DE3009623A1 - Verfahren und vorrichtung zur speicherung und freisetzung von waerme - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur speicherung und freisetzung von waermeInfo
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Description
Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung und Freisetzung von Wärme
Die Erfindung betrifft ein System zur Speicherung und Freisetzung von Energie als Wärme sowie ein Verfahren zum
Betreiben eines solchen Systems.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß hydratisierte Salze
mit einer Schmelzwärme oberhalb etwa 116 kJ/kg (50 BTU je pound) als Wärmespeichermedien verwendet werden können.
Wärme wird in diesen hydratisierten Salzen absorbiert, was eine Phasenveränderung von fest nach flüssig bewirkt. Danach
wird die Wärme zurückgewonnen, indem man das geschmolzene Salz sich verfestigen und die Wärme, die absorbiert
worden war, freisetzen läßt.
Bestimmte ernsthafte Probleme waren bisher mit dem Betrieb dieser Wärmespeichersysteme mit hydratisierten Salzen verbunden.
Das als Unterkühlung bekannte Phänomen verhindert die Freisetzung von verwendbarer Wärme aus diesen Systemen.
Dies geschieht, wenn ein geschmolzenes Salz unter seinen Gefrierpunkt abkühlt, ohne daß sich festes Material bildet.
Es wird dann statt der Schmelzwärme des hydratisierten Salzes nur die spezifische Wärme, die um ein Vielfaches
geringer als die Schmelzwärme ist, zurückgewonnen. Bekannte Verfahren versuchten, das Problem der Unterkühlung
durch Einführung von keimbildenden Mitteln zu vermeiden, welche Anfangskeime für die Bildung von Salzkristallen liefern.
030043/0657
Ein weiteres Problem, das mit der Verwendung von hydratisierten Salzen als Wärmespeichermedien in Masse verbunden
ist, ist die bekannte Neigung dieser Materialien, auch andere Salze niedrigerer Hydratisierung mit einem entsprechenden
Verlust an Schmelzwärme zu bilden. Da die Dichte dieser Kristalle größer als die Dichte der Lösung ist, setzen
sich die Kristalle am Boden des Behälters ab. Während der anschließenden Wärmeabsorptions-Wärmefreisetzungszyklen
(Schmelz-Verfestigungszyklen) wird das System vertikal mit abnehmender Dichte und Zusammensetzung geschichtet.
Schließlich wächst die Menge an geringer hydratisiertem Salze oder sogar an wasserfreiem Salz nach und nach stärker
mit einem entsprechenden Anstieg einer oberen schwachen Flüssigkeitsschicht und einer wesentlichen Verschlechterung
der Energiespeicherfähigkeit des Systems. Bekannte Versuche, dieses Schichtenbildungsproblem auszuräumen, bestanden
in der Verwendung von Eindickern, um die Bildung von Schichten zu verhindern, indem die Salzmedien und überschüssiges
Wasser in solcher Weise dispergiert werden, daß die erforderliche Zahl von Wassermolekülen in der unmittelbaren
Nachbarschaft des wasserfreien oder niedriger hydratisierten Salzes verfügbar ist, um so Wassermoleküle
mit dem Salz in dem nächsten Erhitzungszyklus wieder zu vereinigen.
Es wurde auch nach dem Stand der Technik bereits gesagt, daß beide Probleme, d.h. Unterkühlung und Schichtenbildung,
vermieden werden können, indem man das geschmolzene hy-
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dratisierte Salz mischt oder rührt. Eine solche Lösung wurde jedoch verworfen, da es unbequem oder unmöglich ist, ein
Rühren in den Wärmespeichersystemen zu bewirken. Tatsächlich
konzentrierten sich die auf diesem Gebiet bisher arbeitenden Personen auf die Verwendung einer großen Zahl von relativ
kleinen dicht verschlossenen Behältern von hydratisierten
Salzen mit wenigstens einer genügend dünnen Abmessung, um eine Schichtenbildung zu verhindern. Allgemein geht die Lehre
des Standes der Technik also weg von der Verwendung von voluminösen Behältern hydratisierter Salze als Wärmespeiehermedien,
und jene bekannten Systeme, die das Salz in Masse oder großen Volumen enthalten, sind unpraktisch zu betreiben
und erfordern auch Keimbildungsmittel, um Unterkühlung zu
verhindern.
Idealerweise würden Wärmespeichersysterne für große Gebäude
oder Häuser, wie in Verbindung mit Sonnenwärmeaufnahmeeinrichtungen,
die Lagerung der hydratisierten Salze in Masse einschließen. Ein solches System hat den offensichtlichen
Vorteil niedriger Kosten, Wartung und dergleichen.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Speicherung
und Freisetzung von Wärme unter Anwendung der Schmelzwärme hydratisierter Salze, die in den Massebehältern
oder Schüttgutbehältern enthalten sind, zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Wärmespeicher-Wärmefreisetzungsverfahren
unter Verwendung eines solchen Salzes, das in Masse oder großem Volumen gelagert ist, wobei
dieses Verfahren die Probleme einer Unterkühlung und Schichtenbildung vermeiden soll.
D30Ö43/06&7
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein System zur Speicherung
und Freisetzung von Wärme in einem hydratisierten Salz, das in Masse oder größerem Volumen gelagert wird, zu
bekommen. Diese und andere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem Wärme von
einem festen hydratisierten Salz, vorzugsweise einem anorganischen Salz, absorbiert wird, das in einem Schüttgutbehälter
oder Massenbehälter gelagert ist, wobei bewirkt wird, daß dieses Salz schmilzt, und man danach das geschmolzene
Salz sich verfestigen läßt und die von diesem Salz in der Verfestigungsstufe freigesetzte Wärme gewonnen wird. Die
Verbesserung besteht darin, daß man den Wärmeeingang in dieses Salz vor der vollständigen Umwandlung dieses festen Salzes
zu dem geschmolzenen Zustand beendet, und das Salz in dem Behälter während der Verfestigungsstufe intern zirkulieren
läßt.
Es ist auch ein System zur Speicherung von Wärme durch die Schmelzwärme eines hydratisierten Salzes vorgesehen, und
dieses System umfaßt einen geschlossenen Behälter für das Salz, Wärmeaustauscheinrichtungen in dem Behälter, die so
eingerichtet sind, daß sie dem Behälterinhalt Wärme zuführen und dem Behälterinhalt Wärme entziehen, Einrichtungen
zur Beendigung der Wärmezufuhr zu dem Behälterinhalt in Abhängigkeit
von der Temperatur des Behälterinhaltes und Einrichtungen in dem Behälter zum Zirkulieren seines Inhaltes.
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Es wurde gefunden, daß ein Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung das Unterkühlen und die Schichtenbildung des hydratisierten
Salzes vermeidet und daß die Wärmespeichereffizienz des in Masse gelagerten Salzes nicht wesentlich gegenüber
einer großen Zahl von Wärme absorbierenden, Wärme freisetzenden Zyklen vermindert wird. Durch Beendigung des Wärmeeinganges
in das hydratisierte Salz vor der Umwandlung der gesamten festen Teilchen in den geschmolzenen Zustand wirken
die verbleibenden festen Teilchen als Keimbildungsmittel während der Kühlung, wodurch ein Unterkühlen vermieden
wird.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 einen Teil eines verallgemeinerten Gleichgewichtsphasendiagrammes
für ein unkongruent schmelzendes hy-
dratisiertes Salzsystem und
Fig. 2 ein Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser.
Fig. 2 ein Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser.
Hydratisierte Salze, die als Wärmespeichermedien geeignet
sind, sind jene, die eine Schmelzwärme von mehr als 116 kJ/kg
(50 BTU je pound) besitzen. Unter den Salzen, die als in diese Kategorie fallend erwähnt werden können und die in dem
Verfahren und System nach der Erfindung brauchbar sind, finden sich folgende:
.5
NaH2PO4.7
Na2HPO4.12
030043/06 5?
Na3PO4.12 H2O
CH3COONa.3 H3O
CaCl2-6 H2O
MgCl2-6 H2O
Ca(NO3)2-4 H2O
KF.2 H2O
K3Mg(SO4)2-6 H2O
und andere ähnliche Salze.
Ein gemeinsames Merkmal dieser Salze ist ihre Neigung, unter bestimmten Bedingungen ein anderes Hydrat als jenes zu bilden,
das eine hohe Schmelzwärme hat. Beispielsweise schmilzt Natriumthiosulfatpentahydrat in seinem eigenen Kristallisationswasser
und neigt beim Kühlen und bei der Verfestigung in bestimmten Fällen dazu, Natriumthiosulfatdihydrat zu bilden,
das als ein Wärmespeichermaterial unbrauchbar ist. Ein ähnliches Ergebnis bekommt man bei anderen Salzhydratsystemen
bei der Bildung von unerwünschten niedrigeren Hydraten oder gar wasserfreien Salzen.
Diese Eigenschaft ist besser verständlich unter Bezugnahme
auf Fig. 1, worin die gestrichelten Linien, die mit a, b, <c, d, e und f_ bezeichnet sind, unterschiedliche Konzentrationen
des Salzes in Wasser repräsentieren. Die Punkte TQ, T.., T2,
T3, T4, T5, T6 und Tf repräsentieren spezielle Temperaturen,
H.. und H2 bedeuten unterschiedliche feste Hydrate des gleichen
Salzes, wobei H2 das erwünschte Hydrat ist, P bedeutet
die peritektische Zusammensetzung, L-, und L„ bedeuten die
Liquiduslinien, M bedeutet eine metastabile Verlängerung von
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L1, und I, II, III und IV bedeuten Bereiche unterschiedlicher
physikalischer Zustände des Salzes.
Die Fläche I repräsentiert diejenigen Kombinationen von Temperatur und Flussigkeitszusammensetzung, die homogen und
flüssig sind. Die Grenze zwischen der Fläche I und der Fläche II bedeutet die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung
beim Kühlen die ersten Kristalle der Zusammensetzung H1 erscheinen und beim Erhitzen die letzten
Kristalle von H1 verschwinden.
Wenn ein flüssiges Gemisch mit der Zusammensetzung a_ langsam
von T_ aus gekühlt wird, erscheinen bei T1 die ersten
Kristalle von H1. Bei fortgesetztem Kühlen erscheint mehr
festes H1, während die Flüssigkeitskonzentration entlang der
Linie L1 zu der peritektischen Zusammensetzung P hin abnimmt.
Wenn die Temperatur T. erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung <ä mit festem H1 unter Bildung
einer neuen festen Phase der Zusammensetzung H«. Solange
festes H1 und H„ im Gleichgewicht mit der restlichen
Flüssigkeit bleiben, muß die Temperatur bei T. konstant bleiben.
Wenn aber die gesamte Flüssigkeit bei der Bildung von Kristallen verbraucht ist, nimmt die Temperatur der verbleibenden
Feststoffe weiter ab bis zu der endgültigen Kühltemperatur Tf ohne weitere Umformung von H1 in H2-
Wenn ein reiner Feststoff der Zusammensetzung H2 (oder b),
den man in einem Kristallisationsverfahren erhalten hat, durch Erhitzen von Tf auf T0 geschmolzen wird, fand man, daß
er beim Kühlen kein reines H2 ist, welches zunächst gebildet
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wird, sondern ein Gemisch von H- und H2- Beim Kühlen der
homogenen Schmelze der Zusammensetzung b von TQ aus erscheinen
die ersten Kristalle von H- bei T2r während die
Flüssigkeitszusammensetzung entlang der Grenze L- zu der
peritektisehen Zusammensetzung P hin abnimmt. Wenn die Temperatur
T, erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung d mit festem H- unter Bildung einer
neuen festen Phase H2. Solange sowohl festes H- als auch
festes H9 im Gleichgewicht mit restlicher Flüssigkeit verbleiben,
muß die Temperatur bei T. konstant bleiben. Für diese spezielle Zusammensetzung b ist der einzige Weg, daß
die gesamte Flüssigkeit verbraucht werden kann, jener, das gesamte H- schließlich in festes H„ umzuwandeln.
Kühlung einer homogenen Lösung von c von T~ aus ist ähnlich
b, bis T, erreicht ist, und es gibt nun genügend restliche
Flüssigkeit, um das gesamte feste H- in H2 umzuwandeln und
eine kleine Menge Restflüssigkeit der Zusammensetzung d zu hinterlassen. Bei weiterem Kühlen bis zu der Temperatur T^
kristallisiert weiteres H2, und die Flüssigkeitszusammensetzung
folgt der Linie L2 zwischen der Fläche I und der
Fläche III bis zur Zusammensetzung f_.
Kühlen einer homogenen Lösung der Zusammensetzung d von T_
abwärts bis T- erzeugt entweder festes H- oder festes H2
(oder sowohl H- als auch H2) beim Gleichgewicht, und bei
weiterem Kühlen sollte gebildetes H- in H2 umgewandelt werden,
und die Restflüssigkeitszusammensetzung folgt der Linie
L2 bis T^ (oder bis zur Zusammensetzung f_) .
030043/0657
Wenn jedoch beim Kühlen herab unterhalb T, sich keine Kristalle
von H2 spontan bilden (oder bewußt als Keimkristalle
zugesetzt werden), erfolgt ein Unterkühlen, und es bilden sich dann relativ große Mengen an H.. unterhalb der metastabilen
gestrichelten Linienfortsetzung M der Liquiduskurve L.. bis P.
Ein Kühlen einer homogenen Lösung der Zusammensetzung e_ von
T0 abwärts bis T5 erzeugt kein festes H1 (um festes H- zu
erzeugen, müßte ein Unterkühlen bis zu einer Temperatur geringer als Tg erfolgen, wo die Zusammensetzung e_ sich mit
der Linie M bei Tg schneidet). Keimbildung von H2 sollte bei
T1- auftreten, und mit fortgesetztem Kristallwachstum von H„
folgt die Restflüssigkeitszusammensetzung der Linie L„ bis
zur Zusammensetzung f_ bei der End temperatur Tf.
In Fig. 2, einem Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser, repräsentiert die Fläche I den
Temperatur-Konzentrationsbereich des Phasendiagrammes, wo alle Lösungen von Natriumthiosulfat homogen und flüssig sind.
Die Fläche IV repräsentiert Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Hemihydrat, die Fläche II Flüssigkeit im Gleichgewicht mit
Dihydrat, die Fläche V Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Pentahydrat und die Fläche VI festes Dihydrat im Gleichgewicht
mit festem Pentahydrat. P- bedeutet peritektische Punkte.
Die Liquiduslinie, die den eutektischen Punkt P- mit dem Punkt P~ verbindet, definiert die Temperatur, bei der für
jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 30 % Na2S2Oo
bis 61,6 % Na3S3O3 beim Kühlen die ersten Pentahydratkristalle
erscheinen und beim Erhitzen die letzten Pentahydrat-
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kristalle verschwinden. Die Liquiduslinie zwischen P3 und
Pg definiert die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 61,6 % Na2S3O3 bis 68,0 %
Na3S2O3 beim Kühlen die ersten Dihydratkristalle erscheinen
und beim Erhitzen die letzten Dihydratkristalle verschwinden.
Ähnliche Punkte zu jenen, die für Fig. 1 dargestellt sind, könnten verwendet werden, um das Erhitzen und Kühlen von Natriumthiosulfatlösungen
verschiedener Konzentrationen zu beschreiben; denn sie gehören zu dem Gleichgewichtsphasendiagramm
besonders in dem Konzentrationsbereich von 50 bis 68 % Na2S2O3.
Obwohl die Konzentration wichtig ist, wie in dem Phasendiagramm erläutert ist, ist sie nicht ein bestimmender Faktor
bei der Bildung entweder der erwünschten Pentahydratkristal-Ie oder der unerwünschten Dihydratkristalle. In der Tat kann
das Gleichgewichtsphasendiagramm verwendet werden, Beobachtungen tatsächlicher Nichtgleichgewichtsmassensysteme zu erklären.
In wiederholten Zyklen von Wärmeabsorption und Wärmefreisetzung irgendeiner Lösung in diesem Konzentrationsbereich (50 bis 68 % Na3S3O3) setzen sich Kristalle von Dihydrat
oder Pentahydrat, wenn sie sich bilden, durch die Masselösung zum Boden des Behälters ab, da sie dichter als
die Lösung sind. Da der Schmelzpunkt des Dihydrates höher als die erwartete obere Temperaturgrenze beispielsweise aus
einer flachen Platte bestehender Sonnenkollektoren ist, schmelzen Dihydratkristalle nicht bei dem nächsten Erwärmungszyklus
und können sich daher nicht mit überschüssigem
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Wasser wieder vereinigen. Pentahydratkristalle schmelzen bei dem nächsten Erhitzungszyklus und produzieren eine flüssige
Schicht, die beim nächsten Kühlzyklus weiteres Dihydrat bildet, das sich am Boden des Behälters absetzt. Dies ist
ein Mechanismus, der die Beobachtung erklärt, daß bisher Massensysteme oder voluminöse Systeme schließlich Dihydratkristalle
und schwache Flüssigkeit produzierten und einige von ihnen tatsächlich weniger Wärmeenergie speicherten als
ein äquivalentes Volumen von Wasser. Ein zweiter Mechanismus für ein Fehlschlagen des Systems ist das Unterkühlen von
Thiosulfatlösungen auf Temperaturen unterhalb des gestrichelten
Linienfortsatzes M der Dihydratliquiduskurve P3-P3.
Bei Temperaturen unterhalb dieser Kurve wachsen bestehende Dihydratkristalle weiter, und neue Dihydratkristalle können
sich bilden, was die Thiosulfatlösung verarmt, ohne daß sie in der Lage ist, mehr Energie speichernde Pentahydratkristalle
zu bilden. Das in diesem Verfahren abgewiesene Wasser wird die schwache Thiosulfatflüssigkeitsschicht. Jeder
nachfolgende Zyklus, der keine Pentahydratkristalle erzeugt, trägt zu dem fortschreitenden Versagen des Massenenergiespeichers
bei.
Das bevorzugte hydratisierte Salz für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung ist Natriumthiosulfat (Na3S2O3),
eine kommerziell produzierte Chemikalie. Sein Pentahydratkristall hat bekanntermaßen Wärmespeichereigenschaften. Die
erforderliche Wärmemenge, um diesen Kristall zum Schmelzen zu bringen, ist 3 1/2 mal so groß wie die Menge, die erforderlich
ist, um ein gleiches Wasservolumen von 20° C zu er-
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hitzen. Diese Wärme kann bei der Gefrierpunktstemperatur, die bei etwa 48 C liegt, wiedergewonnen werden. Somit
könnte ein solches Wärmespeichersystem so gemacht werden,
daß es große Mengen an Wärme über einen sehr kleinen Temperaturbereich absorbiert und freisetzt. Ein anderes bevorzugtes
Salz ist Natriumacetattrihydrat. Der Gefrierpunkt oder
Erstarrungspunkt dieses Salzes ist etwa 58° C, so daß, wenn der Wärmeeingang von einer Wärme erzeugenden Quelle mit
einer höheren Temperatur als beispielsweise ein Kollektor aus einer flachen Platte kommt, eine Wärmespeicherkapazität
einer höheren Temperatur realisiert wird.
Es wurde festgestellt, daß Unterkühlung und daraus resultierende Schichtenbildung in Wärmespeichersystemen mit einem
hydratisierten Salz in Masse oder großem Volumen nach dem Verfahren der Erfindung vermieden werden kann. Indem man
eine innere Zirkulation des Wärmespeichermediums während der Verfestigung der flüssigen Schichten vorsieht, die sich
sonst absetzen würden, wird ein solches Absetzen verhindert, und das System führt zur Bildung des erwünschten Hydrates,
wie beispielsweise Natriumthiosulfatpentahydrat. Zirkulation oder Mischen des Salzmediums gewährleistet als solches
noch nicht das Vermeiden von Unterkühlen. Es wird angenommen, daß einige feste Kristalle des erwünschten Hydrates in
dem System während der Wärmefreisetzung vorhanden sein sollten, um eine Verfestigung als das erwünschte Hydrat zu gewährleisten.
Nach der Erfindung wird dies erreicht, indem man den Wärmeeingang in das System vor dem Punkt beendet, an
welchem das gesamte feste erwünschte Hydrat, wie beispiels-
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weise Natriumthiosulfatpentahydrat, geschmolzen ist. Da das Salzspeichermedium in Masse vorliegt, bleiben irgendwo in
diesem Massesystem feste Teilchen erhalten, selbst wenn die Temperaturanzeiger angeben, daß der Schmelzpunkt des Salzes
erreicht ist oder gar die Temperatur etwas höher als der Schmelzpunkt ist. Beispielsweise können solche festen Teilchen
eine Krustenbildung am Boden oder sonstwo in dem Behälter sein. Durch Gewährleistung des Vorhandenseins von etwas
festem Hydrat bekommt man den erwünschten Grad an Keimbildung, wenn das System zirkuliert wird, so daß eine Unterkühlung
vermieden wird.
Das Wärmespeichersystem nach der Erfindung verwendet einen Schüttgutbehälter oder Massebehälter, der während des Betriebes
geschlossen ist, um dessen Inhalt zu schützen und den Verlust an Flüssigkeit durch Verdampfung zu vermindern.
In dem Behälter sind Einrichtungen vorgesehen, die Wärme auf das Salz übertragen, sowie Einrichtungen für das Abziehen
von Wärme, wenn sich das Salz verfestigt. Bequemerweise umfassen solche Einrichtungen eine hohle Röhre oder hohle Röhren,
die an der Innenseite des Behälters angeordnet sind. Vorzugsweise wird die gleiche Wärmeaustauschröhre verwendet,
um Wärme zu liefern und um Wärme abzuziehen. Demnach hat die äußere Verbindung zu der Röhre Ventileinrichtungen, um
eine Verbindung beispielsweise mit einem Kollektor für Sonnenwärme zu gestatten, und Wasser oder andere Flüssigkeit
wird von dem Kollektor durch das Innere der Wärmespeichereinrichtung
gepumpt, wodurch Wärme auf das hydratisierte
Salz übertragen wird. Das Ventil ermöglicht auch eine Ver-
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bindung mit einer Wärmeabgabeeinrichtung, wie einem Fußbodenheizungssystem,
und wenn Wärme benötigt wird, würde dann eine Flüssigkeit, wie Wasser, von der Speichereinrichtung
durch die Wärmeabgabeeinrichtung und zurück zu der Speichereinrichtung gepumpt, wodurch Wärme von dem Salz abgezogen
wird, während es sich verfestigt, und zu der zirkulierenden Flüssigkeit überführt wird. Das System ist mit Einrichtungen,
wie einer Pumpe, ausgestattet, um das in dem Behälter untergebrachte Salz während seiner Verfestigung zu zirkulieren.
Diese Zirkulation verhindert, wie oben beschrieben, ein Unterkühlen und eine Schichtenbildung und demnach die
Bildung nachteiliger Mengen von unerwünschtem Hydrat, indem man die flüssige Phase in Kontakt mit Kristallen des erwünschten
Hydrates bringt, welches seinerseits als Keimbildungsmittel wirkt. Das Vorhandensein von Kristallen wird
gewährleistet, indem man den Behälter mit Temperaturabfühleinrichtungen
versieht, die den Wärmeeingang in den Behälter an einem Punkt vor der vollständigen Umwandlung des
Salzes vom festen in den flüssigen Zustand beenden. Bequemerweise unterbricht eine solche Temperaturabfühleinrichtung
automatisch den Wärmeeingang zu dem Salz, wenn eine vorbestimmte Temperatur in dem Behälter erreicht ist.
Im Betrieb erwies es sich als erwünscht, einen Raum, vorzugsweise nahe dem Boden des Behälters vorzusehen, wo keine Wärmeeingangseinrichtungen
angeordnet sind. Beispielsweise in einem Behälter von 75 cm Höhe und mit 114 1 Inhalt würde der
Bodenabschnitt 2 bis 5 cm frei von Wärmeaustauscheinrichtungen sein. Da man nicht erwarten kann, daß die gesamten
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114 1 des hydratisierten Salzes den Schmelzpunkt gleichzeitig
erreichen, wird vorzugsweise sogar eine etwas höhere Temperatur bequemerweise für die Unterbrechung herangezogen.
Das heißt, wenn die Temperaturabfühleinrichtung den Schmelzpunkt abfühlt, wird der Wärmeeingang beendet. Einige feste
Kristalle bleiben dann in dem Behälter in jenem Bereich, wo die Wärmeaustauschröhren weggelassen wurden. Wenn es erwünscht
ist, Wärme von dem Salz abzuziehen, wird die Flüssigkeit zirkuliert, vorzugsweise vom oberen Behälterteil
zu dessen Boden, so daß man einen Kontakt der Lösung mit den Kristallen bekommt, die zurückgeblieben sind und die ihrerseits
als Keimbildungsmittel für die Bildung des erwünschten festen hydratisierten Salzes wirken.
Es erwies sich als vorteilhaft, ein hydratisiertes Salz mit
einer etwas geringeren Konzentration als die Zusammensetzung des erwünschten Hydrates zu verwenden. Verfestigung
aus einer Lösung mit der genauen Zusammensetzung des erwünschten Hydrates führt zur Bildung von unerwünschtem Hydrat,
was natürlich nicht von Vorteil für den Wärmespeicherbetrieb ist. Beispielsweise wird eine Natriumthiosulfatlösung
mit einer Konzentration von 63,7 %, die dem Na-S-O .,.5 H„O
entspricht, beim Kühlen etwas Dihydrat erzeugen, bevor das Pentahydrat kristallisiert. Mit diesem System ist es bevorzugt,
eine Lösung mit einer Konzentration unterhalb 61,6 %, allgemein zwischen 55 und 61 %, zu verwenden.
Außerdem ist es auch erforderlich, für den ersten Kühlzyklus
Keimkristalle des erwünschten Hydrates zuzugeben. Da der Schüttgutbehälter oder Massenbehälter gewöhnlich mit flüssi-
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ger Salzlösung gefüllt wird, ist die Wahrscheinlichkeit, daß Kristalle vorhanden sind, gering. Wenn jedoch der Betrieb
nach der Erfindung einmal begonnen hat, wird die obere Temperaturbegrenzung, wie oben beschrieben, das Vorhandensein
von Kristallen des erwünschten Hydrates gewährleisten.
Ein Behälter mit einem Inhalt von 114 1 und mit einer Wärmeaustauscherschlange
im Inneren für ein Erhitzen und Kühlen wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Zusammensetzung
des Materials als heiße Lösung liegt bei 63,7 Gewichts-% Na2S^Oof was äquivalent der Zusammensetzung von
Pentahydratkristallen ist. Diese Einheit wird einem Zyklus
unterworfen, indem man sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 48 C erhitzt und unter den Gefrierpunkt
von 48° C abkühlt. Zu Vergleichszwecken wird nur die zwischen
50 und 30° C in einem Kühlzyklus entfernte Wärme als
die Wärmespeicherkapazität bezeichnet.
Wenn die Einheit wiederholt einem Zyklus unterworfen wird, bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust
an Wärmespeicherkapazität von ursprünglich etwa 27 400 kJ (26 000 BTU) auf etwa 12 700 kJ (12 000 BTU) in
weniger als 20 Zyklen. Die Anlage wird nun geöffnet, und es findet sich eine beachtliche Menge an verdünnter Lösung
im oberen Bereich der Anlage selbst bei 30 C oder niedriger. Es gibt auch eine Masse von Kristallen am Boden der Anlage,
und diese schmelzen selbst bei 60° C nicht. Der Behälterinhalt neigt trotz Zyklisierens auf diese Weise dazu, sich in
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eine feste Phase und eine obere flüssige Phase, die nicht gefriert, zu trennen. Chemische Analysen dieser Schichten
zeigen, daß der Feststoff Natriumthiosulfatdihydrat und die Flüssigkeit eine verdünnte Thiosulfatlösung ist.
Eine ähnliche Anlage mit einer modifizierten Heiz- und Kühlschlange
wird mit heißer 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Schlange ist so gestaltet, daß sie den oberen
Teil der Anlage schneller kühlt und die Lösung von oben nach unten zum Boden gefrieren läßt. Nach 30 Zyklen hat die
Wärmespeicherkapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 kJ abgenommen. Der Behälter wird geöffnet,
und es erweist sich, daß das Material sich in Dihydratkristalle am Boden und verdünnte Lösung im oberen Teil getrennt
hat.
Eine andere Anlage mit 114 1 wird mit 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung
von 80 C gefüllt. Die Anlage wird wie in den vorausgehenden Beispielen gekühlt, und die Temperatur
fällt auf etwa 25° C ohne Kristallbildung oder Wärmeentwicklung. Die aus der Anlage gewonnene Wärme entspricht nur der
fühlbaren Wärme aus dem Kühlen der heißen Lösung und keiner Kristallisationswärme.
Die Wärmespeicherkapazität einer unterkühlten Anlage ist im wesentlichen die gleiche wie die einer Anlage, welche mit
Wasser gefüllt ist. Diese Anlage würde weiterhin jeden Kühl-
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zyklus unterkühlen, bis zufällig oder bewußt mit Pentahydratkristallen
geimpft wird.
Die in Beispiel 3 beschriebene Anlage wird auf etwa 50 C
erhitzt. Beim Kühlen werden einige Pentahydratkeimkristalle bei etwa 45 C zugesetzt, und die Kristalle beginnen zu
wachsen. Die Temperatur steigt zum Gefrierpunkt von 48° C und bleibt konstant, bis die Kristallisationswärme aus der
Anlage entfernt wurde.
Eine Anlage von 114 1 wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung
mit einer Zusammensetzung von 60 %, d.h. etwas weniger als der des Pentahydrats (63,7 %) gefüllt. Die Anlage wird
gekühlt und die Wärmespeicherkapazität gemessen und liegt bei etwa 27 400 kJ. Wenn die Anlage einem Zyklus unterworfen
wird, bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust an WarmeSpeicherkapazität. Nach etwa 15 Zyklen
hat die Kapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 kJ abgenommen. Wie in den Beispielen 1
und 2 wird die Anlage geöffnet, wobei man findet, daß sich das Natriumthiosulfat in verdünnte Lösung am oberen Ende
und Dihydratkristalle am Boden getrennt hat.
Eine ähnliche Anlage wird mit 63,7 %iger Natriumthiosulfatlösung von etwa 80° C gefüllt. Einrichtungen sind vorgesehen,
um die Salzlösung vom oberen Ende der Anlage zu deren
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Boden zu zirkulieren. Wenn die Anlage gekühlt wird, beginnen sich Kristalle bei einigen Graden oberhalb 48° C, dem Pentahydratgefrierpunkt
zu bilden. Es wird fast keine Kristallisationswärme im Vergleich mit der Bildung von Pentahydrat
freigesetzt, wenn die Anlage auf 25 C abgekühlt wird. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert.
In diesem Beispiel wird die Anlage mit 60 %iger Natriumthiosulfatlösung
von etwa 80° C gefüllt. Wie in Beispiel 6 sind Einrichtungen für die Zirkulierung der Lösung vorgesehen.
Wenn die Anlage gekühlt wird, fällt die Temperatur unter den Gefrierpunkt des erwünschten Pentahydrates (48 C) auf
etwa 40 C. An diesem Punkt beginnt die Bildung von Kristallen, wie in Beispiel 6, ohne die Wärmefreisetzung, die bei
dem Pentahydrat erwartet würde. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert.
Eine Anlage mit 114 1 Inhalt wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung
einer Zusammensetzung von 60 % gefüllt. Wie in Beispiel 6 sind Einrichtungen zur Zirkulierung der Lösung
vorgesehen. Außerdem ist ein Thermostat vorgesehen, um den Wärmeeingang in die Anlage bei einer bestimmten Temperatur
zu beenden und so ein überhitzen zu verhindern. Die obere Temperaturgrenze wird bei etwa 50 C eingestellt. Beim Kühlen
der Anlage auf etwa 45° C werden in dem ersten Kühlzyklus
Natriumthiosulfatpentahydrat-Keimkristalle zugegeben, um zu gewährleisten, daß sich der erwünschte Kristall bildet.
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Die Wärmespeieherkapazitat wird gemessen und erweist sich
im ersten Zyklus als etwa 27 400 kJ. Nach mehr als 15OOmaligem
Wiederholen dieses Zyklus hat die Wärmespeicherkapazität gegenüber ihrem ursprünglichen Wert nicht abgenommen, welcher
etwa 200 kJ/kg Material in der Anlage entspricht.
Die gleiche Anlage aus Beispiel 8 wird einem Zykklus ohne Zirkulation der Natrxumthiosulfatlösung unterzogen. Nach etwa
20 Zyklen hat die WärmeSpeicherkapazität auf weniger als die
Hälfte der 27 400 kJ abgenommen. Die Anlage wird geöffnet, und man findet, daß das Natriumthiosulfat sich in verdünnte
Lösung im oberen Bereich und Dihydratkristalle am Boden getrennt hat.
Ein transparenter Kunststoffbehälter von 3,8 1, der mit einer Wärmeaustauscherschlange, einer Rühreinrichtung und einem
Thermostaten ausgestattet ist, wird verwendet, um die Anlage des Beispiels 8 in kleinerem Maßstab zu simulieren. Mehrere
verschiedene wäßrige Salzlösungen mit unterschiedlichen Eigenschaften werden untersucht. Alle diese Systeme speicherten
ihre Wärme gleichbleibend Zyklus nach Zyklus und gaben die Wärme gleichbleibend ab. Die folgende Tabelle ist eine
Liste dieser Systeme und ihrer verschiedenen Eigenschaften.
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3009623 | Wärme speicher kapazität (kJ/kg) |
|
Zusammen setzung (Gew.-% wasserfreies Material) |
Schmelz-/ Gefrier punkt (° C) |
200 |
63,7 | 48 | 200 |
60,0 | 47 | 151 |
44,0 | 32 | 123 |
32,0 | 31 | 191 |
30,0 | 32 | 181 |
35,0 | 35 | 209 |
50,5 | 29,5 | 349 |
58,0 | 58 | - |
36,O+ | 16 | - |
35,O++ | 4 | _ |
_ | 12 |
Na2S2O3-S H3O
Na2SO4-IO
Na2CO3-IO H2O
Na2HPO4-12 H2O
CaCl2-6 H2O
CH3COONa.3 H3O
Na2SO4-IO H2O-KCl-NaCl
Na3SO4-IO H2O-KCl
Na3SO4-IO H2O-NH4Cl
Na2HPO4-12 H2O
CaCl2-6 H2O
CH3COONa.3 H3O
Na2SO4-IO H2O-KCl-NaCl
Na3SO4-IO H2O-KCl
Na3SO4-IO H2O-NH4Cl
+) 16,6 % KCl und 1,3 % NaCl
++) 18,7 % KCl
++) 18,7 % KCl
Eine Anlage, wie sie in Beispiel 10 beschrieben ist, wird mit heißer 60 %iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt und mit Pentahydrat
beim ersten Kühlzyklus geimpft. Die obere Temperaturgrenze
wird auf 48,5 C eingestellt, und die Anlage wird einem Zyklus pro Stunde während 24 Stunde unterzogen. Dann
wird die obere Temperaturgrenze 1/2 hinaufgesetzt, und die
Anlage wird einen weiteren Tag betrieben. Dies wird fortgesetzt, bis die obere Temperaturgrenze zu hoch ist und die
Anlage, wie in Beispiel 7, je Zyklus unterkühlt wird. In diesem Fall liegt die maximale obere Temperaturgrenze für eine
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60 %ige Natriumthiosulfatlösung bei etwa 49,5 C. Es wird festgestellt, daß sich alle Kristalle aus dem vorausgehenden
Zyklus beim Erhitzen oberhalb 49,5 C leicht lösen.
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Claims (7)
- Dr. Hans-Heinrich Willrath f o.n_c_^d-6200 mesbadenι 12.3.1980Dr. Dieter Weber 3 Q U 9 O 2 3 Postfadi 6i45ΤΛ· 1 T-vi T7-I c '£C GuttT-Freyng-Stniße 25 Dr .We/WhDipL-rhys. Klaus Seiiiert * «o« 20 » ν 20Tekgramimdresse: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Tel«: 4-186247Allied Chemical Corporation,Columbia Road and Park Avenue,Morristown, New Jersey 07960, USAVerfahren und Vorrichtung zurSpeicherung und Freisetzung vonWärmePriorität: Serial No. 021 282 vom16. März 19 79 in USAPatentansprüche5600-552M ./ Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem Wärme von einem festen hydratisierten Salz in einem Massenoder Schüttgutbehälter absorbiert wird, wobei das Salz schmilzt, worauf man das geschmolzene Salz sich verfestigen läßt und die von dem Salz in der Verfestigungsstufe abgegebe030043/0657PoKidieck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bink AG, Wiabtdcn, Konto-Nr. 276 807ne Wärme gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeeingang in das feste Salz vor der vollständigen Umwandlung dieses Salzes in den geschmolzenen Zustand beendet und das Salz in dem Behälter während der Verfestigungsstufe im Inneren zirkulieren läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Salz Natriumthiosulfatpentahydrat verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Salz Natriumacetattrihydrat verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wärme von festem Natriumthiosulfatpentahydrat in einem Massen- oder Schuttgutbehälter absorbieren läßt und so das Natriumthiosulfat schmelzen und eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat bilden läßt und daß man danach das Natriumthiosulfat sich als Natriumthiosulfatpentahydrat verfestigen läßt und die Wärme daraus gewinnt, wobei man den Wärmeeingang in das feste Natriumthiosulfatpentahydrat vor der vollständigen Umwandlung dieses Pentahydrats in den geschmolzenen Zustand beendet und die Lösung im Inneren des Behälters während der Verfestigungsstufe zirkulieren läßt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Natriumthiosulfatlösung in dem Massenoder Schüttgutbehälter auf 55 bis 61 Gewichts-% einstellt.
- 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch030043/06S7a) einen geschlossenen Behälter für das Salz,b) Warmeaustauschereinrxchtungen in dem Behälter, die dem Behälterinhalt Wärme zuführen und aus dem Behälterinhalt Wärme entfernen,c) Einrichtungen zur Beendigung der Wärmezufuhr zu dem Behälterinhalt in Abhängigkeit von der Temperatur dieses Behälterinhaltes undd) Einrichtungen in dem Behälter zur Zirkulation von dessen Inhalt.
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Zirkulation des Behälterinhaltes Pumpeinrichtungen sind, die den Behälterinhalt abwärts durch den Behälter zirkulieren lassen.030043/0657
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