DE3009623A1

DE3009623A1 - Verfahren und vorrichtung zur speicherung und freisetzung von waerme

Info

Publication number: DE3009623A1
Application number: DE19803009623
Authority: DE
Inventors: Samuel Louis Bean; Paul Robert Crawford; Jun James William Swaine
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1980-10-23
Also published as: GB2044437B; US4280553A; GB2044437A; JPS55134298A; CA1130675A; DE3009623C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung und Freisetzung von Wärme

Die Erfindung betrifft ein System zur Speicherung und Freisetzung von Energie als Wärme sowie ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Systems.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß hydratisierte Salze mit einer Schmelzwärme oberhalb etwa 116 kJ/kg (50 BTU je pound) als Wärmespeichermedien verwendet werden können. Wärme wird in diesen hydratisierten Salzen absorbiert, was eine Phasenveränderung von fest nach flüssig bewirkt. Danach wird die Wärme zurückgewonnen, indem man das geschmolzene Salz sich verfestigen und die Wärme, die absorbiert worden war, freisetzen läßt.

Bestimmte ernsthafte Probleme waren bisher mit dem Betrieb dieser Wärmespeichersysteme mit hydratisierten Salzen verbunden. Das als Unterkühlung bekannte Phänomen verhindert die Freisetzung von verwendbarer Wärme aus diesen Systemen. Dies geschieht, wenn ein geschmolzenes Salz unter seinen Gefrierpunkt abkühlt, ohne daß sich festes Material bildet. Es wird dann statt der Schmelzwärme des hydratisierten Salzes nur die spezifische Wärme, die um ein Vielfaches geringer als die Schmelzwärme ist, zurückgewonnen. Bekannte Verfahren versuchten, das Problem der Unterkühlung durch Einführung von keimbildenden Mitteln zu vermeiden, welche Anfangskeime für die Bildung von Salzkristallen liefern.

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Ein weiteres Problem, das mit der Verwendung von hydratisierten Salzen als Wärmespeichermedien in Masse verbunden ist, ist die bekannte Neigung dieser Materialien, auch andere Salze niedrigerer Hydratisierung mit einem entsprechenden Verlust an Schmelzwärme zu bilden. Da die Dichte dieser Kristalle größer als die Dichte der Lösung ist, setzen sich die Kristalle am Boden des Behälters ab. Während der anschließenden Wärmeabsorptions-Wärmefreisetzungszyklen (Schmelz-Verfestigungszyklen) wird das System vertikal mit abnehmender Dichte und Zusammensetzung geschichtet. Schließlich wächst die Menge an geringer hydratisiertem Salze oder sogar an wasserfreiem Salz nach und nach stärker mit einem entsprechenden Anstieg einer oberen schwachen Flüssigkeitsschicht und einer wesentlichen Verschlechterung der Energiespeicherfähigkeit des Systems. Bekannte Versuche, dieses Schichtenbildungsproblem auszuräumen, bestanden in der Verwendung von Eindickern, um die Bildung von Schichten zu verhindern, indem die Salzmedien und überschüssiges Wasser in solcher Weise dispergiert werden, daß die erforderliche Zahl von Wassermolekülen in der unmittelbaren Nachbarschaft des wasserfreien oder niedriger hydratisierten Salzes verfügbar ist, um so Wassermoleküle mit dem Salz in dem nächsten Erhitzungszyklus wieder zu vereinigen.

Es wurde auch nach dem Stand der Technik bereits gesagt, daß beide Probleme, d.h. Unterkühlung und Schichtenbildung, vermieden werden können, indem man das geschmolzene hy-

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dratisierte Salz mischt oder rührt. Eine solche Lösung wurde jedoch verworfen, da es unbequem oder unmöglich ist, ein Rühren in den Wärmespeichersystemen zu bewirken. Tatsächlich konzentrierten sich die auf diesem Gebiet bisher arbeitenden Personen auf die Verwendung einer großen Zahl von relativ kleinen dicht verschlossenen Behältern von hydratisierten Salzen mit wenigstens einer genügend dünnen Abmessung, um eine Schichtenbildung zu verhindern. Allgemein geht die Lehre des Standes der Technik also weg von der Verwendung von voluminösen Behältern hydratisierter Salze als Wärmespeiehermedien, und jene bekannten Systeme, die das Salz in Masse oder großen Volumen enthalten, sind unpraktisch zu betreiben und erfordern auch Keimbildungsmittel, um Unterkühlung zu verhindern.

Idealerweise würden Wärmespeichersysterne für große Gebäude oder Häuser, wie in Verbindung mit Sonnenwärmeaufnahmeeinrichtungen, die Lagerung der hydratisierten Salze in Masse einschließen. Ein solches System hat den offensichtlichen Vorteil niedriger Kosten, Wartung und dergleichen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme unter Anwendung der Schmelzwärme hydratisierter Salze, die in den Massebehältern oder Schüttgutbehältern enthalten sind, zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Wärmespeicher-Wärmefreisetzungsverfahren unter Verwendung eines solchen Salzes, das in Masse oder großem Volumen gelagert ist, wobei dieses Verfahren die Probleme einer Unterkühlung und Schichtenbildung vermeiden soll.

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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein System zur Speicherung und Freisetzung von Wärme in einem hydratisierten Salz, das in Masse oder größerem Volumen gelagert wird, zu bekommen. Diese und andere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Gemäß der Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem Wärme von einem festen hydratisierten Salz, vorzugsweise einem anorganischen Salz, absorbiert wird, das in einem Schüttgutbehälter oder Massenbehälter gelagert ist, wobei bewirkt wird, daß dieses Salz schmilzt, und man danach das geschmolzene Salz sich verfestigen läßt und die von diesem Salz in der Verfestigungsstufe freigesetzte Wärme gewonnen wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man den Wärmeeingang in dieses Salz vor der vollständigen Umwandlung dieses festen Salzes zu dem geschmolzenen Zustand beendet, und das Salz in dem Behälter während der Verfestigungsstufe intern zirkulieren läßt.

Es ist auch ein System zur Speicherung von Wärme durch die Schmelzwärme eines hydratisierten Salzes vorgesehen, und dieses System umfaßt einen geschlossenen Behälter für das Salz, Wärmeaustauscheinrichtungen in dem Behälter, die so eingerichtet sind, daß sie dem Behälterinhalt Wärme zuführen und dem Behälterinhalt Wärme entziehen, Einrichtungen zur Beendigung der Wärmezufuhr zu dem Behälterinhalt in Abhängigkeit von der Temperatur des Behälterinhaltes und Einrichtungen in dem Behälter zum Zirkulieren seines Inhaltes.

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Es wurde gefunden, daß ein Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung das Unterkühlen und die Schichtenbildung des hydratisierten Salzes vermeidet und daß die Wärmespeichereffizienz des in Masse gelagerten Salzes nicht wesentlich gegenüber einer großen Zahl von Wärme absorbierenden, Wärme freisetzenden Zyklen vermindert wird. Durch Beendigung des Wärmeeinganges in das hydratisierte Salz vor der Umwandlung der gesamten festen Teilchen in den geschmolzenen Zustand wirken die verbleibenden festen Teilchen als Keimbildungsmittel während der Kühlung, wodurch ein Unterkühlen vermieden wird.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Teil eines verallgemeinerten Gleichgewichtsphasendiagrammes für ein unkongruent schmelzendes hy-

dratisiertes Salzsystem und
Fig. 2 ein Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser.

Hydratisierte Salze, die als Wärmespeichermedien geeignet sind, sind jene, die eine Schmelzwärme von mehr als 116 kJ/kg (50 BTU je pound) besitzen. Unter den Salzen, die als in diese Kategorie fallend erwähnt werden können und die in dem Verfahren und System nach der Erfindung brauchbar sind, finden sich folgende:

.5

NaH₂PO₄.7

Na₂HPO₄.12

030043/06 5?

Na₃PO₄.12 H₂O

CH₃COONa.3 H₃O

CaCl₂-6 H₂O

MgCl₂-6 H₂O

Ca(NO₃)₂-4 H₂O

KF.2 H₂O

K₃Mg(SO₄)₂-6 H₂O

und andere ähnliche Salze.

Ein gemeinsames Merkmal dieser Salze ist ihre Neigung, unter bestimmten Bedingungen ein anderes Hydrat als jenes zu bilden, das eine hohe Schmelzwärme hat. Beispielsweise schmilzt Natriumthiosulfatpentahydrat in seinem eigenen Kristallisationswasser und neigt beim Kühlen und bei der Verfestigung in bestimmten Fällen dazu, Natriumthiosulfatdihydrat zu bilden, das als ein Wärmespeichermaterial unbrauchbar ist. Ein ähnliches Ergebnis bekommt man bei anderen Salzhydratsystemen bei der Bildung von unerwünschten niedrigeren Hydraten oder gar wasserfreien Salzen.

Diese Eigenschaft ist besser verständlich unter Bezugnahme auf Fig. 1, worin die gestrichelten Linien, die mit a, b, <c, d, e und f_ bezeichnet sind, unterschiedliche Konzentrationen des Salzes in Wasser repräsentieren. Die Punkte T_Q, T.., T₂, T₃, T₄, T₅, T₆ und T_f repräsentieren spezielle Temperaturen, H.. und H₂ bedeuten unterschiedliche feste Hydrate des gleichen Salzes, wobei H₂ das erwünschte Hydrat ist, P bedeutet die peritektische Zusammensetzung, L-, und L„ bedeuten die Liquiduslinien, M bedeutet eine metastabile Verlängerung von

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L₁, und I, II, III und IV bedeuten Bereiche unterschiedlicher physikalischer Zustände des Salzes.

Die Fläche I repräsentiert diejenigen Kombinationen von Temperatur und Flussigkeitszusammensetzung, die homogen und flüssig sind. Die Grenze zwischen der Fläche I und der Fläche II bedeutet die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung beim Kühlen die ersten Kristalle der Zusammensetzung H₁ erscheinen und beim Erhitzen die letzten Kristalle von H₁ verschwinden.

Wenn ein flüssiges Gemisch mit der Zusammensetzung a_ langsam von T_ aus gekühlt wird, erscheinen bei T₁ die ersten Kristalle von H₁. Bei fortgesetztem Kühlen erscheint mehr festes H₁, während die Flüssigkeitskonzentration entlang der Linie L₁ zu der peritektischen Zusammensetzung P hin abnimmt. Wenn die Temperatur T. erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung <ä mit festem H₁ unter Bildung einer neuen festen Phase der Zusammensetzung H«. Solange festes H₁ und H„ im Gleichgewicht mit der restlichen Flüssigkeit bleiben, muß die Temperatur bei T. konstant bleiben. Wenn aber die gesamte Flüssigkeit bei der Bildung von Kristallen verbraucht ist, nimmt die Temperatur der verbleibenden Feststoffe weiter ab bis zu der endgültigen Kühltemperatur T_f ohne weitere Umformung von H₁ in H₂-

Wenn ein reiner Feststoff der Zusammensetzung H₂ (oder b), den man in einem Kristallisationsverfahren erhalten hat, durch Erhitzen von T_f auf T₀ geschmolzen wird, fand man, daß er beim Kühlen kein reines H₂ ist, welches zunächst gebildet

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wird, sondern ein Gemisch von H- und H₂- Beim Kühlen der homogenen Schmelze der Zusammensetzung b von T_Q aus erscheinen die ersten Kristalle von H- bei T₂r während die Flüssigkeitszusammensetzung entlang der Grenze L- zu der peritektisehen Zusammensetzung P hin abnimmt. Wenn die Temperatur T, erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung d mit festem H- unter Bildung einer neuen festen Phase H₂. Solange sowohl festes H- als auch festes H₉ im Gleichgewicht mit restlicher Flüssigkeit verbleiben, muß die Temperatur bei T. konstant bleiben. Für diese spezielle Zusammensetzung b ist der einzige Weg, daß die gesamte Flüssigkeit verbraucht werden kann, jener, das gesamte H- schließlich in festes H„ umzuwandeln.

Kühlung einer homogenen Lösung von c von T~ aus ist ähnlich b, bis T, erreicht ist, und es gibt nun genügend restliche Flüssigkeit, um das gesamte feste H- in H₂ umzuwandeln und eine kleine Menge Restflüssigkeit der Zusammensetzung d zu hinterlassen. Bei weiterem Kühlen bis zu der Temperatur T^ kristallisiert weiteres H₂, und die Flüssigkeitszusammensetzung folgt der Linie L₂ zwischen der Fläche I und der Fläche III bis zur Zusammensetzung f_.

Kühlen einer homogenen Lösung der Zusammensetzung d von T_ abwärts bis T- erzeugt entweder festes H- oder festes H₂ (oder sowohl H- als auch H₂) beim Gleichgewicht, und bei weiterem Kühlen sollte gebildetes H- in H₂ umgewandelt werden, und die Restflüssigkeitszusammensetzung folgt der Linie L₂ bis T^ (oder bis zur Zusammensetzung f_) .

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Wenn jedoch beim Kühlen herab unterhalb T, sich keine Kristalle von H₂ spontan bilden (oder bewußt als Keimkristalle zugesetzt werden), erfolgt ein Unterkühlen, und es bilden sich dann relativ große Mengen an H.. unterhalb der metastabilen gestrichelten Linienfortsetzung M der Liquiduskurve L.. bis P.

Ein Kühlen einer homogenen Lösung der Zusammensetzung e_ von T₀ abwärts bis T₅ erzeugt kein festes H₁ (um festes H- zu erzeugen, müßte ein Unterkühlen bis zu einer Temperatur geringer als Tg erfolgen, wo die Zusammensetzung e_ sich mit der Linie M bei Tg schneidet). Keimbildung von H₂ sollte bei T₁- auftreten, und mit fortgesetztem Kristallwachstum von H„ folgt die Restflüssigkeitszusammensetzung der Linie L„ bis zur Zusammensetzung f_ bei der End temperatur T_f.

In Fig. 2, einem Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser, repräsentiert die Fläche I den Temperatur-Konzentrationsbereich des Phasendiagrammes, wo alle Lösungen von Natriumthiosulfat homogen und flüssig sind. Die Fläche IV repräsentiert Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Hemihydrat, die Fläche II Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Dihydrat, die Fläche V Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Pentahydrat und die Fläche VI festes Dihydrat im Gleichgewicht mit festem Pentahydrat. P- bedeutet peritektische Punkte. Die Liquiduslinie, die den eutektischen Punkt P- mit dem Punkt P~ verbindet, definiert die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 30 % Na₂S₂Oo bis 61,6 % Na₃S₃O₃ beim Kühlen die ersten Pentahydratkristalle erscheinen und beim Erhitzen die letzten Pentahydrat-

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kristalle verschwinden. Die Liquiduslinie zwischen P₃ und Pg definiert die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 61,6 % Na₂S₃O₃ bis 68,0 % Na₃S₂O₃ beim Kühlen die ersten Dihydratkristalle erscheinen und beim Erhitzen die letzten Dihydratkristalle verschwinden.

Ähnliche Punkte zu jenen, die für Fig. 1 dargestellt sind, könnten verwendet werden, um das Erhitzen und Kühlen von Natriumthiosulfatlösungen verschiedener Konzentrationen zu beschreiben; denn sie gehören zu dem Gleichgewichtsphasendiagramm besonders in dem Konzentrationsbereich von 50 bis 68 % Na₂S₂O₃.

Obwohl die Konzentration wichtig ist, wie in dem Phasendiagramm erläutert ist, ist sie nicht ein bestimmender Faktor bei der Bildung entweder der erwünschten Pentahydratkristal-Ie oder der unerwünschten Dihydratkristalle. In der Tat kann das Gleichgewichtsphasendiagramm verwendet werden, Beobachtungen tatsächlicher Nichtgleichgewichtsmassensysteme zu erklären. In wiederholten Zyklen von Wärmeabsorption und Wärmefreisetzung irgendeiner Lösung in diesem Konzentrationsbereich (50 bis 68 % Na₃S₃O₃) setzen sich Kristalle von Dihydrat oder Pentahydrat, wenn sie sich bilden, durch die Masselösung zum Boden des Behälters ab, da sie dichter als die Lösung sind. Da der Schmelzpunkt des Dihydrates höher als die erwartete obere Temperaturgrenze beispielsweise aus einer flachen Platte bestehender Sonnenkollektoren ist, schmelzen Dihydratkristalle nicht bei dem nächsten Erwärmungszyklus und können sich daher nicht mit überschüssigem

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Wasser wieder vereinigen. Pentahydratkristalle schmelzen bei dem nächsten Erhitzungszyklus und produzieren eine flüssige Schicht, die beim nächsten Kühlzyklus weiteres Dihydrat bildet, das sich am Boden des Behälters absetzt. Dies ist ein Mechanismus, der die Beobachtung erklärt, daß bisher Massensysteme oder voluminöse Systeme schließlich Dihydratkristalle und schwache Flüssigkeit produzierten und einige von ihnen tatsächlich weniger Wärmeenergie speicherten als ein äquivalentes Volumen von Wasser. Ein zweiter Mechanismus für ein Fehlschlagen des Systems ist das Unterkühlen von Thiosulfatlösungen auf Temperaturen unterhalb des gestrichelten Linienfortsatzes M der Dihydratliquiduskurve P₃-P₃. Bei Temperaturen unterhalb dieser Kurve wachsen bestehende Dihydratkristalle weiter, und neue Dihydratkristalle können sich bilden, was die Thiosulfatlösung verarmt, ohne daß sie in der Lage ist, mehr Energie speichernde Pentahydratkristalle zu bilden. Das in diesem Verfahren abgewiesene Wasser wird die schwache Thiosulfatflüssigkeitsschicht. Jeder nachfolgende Zyklus, der keine Pentahydratkristalle erzeugt, trägt zu dem fortschreitenden Versagen des Massenenergiespeichers bei.

Das bevorzugte hydratisierte Salz für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung ist Natriumthiosulfat (Na₃S₂O₃), eine kommerziell produzierte Chemikalie. Sein Pentahydratkristall hat bekanntermaßen Wärmespeichereigenschaften. Die erforderliche Wärmemenge, um diesen Kristall zum Schmelzen zu bringen, ist 3 1/2 mal so groß wie die Menge, die erforderlich ist, um ein gleiches Wasservolumen von 20° C zu er-

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hitzen. Diese Wärme kann bei der Gefrierpunktstemperatur, die bei etwa 48 C liegt, wiedergewonnen werden. Somit könnte ein solches Wärmespeichersystem so gemacht werden, daß es große Mengen an Wärme über einen sehr kleinen Temperaturbereich absorbiert und freisetzt. Ein anderes bevorzugtes Salz ist Natriumacetattrihydrat. Der Gefrierpunkt oder Erstarrungspunkt dieses Salzes ist etwa 58° C, so daß, wenn der Wärmeeingang von einer Wärme erzeugenden Quelle mit einer höheren Temperatur als beispielsweise ein Kollektor aus einer flachen Platte kommt, eine Wärmespeicherkapazität einer höheren Temperatur realisiert wird.

Es wurde festgestellt, daß Unterkühlung und daraus resultierende Schichtenbildung in Wärmespeichersystemen mit einem hydratisierten Salz in Masse oder großem Volumen nach dem Verfahren der Erfindung vermieden werden kann. Indem man eine innere Zirkulation des Wärmespeichermediums während der Verfestigung der flüssigen Schichten vorsieht, die sich sonst absetzen würden, wird ein solches Absetzen verhindert, und das System führt zur Bildung des erwünschten Hydrates, wie beispielsweise Natriumthiosulfatpentahydrat. Zirkulation oder Mischen des Salzmediums gewährleistet als solches noch nicht das Vermeiden von Unterkühlen. Es wird angenommen, daß einige feste Kristalle des erwünschten Hydrates in dem System während der Wärmefreisetzung vorhanden sein sollten, um eine Verfestigung als das erwünschte Hydrat zu gewährleisten. Nach der Erfindung wird dies erreicht, indem man den Wärmeeingang in das System vor dem Punkt beendet, an welchem das gesamte feste erwünschte Hydrat, wie beispiels-

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weise Natriumthiosulfatpentahydrat, geschmolzen ist. Da das Salzspeichermedium in Masse vorliegt, bleiben irgendwo in diesem Massesystem feste Teilchen erhalten, selbst wenn die Temperaturanzeiger angeben, daß der Schmelzpunkt des Salzes erreicht ist oder gar die Temperatur etwas höher als der Schmelzpunkt ist. Beispielsweise können solche festen Teilchen eine Krustenbildung am Boden oder sonstwo in dem Behälter sein. Durch Gewährleistung des Vorhandenseins von etwas festem Hydrat bekommt man den erwünschten Grad an Keimbildung, wenn das System zirkuliert wird, so daß eine Unterkühlung vermieden wird.

Das Wärmespeichersystem nach der Erfindung verwendet einen Schüttgutbehälter oder Massebehälter, der während des Betriebes geschlossen ist, um dessen Inhalt zu schützen und den Verlust an Flüssigkeit durch Verdampfung zu vermindern. In dem Behälter sind Einrichtungen vorgesehen, die Wärme auf das Salz übertragen, sowie Einrichtungen für das Abziehen von Wärme, wenn sich das Salz verfestigt. Bequemerweise umfassen solche Einrichtungen eine hohle Röhre oder hohle Röhren, die an der Innenseite des Behälters angeordnet sind. Vorzugsweise wird die gleiche Wärmeaustauschröhre verwendet, um Wärme zu liefern und um Wärme abzuziehen. Demnach hat die äußere Verbindung zu der Röhre Ventileinrichtungen, um eine Verbindung beispielsweise mit einem Kollektor für Sonnenwärme zu gestatten, und Wasser oder andere Flüssigkeit wird von dem Kollektor durch das Innere der Wärmespeichereinrichtung gepumpt, wodurch Wärme auf das hydratisierte Salz übertragen wird. Das Ventil ermöglicht auch eine Ver-

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bindung mit einer Wärmeabgabeeinrichtung, wie einem Fußbodenheizungssystem, und wenn Wärme benötigt wird, würde dann eine Flüssigkeit, wie Wasser, von der Speichereinrichtung durch die Wärmeabgabeeinrichtung und zurück zu der Speichereinrichtung gepumpt, wodurch Wärme von dem Salz abgezogen wird, während es sich verfestigt, und zu der zirkulierenden Flüssigkeit überführt wird. Das System ist mit Einrichtungen, wie einer Pumpe, ausgestattet, um das in dem Behälter untergebrachte Salz während seiner Verfestigung zu zirkulieren. Diese Zirkulation verhindert, wie oben beschrieben, ein Unterkühlen und eine Schichtenbildung und demnach die Bildung nachteiliger Mengen von unerwünschtem Hydrat, indem man die flüssige Phase in Kontakt mit Kristallen des erwünschten Hydrates bringt, welches seinerseits als Keimbildungsmittel wirkt. Das Vorhandensein von Kristallen wird gewährleistet, indem man den Behälter mit Temperaturabfühleinrichtungen versieht, die den Wärmeeingang in den Behälter an einem Punkt vor der vollständigen Umwandlung des Salzes vom festen in den flüssigen Zustand beenden. Bequemerweise unterbricht eine solche Temperaturabfühleinrichtung automatisch den Wärmeeingang zu dem Salz, wenn eine vorbestimmte Temperatur in dem Behälter erreicht ist.

Im Betrieb erwies es sich als erwünscht, einen Raum, vorzugsweise nahe dem Boden des Behälters vorzusehen, wo keine Wärmeeingangseinrichtungen angeordnet sind. Beispielsweise in einem Behälter von 75 cm Höhe und mit 114 1 Inhalt würde der Bodenabschnitt 2 bis 5 cm frei von Wärmeaustauscheinrichtungen sein. Da man nicht erwarten kann, daß die gesamten

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114 1 des hydratisierten Salzes den Schmelzpunkt gleichzeitig erreichen, wird vorzugsweise sogar eine etwas höhere Temperatur bequemerweise für die Unterbrechung herangezogen. Das heißt, wenn die Temperaturabfühleinrichtung den Schmelzpunkt abfühlt, wird der Wärmeeingang beendet. Einige feste Kristalle bleiben dann in dem Behälter in jenem Bereich, wo die Wärmeaustauschröhren weggelassen wurden. Wenn es erwünscht ist, Wärme von dem Salz abzuziehen, wird die Flüssigkeit zirkuliert, vorzugsweise vom oberen Behälterteil zu dessen Boden, so daß man einen Kontakt der Lösung mit den Kristallen bekommt, die zurückgeblieben sind und die ihrerseits als Keimbildungsmittel für die Bildung des erwünschten festen hydratisierten Salzes wirken.

Es erwies sich als vorteilhaft, ein hydratisiertes Salz mit einer etwas geringeren Konzentration als die Zusammensetzung des erwünschten Hydrates zu verwenden. Verfestigung aus einer Lösung mit der genauen Zusammensetzung des erwünschten Hydrates führt zur Bildung von unerwünschtem Hydrat, was natürlich nicht von Vorteil für den Wärmespeicherbetrieb ist. Beispielsweise wird eine Natriumthiosulfatlösung mit einer Konzentration von 63,7 %, die dem Na-S-O .,.5 H„O entspricht, beim Kühlen etwas Dihydrat erzeugen, bevor das Pentahydrat kristallisiert. Mit diesem System ist es bevorzugt, eine Lösung mit einer Konzentration unterhalb 61,6 %, allgemein zwischen 55 und 61 %, zu verwenden.

Außerdem ist es auch erforderlich, für den ersten Kühlzyklus Keimkristalle des erwünschten Hydrates zuzugeben. Da der Schüttgutbehälter oder Massenbehälter gewöhnlich mit flüssi-

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ger Salzlösung gefüllt wird, ist die Wahrscheinlichkeit, daß Kristalle vorhanden sind, gering. Wenn jedoch der Betrieb nach der Erfindung einmal begonnen hat, wird die obere Temperaturbegrenzung, wie oben beschrieben, das Vorhandensein von Kristallen des erwünschten Hydrates gewährleisten.

Beispiel 1

Ein Behälter mit einem Inhalt von 114 1 und mit einer Wärmeaustauscherschlange im Inneren für ein Erhitzen und Kühlen wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Zusammensetzung des Materials als heiße Lösung liegt bei 63,7 Gewichts-% Na₂S^Oof was äquivalent der Zusammensetzung von Pentahydratkristallen ist. Diese Einheit wird einem Zyklus unterworfen, indem man sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 48 C erhitzt und unter den Gefrierpunkt von 48° C abkühlt. Zu Vergleichszwecken wird nur die zwischen 50 und 30° C in einem Kühlzyklus entfernte Wärme als die Wärmespeicherkapazität bezeichnet.

Wenn die Einheit wiederholt einem Zyklus unterworfen wird, bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust an Wärmespeicherkapazität von ursprünglich etwa 27 400 kJ (26 000 BTU) auf etwa 12 700 kJ (12 000 BTU) in weniger als 20 Zyklen. Die Anlage wird nun geöffnet, und es findet sich eine beachtliche Menge an verdünnter Lösung im oberen Bereich der Anlage selbst bei 30 C oder niedriger. Es gibt auch eine Masse von Kristallen am Boden der Anlage, und diese schmelzen selbst bei 60° C nicht. Der Behälterinhalt neigt trotz Zyklisierens auf diese Weise dazu, sich in

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eine feste Phase und eine obere flüssige Phase, die nicht gefriert, zu trennen. Chemische Analysen dieser Schichten zeigen, daß der Feststoff Natriumthiosulfatdihydrat und die Flüssigkeit eine verdünnte Thiosulfatlösung ist.

Beispiel 2

Eine ähnliche Anlage mit einer modifizierten Heiz- und Kühlschlange wird mit heißer 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Schlange ist so gestaltet, daß sie den oberen Teil der Anlage schneller kühlt und die Lösung von oben nach unten zum Boden gefrieren läßt. Nach 30 Zyklen hat die Wärmespeicherkapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 kJ abgenommen. Der Behälter wird geöffnet, und es erweist sich, daß das Material sich in Dihydratkristalle am Boden und verdünnte Lösung im oberen Teil getrennt hat.

Beispiel 3

Eine andere Anlage mit 114 1 wird mit 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung von 80 C gefüllt. Die Anlage wird wie in den vorausgehenden Beispielen gekühlt, und die Temperatur fällt auf etwa 25° C ohne Kristallbildung oder Wärmeentwicklung. Die aus der Anlage gewonnene Wärme entspricht nur der fühlbaren Wärme aus dem Kühlen der heißen Lösung und keiner Kristallisationswärme.

Die Wärmespeicherkapazität einer unterkühlten Anlage ist im wesentlichen die gleiche wie die einer Anlage, welche mit Wasser gefüllt ist. Diese Anlage würde weiterhin jeden Kühl-

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zyklus unterkühlen, bis zufällig oder bewußt mit Pentahydratkristallen geimpft wird.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Anlage wird auf etwa 50 C erhitzt. Beim Kühlen werden einige Pentahydratkeimkristalle bei etwa 45 C zugesetzt, und die Kristalle beginnen zu wachsen. Die Temperatur steigt zum Gefrierpunkt von 48° C und bleibt konstant, bis die Kristallisationswärme aus der Anlage entfernt wurde.

Beispiel 5

Eine Anlage von 114 1 wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung mit einer Zusammensetzung von 60 %, d.h. etwas weniger als der des Pentahydrats (63,7 %) gefüllt. Die Anlage wird gekühlt und die Wärmespeicherkapazität gemessen und liegt bei etwa 27 400 kJ. Wenn die Anlage einem Zyklus unterworfen wird, bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust an WarmeSpeicherkapazität. Nach etwa 15 Zyklen hat die Kapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 kJ abgenommen. Wie in den Beispielen 1 und 2 wird die Anlage geöffnet, wobei man findet, daß sich das Natriumthiosulfat in verdünnte Lösung am oberen Ende und Dihydratkristalle am Boden getrennt hat.

Beispiel 6

Eine ähnliche Anlage wird mit 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung von etwa 80° C gefüllt. Einrichtungen sind vorgesehen, um die Salzlösung vom oberen Ende der Anlage zu deren

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Boden zu zirkulieren. Wenn die Anlage gekühlt wird, beginnen sich Kristalle bei einigen Graden oberhalb 48° C, dem Pentahydratgefrierpunkt zu bilden. Es wird fast keine Kristallisationswärme im Vergleich mit der Bildung von Pentahydrat freigesetzt, wenn die Anlage auf 25 C abgekühlt wird. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Anlage mit 60 %iger Natriumthiosulfatlösung von etwa 80° C gefüllt. Wie in Beispiel 6 sind Einrichtungen für die Zirkulierung der Lösung vorgesehen. Wenn die Anlage gekühlt wird, fällt die Temperatur unter den Gefrierpunkt des erwünschten Pentahydrates (48 C) auf etwa 40 C. An diesem Punkt beginnt die Bildung von Kristallen, wie in Beispiel 6, ohne die Wärmefreisetzung, die bei dem Pentahydrat erwartet würde. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert.

Beispiel 8

Eine Anlage mit 114 1 Inhalt wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung einer Zusammensetzung von 60 % gefüllt. Wie in Beispiel 6 sind Einrichtungen zur Zirkulierung der Lösung vorgesehen. Außerdem ist ein Thermostat vorgesehen, um den Wärmeeingang in die Anlage bei einer bestimmten Temperatur zu beenden und so ein überhitzen zu verhindern. Die obere Temperaturgrenze wird bei etwa 50 C eingestellt. Beim Kühlen der Anlage auf etwa 45° C werden in dem ersten Kühlzyklus Natriumthiosulfatpentahydrat-Keimkristalle zugegeben, um zu gewährleisten, daß sich der erwünschte Kristall bildet.

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Die Wärmespeieherkapazitat wird gemessen und erweist sich im ersten Zyklus als etwa 27 400 kJ. Nach mehr als 15OOmaligem Wiederholen dieses Zyklus hat die Wärmespeicherkapazität gegenüber ihrem ursprünglichen Wert nicht abgenommen, welcher etwa 200 kJ/kg Material in der Anlage entspricht.

Beispiel 9

Die gleiche Anlage aus Beispiel 8 wird einem Zykklus ohne Zirkulation der Natrxumthiosulfatlösung unterzogen. Nach etwa 20 Zyklen hat die WärmeSpeicherkapazität auf weniger als die Hälfte der 27 400 kJ abgenommen. Die Anlage wird geöffnet, und man findet, daß das Natriumthiosulfat sich in verdünnte Lösung im oberen Bereich und Dihydratkristalle am Boden getrennt hat.

Beispiel 10

Ein transparenter Kunststoffbehälter von 3,8 1, der mit einer Wärmeaustauscherschlange, einer Rühreinrichtung und einem Thermostaten ausgestattet ist, wird verwendet, um die Anlage des Beispiels 8 in kleinerem Maßstab zu simulieren. Mehrere verschiedene wäßrige Salzlösungen mit unterschiedlichen Eigenschaften werden untersucht. Alle diese Systeme speicherten ihre Wärme gleichbleibend Zyklus nach Zyklus und gaben die Wärme gleichbleibend ab. Die folgende Tabelle ist eine Liste dieser Systeme und ihrer verschiedenen Eigenschaften.

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	3009623	Wärme speicher kapazität (kJ/kg)
Zusammen setzung (Gew.-% wasserfreies Material)	Schmelz-/ Gefrier punkt (° C)	200
63,7	48	200
60,0	47	151
44,0	32	123
32,0	31	191
30,0	32	181
35,0	35	209
50,5	29,5	349
58,0	58	-
36,O⁺	16	-
35,O⁺⁺	4	_
_	12

Salzhydrat

Na₂S₂O₃-S H₃O

Na₂SO₄-IO

Na₂CO₃-IO H₂O
Na₂HPO₄-12 H₂O
CaCl₂-6 H₂O
CH₃COONa.3 H₃O
Na₂SO₄-IO H₂O-KCl-NaCl
Na₃SO₄-IO H₂O-KCl
Na₃SO₄-IO H₂O-NH₄Cl

+) 16,6 % KCl und 1,3 % NaCl
++) 18,7 % KCl

Beispiel 11

Eine Anlage, wie sie in Beispiel 10 beschrieben ist, wird mit heißer 60 %iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt und mit Pentahydrat beim ersten Kühlzyklus geimpft. Die obere Temperaturgrenze wird auf 48,5 C eingestellt, und die Anlage wird einem Zyklus pro Stunde während 24 Stunde unterzogen. Dann wird die obere Temperaturgrenze 1/2 hinaufgesetzt, und die Anlage wird einen weiteren Tag betrieben. Dies wird fortgesetzt, bis die obere Temperaturgrenze zu hoch ist und die Anlage, wie in Beispiel 7, je Zyklus unterkühlt wird. In diesem Fall liegt die maximale obere Temperaturgrenze für eine

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60 %ige Natriumthiosulfatlösung bei etwa 49,5 C. Es wird festgestellt, daß sich alle Kristalle aus dem vorausgehenden Zyklus beim Erhitzen oberhalb 49,5 C leicht lösen.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath f _o._n__c_^d-6200 mesbadenι 12.3.1980

Dr. Dieter Weber 3 Q U 9 O 2 3 Postfadi 6i45

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Tekgramimdresse: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Tel«: 4-186247

Allied Chemical Corporation,

Columbia Road and Park Avenue,

Morristown, New Jersey 07960, USA

Verfahren und Vorrichtung zur

Speicherung und Freisetzung von

Wärme

Priorität: Serial No. 021 282 vom

16. März 19 79 in USA

Patentansprüche

5600-552

M ./ Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem Wärme von einem festen hydratisierten Salz in einem Massenoder Schüttgutbehälter absorbiert wird, wobei das Salz schmilzt, worauf man das geschmolzene Salz sich verfestigen läßt und die von dem Salz in der Verfestigungsstufe abgegebe

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PoKidieck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bink AG, Wiabtdcn, Konto-Nr. 276 807

ne Wärme gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeeingang in das feste Salz vor der vollständigen Umwandlung dieses Salzes in den geschmolzenen Zustand beendet und das Salz in dem Behälter während der Verfestigungsstufe im Inneren zirkulieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Salz Natriumthiosulfatpentahydrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Salz Natriumacetattrihydrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wärme von festem Natriumthiosulfatpentahydrat in einem Massen- oder Schuttgutbehälter absorbieren läßt und so das Natriumthiosulfat schmelzen und eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat bilden läßt und daß man danach das Natriumthiosulfat sich als Natriumthiosulfatpentahydrat verfestigen läßt und die Wärme daraus gewinnt, wobei man den Wärmeeingang in das feste Natriumthiosulfatpentahydrat vor der vollständigen Umwandlung dieses Pentahydrats in den geschmolzenen Zustand beendet und die Lösung im Inneren des Behälters während der Verfestigungsstufe zirkulieren läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Natriumthiosulfatlösung in dem Massenoder Schüttgutbehälter auf 55 bis 61 Gewichts-% einstellt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch

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a) einen geschlossenen Behälter für das Salz,

b) Warmeaustauschereinrxchtungen in dem Behälter, die dem Behälterinhalt Wärme zuführen und aus dem Behälterinhalt Wärme entfernen,

c) Einrichtungen zur Beendigung der Wärmezufuhr zu dem Behälterinhalt in Abhängigkeit von der Temperatur dieses Behälterinhaltes und

d) Einrichtungen in dem Behälter zur Zirkulation von dessen Inhalt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Zirkulation des Behälterinhaltes Pumpeinrichtungen sind, die den Behälterinhalt abwärts durch den Behälter zirkulieren lassen.

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