydratsalz,
wie Natriumthiosulfat-pentahydrat, Natriumcarbonat-decahydrat und Natriumacetat-trihydrat
einschließt, angewandt werden kann.
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Fig. 1 ist ein Löslichkeitsdiagramm im Gleichgewichtszustand des Gemischs aus
Dinatriumhydrogenphosphat, Wasser und 3 Gew.-% eines in Wasser quellbaren
Vernetzungspoly
mers, wobei NP12 für Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat steht, NP7 für
Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat steht, NP2 für Dinatriumhydrogenphosphat-dihydrat steht und
L für eine flüssige Lösung steht.
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In Fig. 1 zeigt die Linie AC den Schmelzpunkt von
Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat an. Eine Fläche, die durch die Punkte A, C, D und E definiert ist, bedeutet einen
Bereich, in dem sowohl Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat, d. h. eine niederes Hydrat,
das durch Schmelzen von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat entstanden ist, als auch
eine gesättigte flüssige Lösung vorhanden sind. Die Linie AE zeigt eine gesättigte
Löslichkeitskurve an, oberhalb derer das Gemisch die Form einer vollständig flüssigen Lösung
annimmt.
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Die hier genannten Erfinder haben das folgende Experiment durchgeführt: Eine
Zusammensetzung zwischen A und B wurde auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, wodurch sie zu
einer vollständig flüssigen Lösung wurde (d. h. eine Zusammensetzung, die der oberen Seite
der Linie AE entspricht) und anschließend wurde die Lösung auf 40ºC abgekühlt. Dann
wurde ein Impfkristall von Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat der flüssigen Lösung
hinzugefügt. Beim Abkühlen des so erhaltenen Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h
wurde die Temperatur des Gemischs gemessen, um so die Temperatur der sekundären
Keimbildung von Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat zu finden. Die Ergebnisse sind in Fig.
1 mit gezeigt.
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Darüberhinaus wurde die durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC erhaltene
flüssige Lösung auf eine Temperatur von 34ºC abgekühlt und ein Impfkristall von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat wurde hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde mit
einer Geschwindigkeit von 1ºC/h abgekühlt, wodurch die Temperatur der sekundären
Keimbildung von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat gemessen wurde. Die Ergebnisse sind
in Fig. 1 mit O gezeigt.
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Wie in Fig. 1 gezeigt gibt es einen Bereich, in dem die Temperatur der sekundären
Keimbildung von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat höher ist als diejenige von
Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat. Für eine Zusammensetzung, die diesem Bereich
entspricht, wurde bestimmt, dass sie ein Molverhältnis von Wasser zu
Dinatriumhydrogenphosphat von 13,5 oder mehr besitzt. Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat mit einer höheren
Temperatur der sekundären Keimbildung bedeutet, dass beim Abkühlen der Lösung der
sekundäre Kern von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat bevorzugt erzeugt wird.
Deshalb wird, wenn ein Impfkristall von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat der
Zusammensetzung hinzugefügt wird, der sekundäre Kern von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat erzeugt und die Kristallkeimbildung und das Wachstum von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat breitet sich in der gesamten flüssigen Lösung aus.
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Durch derartiges Kombinieren einer Latentwärmespeicherzusammensetzung mit einer
spezifischen Zusammensetzung mit den bewahrten Impflcristallen kann der gewünschte
sekun
däre Kern selektiv erzeugt werden.
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Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Latentwärmespeicherzusammensetzung
verwendet wird, die aus einem Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser hergestellt
wurde, wird bevorzugt, dass ein Teil der Latentwärmespeicherzusammensetzung ständig bei
einer Temperatur von 35ºC oder weniger gehalten wird und dass die Kristalle im
verbleibenden Teil vollständig in einem Wärmespeicherverfahren gelöst werden.
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Indem ein Teil der Latentwärmespeicherzusammensetzung die ganze Zeit bei einer
Temperatur von 35ºC oder weniger gehalten werden, d. h. einer Temperatur unterhalb des
Schmelzpunkts des verwendeten peritektischen Hydratsalzes, können die Impfkristalle von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat bewahrt werden. Die Temperatur von 35ºC oder
weniger kann erreicht werden, indem beispielsweise eine in einem Wärmespeicherverfahren
eingesetzte Heizvorrichtung davor geschützt wird, mit einem Teil der
Wärmespeicherzusammensetzung in Kontakt zu kommen; indem ein wärmeisolierendes Segment bereitgestellt wird;
oder indem Zwangskühlen durchgeführt wird. Der bei dieser Temperatur gehaltene Teil kann
eine zum Bewahren der Impfkristalle ausreichende Länge besitzen, d. h. beispielsweise eine
Länge von ungefähr 5 bis 10 cm. Es wird angemerkt, dass dieser Teil mit dem verbleibenden
Teil der Wärmespeicherzusammensetzung zusammen hängen sollte. Wenn er von dem
verbleibenden Teil getrennt wird, kann die Wirkung des Bewahrens der Impfkristalle nicht gezeigt
werden. Der verbleibende Teil, ausgenommen der Teil zum Bewahren der Impfkristalle, muss
erwärmt werden, bis das Gemisch eine vollständig flüssige Lösung wird (d. h. die
Zusammensetzung der oberen Seite der Linie AE in Fig. 1 entspricht). Auf diese Weise werden die
Kristalle von Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat gelöst und daran gehindert den
sekundären Kern davon zu erzeugen.
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Das Molverhältnis zwischen Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser liegt wie
vorstehend beschrieben innerhalb des spezifischen Bereichs. 13,5 bis 20 mol Wasser werden je 1 mol
Dinatriumhydrogenphosphat eingesetzt und vorzugsweise werden 15,0 bis 18,5 mol Wasser
eingesetzt. Durch die Zugabe von Wasser in einem Verhältnis innerhalb dieses Bereichs
erfolgt die Ausbreitung der Kristalle von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat schneller
als diejenige von Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat, wodurch die Kristallisation von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat stabilisiert wird. Wenn der Gehalt an Wasser
20 mol übersteigt, wird Dinatriumhydrogenphosphat so verdünnt, dass leicht eine
Verringerung des Werts der Wärmespeicherung erfolgt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ausgangsmaterial für
Dinatriumhydrogenphosphat ein Beliebiges aus seinem Anhydrat, Dihydrat, Heptahydrat und Dodecahydrat sein.
Es ist möglich, eine wässrig Lösung zu verwenden, die durch Neutralisieren von
Phosphorsäure mit Natriumhydroxid (im Molverhältnis 1 : 2) erhalten wird.
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Wenn das Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser für die
Wärmespeicherzusammensetzung verwendet wird, wird das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer
wie vorstehend beschrieben hinzugefügt.
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Im Gemisch aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser wird das Dodecahydrat am
Schmelzpunkt geschmolzen, wodurch Kristalle des Heptahydrats und eine gesättigte Lösung
erzeugt werden. Die Kristalle des Heptahydrats werden am Boden der Lösung ausgeschieden.
Wenn diese Lösung weiter in einem statischen System erwärmt wird, löst sich das
Heptahydrat, wodurch eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung ist scheinbar homogen, aber wenn
die Lösung geschüttelt wird, zeigt sich, dass es in der Konzentration von
Dinatriumhydrogenphosphat in vertikaler Richtung einen Unterschied gibt, wobei die Konzentration am Boden
am höchsten ist. Eine so hohe Konzentration von Dinatriumhydrogenphosphat ist ungünstig,
weil das Heptahydrat beim Abkühlen der Lösung leicht erzeugt wird. Deshalb ist es
notwendig, einen Niederschlagsverhinderer zuzugeben, der das Ausfällen der Kristalle verhindert, und
die Homogenität in der Konzentration der Lösung beibehält. Dies ist der Grund, weshalb in
dieser Erfindung das in Wasser quellbare Vernetzungspolymer der Lösung als
Niederschlagsverhinderer zugegeben wird. Spezifische Beispiele des einsetzbaren, in Wasser quellbaren
Vernetzungspolymers wurden bereits vorstehend beschrieben. Die Menge des in Wasser
quellbaren Vernetzungspolymers beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
des Gemischs aus Dinatriumhydrogenphosphat und Wasser. Wenn der Gehalt kleiner als
1 Gewichtsteil ist, kann die Verdickungswirkung zu klein sein. Wenn sie 15 Gewichtsteile
übersteigt, wird die entstehende Lösung für eine einfache Handhabung zu viskos.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Entstehung eines niederen
Hydrats zu verhindern während eine Wärmespeicherzusammensetzung, umfassend ein
peritektisches Hydratsalz; wiederholt geschmolzen wird und erstarrt. Ebenso ist es möglich, die
Unterkühlung des gewünschten Hydrats so zu unterdrücken, dass sie ungefähr 5ºC oder
weniger beträgt. Eine derartige Wärmespeicherzusammensetzung kann für Bequemlichkeit sorgen,
wenn sie in einem Heizsystem für ein Gebäude, wie ein Fußbodenheizsystem, eingesetzt wird.
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Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen beschrieben, aber die vorliegende
Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
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Ein 200 ml Becherglas wurde mit 108,61 g Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat
und 16,39 g Wasser gefüllt und das entstandene Gemisch wurde in einem Wasserbad auf eine
Temperatur von 50ºC erwärmt, wodurch sich eine klare Lösung ergab. (An diesem Punkt
betrug das Molverhältnis von Wasser zu Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat 15; dieses
Molverhältnis wird nachstehend als das Wasserverhältnis bezeichnet.)
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Der klaren Lösung wurden 3,75 g Vernetzungspolymer vom Poly(vinylalkohol)-Poly-
(acrylsäure)-Typ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd; Markenbezeichnung:
Sumikagel), das heißt ein Pulver eines Wasser absorbierenden Polymers, unter Rühren zugegeben,
wodurch eine Wärmespeicherzusammensetzung hergestellt wurde. Die derart erhaltene
Zusammensetzung wurde sofort in ein weiches Vinylchloridrohr mit einem Durchmesser von
15 mm und einer Länge von 500 mm eingespritzt, wobei dieses an einem Ende verschlossen
war und in welches zuvor fünf Thermoelemente zur Temperaturmessung eingelassen worden
waren. Zwei Minuten nach dem Einspritzen wurde die Zusammensetzung zu einem Hydrogel
ohne Fließvermögen. Das Rohr wurde auf eine Temperatur von 15ºC abgekühlt; wodurch das
gesamte Hydrogel erstarrte.
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Das Rohr wurde anschließend in eine Kammer mit konstanter niedriger Temperatur
durch ein Einlassloch (mit einem Durchmesser von 40 mm) an einer Wandung der Kammer
eingelassen, wobei ein Teil des Rohrs mit einer Länge von 150 mm außerhalb verblieb.
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Die Temperatur in der Kammer wurde auf 45ºC eingestellt und die Temperatur in der
Wärmespeicherzusammensetzung im Rohr wurde mit den Thermoelementen gemessen. Nach
4 Stunden stieg die Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der
Kammer auf 45ºC an, während diejenige der außen liegenden Wärmespeicherzusammensetzung
25ºC betrug, das heißt ungefähr Zimmertemperatur. Dann wurde die Temperatur in der
Kammer mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h auf 25ºC abgesenkt und die Veränderung der
Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung wurde während des Temperaturabfalls
gemessen. Die Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer fiel
auf 30,0ºC bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/h, nahm dann abrupt auf 34,5ºC zu und fiel
dann wieder allmählich bis auf die Temperatur in der Kammer. Die Temperatur der außen
liegenden Wärmespeicherzusammensetzung änderte sich so, wie die Zimmertemperatur im
Bereich zwischen 22 und 26ºC schwankte: Nachdem die Temperatur in der
Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer 25ºC betrug, wurde die Temperatur in der Kammer
auf 45ºC eingestellt. Die Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der
Kammer zeigte bei einer Temperatur von 35 bis 36ºC ein Plateau und stieg dann auf 45ºC.
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Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass der abrupte Temperaturanstieg der
Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer von 30,0 auf 34,5ºC aus der Erzeugung von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydratkristallen resultierte und dass sich Kristalle von den
Impfkristallen von Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat, die im außen liegenden Teil
bewährt wurden, ausbreiteten. Der Betrag der Unterkühlung (ΔT) lag bei 5,0ºC.
Beispiel 2
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Eine Wärmespeicherzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in
einem weichen Vinylchloridrohr hergestellt, ausgenommen, dass 99,88 g
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und 25,1 g Wasser (ein Wasserverhältnis von 17 mol) verwendet
wurden. Die Temperaturänderung in der Wärmespeicherzusammensetzung wurde durch
Absenken der Temperatur in der Kammer von 45 auf 25ºC (mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h)
geprüft. Die Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer fiel
auf 30,5ºC bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/h und stieg dann abrupt auf 34,0ºC an. Dies
offenbart, dass sich Kristalle von den Impflcristallen von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat im außen liegenden Teil ausbreiteten. Der Betrag der Unterkühlung (ΔT) lag bei 4,5ºC.
Beispiel 3
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Ein Gemisch; das 37,50 g einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumacrylat,
erhalten durch Neutralisieren von Acrylsäure mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung,
wodurch der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurde, 44,20 g Wasser und 43,05 g
Dinatriumhydrogenphosphat-anhydrat enthielt, wurde in einem Wasserbad auf eine Temperatur von
40ºC erwärmt, wodurch sich eine klare Lösung ergab. Nachdem 0,31 g
N,N'-Methylenbisacrylamid in dieser klaren Lösung gelöst worden waren, wurden 0,03 g Kaliumperoxodisulfat
und 0,03 g Natriumsulfit, jeweils gelöst in 2,00 g Wasser, hinzugefügt, wodurch eine
Wärmespeicherzusammensetzung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung wurde sofort in ein
weiches Vinylchloridrohr mit einem Durchmesser von 15 nun und einer Länge von 500 mm
eingespritzt, wobei dieses an einem Ende verschlossen war und in welches zuvor fünf
Thermoelemente zur Temperaturmessung eingelassen worden waren. 30 Sekunden nach dem
Einspritzen wurde die Wärmespeicherzusammensetzung zu einem Hydrogel ohne
Fließvermögen. An diesem Punkt betrug das Wasserverhältnis 15 mol.
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Die erhaltene Wärmespeicherzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 auf die Temperaturänderung geprüft, die durch den Temperaturabfall in der Kammer
von 45 auf 25ºC (mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h) verursacht wurde. Die Temperatur in
der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer fiel auf 30,0ºC und stieg dann
abrupt auf 34,5ºC an. Der Betrag der Unterkühlung (ΔT) lag bei 5,0ºC.
Vergleichsbeispiel I
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Eine Wärmespeicherzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in
einem weichen Vinylchloridrohr hergestellt. Das Rohr wurde auf eine Temperatur von 15ºC
abgekühlt, wodurch die gesamte Wärmespeicherzusammensetzung erstarrte. Das gesamte
Rohr wurde anschließend in eine Kammer eingelassen, wobei kein Teil außen verblieb. Die
Temperatur in der Kammer wurde auf 45ºC eingestellt und die Temperatur in der
Wärmespeicherzusammensetzung wurde mit den Thermoelementen gemessen. Nach 4 Stunden stieg
die Temperatur der Wärmespeicherzusammensetzung in jedem Teil auf 45ºC an. Die
Temperatur in der Kammer wurde mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h auf 15ºC abgesenkt und die
Temperaturänderung in der Wärmespeicherzusammensetzung wurde gemessen. Nachdem die
Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/h auf
20ºC abgefallen war, stieg sie abrupt auf 33,0ºC an und fiel dann allmählich bis auf die
Temperatur in der Kammer. Als die Temperatur der Wärmespeicherzusammensetzung auf 15ºC
gefallen war, wurde die Temperatur in der Kammer auf 45ºC eingestellt. Die Temperatur in
der Wärmespeicherzusammensetzung zeigte bei einer Temperatur von 35 bis 36ºC ein Plateau
und stieg dann auf 45ºC.
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Das Ergebnis des Experiments demonstriert, dass der abrupte Temperaturanstieg in der
Wärmespeicherzusammensetzung von 20 auf 33ºC aus der Entstehung von
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydratkristallen resultiert. Der Betrag der Unterkühlung (ΔT) betrug
sogar 15ºC, was für eine praktische Anwendung ungeeignet ist.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine Wärmespeicherzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in
einem weichen Vinylchloridrohr hergestellt, ausgenommen, dass 119,01 g
Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat und 5,99 g Wasser (ein Wasserverhältnis von 13 mol) verwendet
wurden. Die Wärmespeicherzusammensetzung wurde auf die Temperaturänderung geprüft,
die durch den Temperaturabfall in der Kammer von 50 auf 25ºC (mit einer Geschwindigkeit
von 1ºC/h) verursacht wird. Nachdem die Temperatur in der
Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/h auf 35,3ºC gefallen war, stieg
sie allmählich und fiel dann langsam ab. Dann, nachdem eine Temperatur von 29,3ºC erreicht
worden war, stieg sie abrupt auf 32,2ºC an und fiel dann wieder allmählich bis auf die
Temperatur in der Kammer. Nachdem die Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung
innerhalb der Kammer auf 25ºC gefallen war, wurde die Kammer auf 50ºC eingestellt. Die
Temperatur in der Wärmespeicherzusammensetzung innerhalb der Kammer zeigte bei
Temperaturen von 35 bis 36ºC und bei 44 bis 45ºC zwei Plateaus. Das erstgenannte Plateau
entspricht dem Entstehen des Dodecahydrats und das letztgenannte Plateau entspricht dem
Entstehen des Heptahydrats.
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Das Ergebnis des Experiments demonstriert, dass sich Kristalle des Heptahydrats vor
dem Ausbreiten der Kristalle des Dodecahydrats in der Zusammensetzung aus diesem
Vergleichsbeispiel ausbreiteten. Es war offensichtlich nicht möglich, das Dodecahydrat allein
stabil entstehen zu lassen.