DE69726514T2

DE69726514T2 - Verfahren zur herstellung von wärmespeichermaterialien

Info

Publication number: DE69726514T2
Application number: DE69726514T
Authority: DE
Inventors: Tomoki Himeji-shi GOMI; Yoshio Himeji-shi IRIE; Tadao Toyonaka-shi SHIMOMURA
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: US6083417A; EP0827997B1; WO1997034962A1; EP0827997A4; EP0827997A1; DE69726514D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial, worin ein Wärmespeicher(Akkumulierungs-)mittel für Wärme- und Kältespeicherung verwendet wird, das durch die Ausnutzung von durch eine Phasenumwandlung erzeugter latenter Wärme ebenfalls für Erwärmungs- und Abkühlungs-Klimaanlagensysteme von Gebäuden speziell geeignet ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In einem Fall, wo Wärme als Energie für Verwendungen Zuhause und in der Industrie eingesetzt wird, wurde herkömmlicherweise die Verwendung eines Wärmespeicherkörpers vorgeschlagen, d. h. eines Mediums für Wärmetransport und zeitweise Speicherung, wenn die Wärme an verschiedenen Orten erzeugt und verbraucht wird, und wenn es eine Zeitverzögerung zwischen der Wärmeerzeugung und deren Verbrauch gibt.
Wärmespeicherkörper nutzen typischerweise entweder die Eigenwärme, indem sie aus deren Wärmekapazität Vorteile ziehen, oder die durch eine Phasenumwandlung hieraus erzeugte latente Wärme. Latente Wärme ist ein Phänomen von Wärmeabsorption bei der Umwandlung von fester Phase zu flüssiger Phase und Wärmefreisetzung bei der Umwandlung von flüssiger Phase zu fester Phase.
Beispiele derartiger Wärmespeicherkörper, die Eigenwärme ausnutzen, umfassen Wasser, Stein und verschiedene Arten von Metallen. Jedoch haben jene, die Eigenwärme ausnutzen. Nachteile: Ein größerer Wärmespeichertank ist erforderlich, um die niedrige Wärmekapazität. und die niedrige spezifische latente Wärme hieraus zu kompensieren, und die Temperaturen bei der Wärmequelle und beim Wärmeverbrauch sind aufgrund eines möglichen großen Temperaturbereichs bei der Wärmeextraktion beschränkt.
Mittlerweile umfassen Beispiele derartiger Wärmespeicherkörper. die latente Wärme ausnutzen, anorganische Hydratsalze und Kuhlenwasserstoffe, wie Paraffine. Jedoch ist es bekannt, dass anorganische hydratisierte Salze im allgemeinen eine große Unterkühlung zeigen. die in schwerwiegenden Nachteilen für den tatsächlichen Gebrauch resultieren: d. h. ein Gefrieren wird sogar unterhalb des Schmelzpunktes behindert, und die freigesetzte spezifische Wärme wird wesentlich verringert.
Aus diesen Gründen wurden weitgehend Untersuchungen durchgeführt, um Wärmespeichermittel aus öllöslichen Substanzen (öligen Substanzen), zusammengesetzt aus Paraffinen und anderen Kohlenwasserstoffen, zu entwickeln. Unter diesen haben öllösliche Substanzen, wie Paraffine und höhere Alkohole große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil sie durch eine Umwandlung von fester Phase zu flüssiger Phase und umgekehrt eine vergleichsweise hohe Menge an latenter Schmelzwärme von etwa 40 bis 60 kal/g, über 30 kal/g, freisetzen, und auch weil sie jeglichen Schmelzpunkt im Bereich von niedrigen –20°C bis zu hohen 100°C, abhängig von der Art und/oder Mischung hiervon, bieten.
Die öllöslichen Substanzen haben auch Nachteile: Da die meisten öllöslichen Substanzen entzündbar sind, wenn sie in flüssiger Phase vorliegen, können sie auslaufen. Feuer fangen und sich ohne weiteres ausbreiten. Und Paraffine und andere Kohlenwasserstoffe, wenn sie für eine lange Zeitdauer bei hohen Temperaturen stehen gelassen werden, verschlechtern die physikalischen Eigenschaften und zeigen Unterkühlung, was schwerwiegende negative Effekte hervorruft.
Um die obigen Nachteile der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und die resultierende Unterkühlung, die ernste negative Auswirkungen verursachen, von Paraffinen und anderen Kohlenwasserstoffen, wenn sie für eine lange Zeitdauer bei höheren Temperaturen stehen gelassen werden, auszuschalten, wurde vorgeschlagen, durch Zugabe eines Nukleierungsmittels (keimbildenden Mittels), wie Zeolith-Teilchen, zu Paraffinen und anderen Kohlenwasserstoffen Unterkühlung zu verhindern. Jedoch kann ein Nukleierungsmittel immer noch nicht genug potentielle Wirkungen bei Kohlenwasserstoffen erzeugen, weil das Nukleierungsmittel während der Verwendung von den Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase aufgrund des Unterschieds im spezifischen Gewicht abgetrennt wird, insbesondere, wenn die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase vorliegen.
Wenn derartige Kohlenwasserstoffe, einschließlich Paraffine, als Wärmespeichermittel zur Speicherung latenter Wärme verwendet werden, sollten, da die Kohlenwasserstoffe innen in großen Mengen verwendet werden, einige vorbeugende Maßnahmen gegen deren Auslaufen aus dem Behälter wegen deren Fließfähigkeit beim Verflüssigen getroffen werden, um die Wärmespeichermittel in Einklang mit dem Feuer-Betriebsgesetz und anderen Regelungen über die Verwendung von entzündbaren Wärmespeichermitteln zu bringen.
Demgemäß wurden Lösungen für die oben erwähnten Probleme vorgeschlagen. Einige Beispiele sind:

➀ Ein Wärmespeichermaterial eines Paraffins, geliert mit einem Gelierungsmittel, wie einem Amid, Ester oder Aminosalz von N-Acylaminosäure oder 12-Hydroxystearinsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-103273/1981 (Tokukaisho 56-103273)),
➁ ein Wärmespeicherkörper, hergestellt durch Füllen eines beutelförmigen abgedichteten Behälters mit einer schäumenden Substanz, die eine Mischung eines Paraffins und Dibenzylidensorbitol wie eine isolierte Insel enthält (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 57-96078/1982 (Tokukaisho 57-96078)),
➂ eine Speichervorrichtung für latente Wärme unter Verwendung eines Paraffins, das durch ein Gefriermittel wie Gelee geliert wird und in eine Kapsel eingeschlossen ist (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-58686/1994 (Tokukaihei 6-58686)),
➃ ein Wärmespeichermaterial, hergestellt durch Mischen eines Paraffins und eines höheren organischen Kohlenwasserstoffpolymers durch mechanische Mittel (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-85387/1992 (Tokukaihei 4-85387)) (das Mischen mit mechanischen Mitteln bezieht sich auf Operationen des Rührens, Mischens und Knetens in einem Zustand, wo jede zu mischende Komponente fließen kann oder durch äußere Kraft aufgrund von hohen Temperaturen oder Quellen deformiert wird oder bevorzugt eine Lösung von mindestens einer der Komponenten, d. h. einem Paraffin oder höheren organischen Kohlenwasserstoffpolymer in ein geschmolzenes Produkt der anderen Komponente),
➄ ein Wärmespeichermaterial, hergestellt durch Diffundieren ölabsorbierender Harzteilchen, die ein Paraffin in Wasser, Lauge etc. absorbiert aufweisen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-116550/1994 (Tokukaihei 6-116550)),
➅ eine Wärmespeichervorrichtung, hergestellt aus einem Wärmespeichertank, gefüllt mit winzigen festen ölabsorbierenden Harzteilchen, die ein Paraffin absorbiert aufweisen, so dass die winzigen Teilchen mit einem Wärmespeicherkörper, wie Wasser, Wärme austauschen können (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-278186/1992 (Tokukaihei 4-278186)), und
➆ ein Wärmespeichermittel, hergestellt durch Imprägnieren von Pellets, hergestellt aus einem Polyolefin, wie Polyethylen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62-277484/1987 (Tokukaisho 62-277484) und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-170887/1990 (Tokukaihei 2-170887)), mit Paraffin.

Jedoch können die in den Patentanmeldungen ➀ bis ➃ offenbarten Wärmespeichermittel gefährlich sein: Paraffin kann durchsickern und wird in einer hohen Menge als Folge wiederholter Phasenumwandlungen (Gefrieren und Schmelzen) verflüssigt. Wenn der Behälter oder die Kapsel zerbrochen wird, kann das Paraffin auslaufen, Feuer fangen und sich ausbreiten.
Das in den Patentanmeldungen ➄ und ➅ offenbarte Wärmespeichermittel und die Vorrichtung haben Nachteile: Sie sind so angeordnet, dass das in ölabsorbierendem Harz absorbierte Paraffin in einem Medium, wie Wasser, in minimalen Volumeneinheiten dispergiert ist. Das Wärmespeichermittel und die Wärmespeichervorrichtung mit einem derartigen Aufbau gefrieren bei einer Zieltemperatur oder innerhalb einer vorbestimmten Zeit nicht, und die durch Erwärmen oder Kühlen gespeicherte Wärme kann nicht effizient gewonnen werden, d. h. eine befriedigende Wärmespeichereffizienz kann nicht erhalten werden.
Das in der Patentanmeldung ➆ offenbarte Wärmespeichermittel hat unterdessen den Nachteil einer geringen Menge latenter Wärme, weil das Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis, bezogen auf das im Polyolefin als ölabsorbierendes Harz vorhandene Paraffin, niedrig ist. Zusätzlich, um zu verhindern, dass das Paraffin aus dem Wärmespeichermittel heraussickert, ist es notwendig, die Oberfläche des Polyethylens zu beschichten oder zu vernetzen etc., die Viskosität des Paraffins zu erhöhen und das Verfahren der Paraffinabsorption bei hohen Temperaturen durchzuführen.
In den obigen Patentanmeldungen ist es schwierig, da das Wärmespeichermaterial ein geschmolzenes Produkt ist, das vorher entweder geliert oder mit einer Bindemittelkomponente gemischt wird, es als geschmolzenes Produkt in den Wärmespeicherkörper zu füllen, wobei ein derartiger Behälter eine komplexe Form aufweist. um einen großen Kontaktbereich mit einem Medium sicherzustellen, beispielsweise ein Behälter mit einer Form einer schmalen Röhre, eines Doughnuts, einer Spirale etc. Daneben ist es schwierig, den Behälter mit dem geschmolzenen Produkt vollständig aufzufüllen, und ein resultierendes niedriges Füllverhältnis führt zu einer niedrigen Wärmeeffizienz.
Wenn darüber hinaus der Behälter mit dem Wärmespeichermaterial gefüllt wird, das durch ein in der Patentanmeldung ➀ offenbartes Verfahren hergestellt wird, muss der Füllvorgang bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden, so dass das Wärmespeichermaterial schmilzt und sich verflüssigt. Daher kann das Wärmespeichermaterial praktisch nicht verwendet werden, um einen Behälter niedriger Wärmebeständigkeit zu füllen, wie einen aus Polyvinylchlorid hergestellten Behälter, und kann nur verwendet werden mit beispielsweise einem Behälter, hergestellt aus hochgradig wärmebeständigem, aber teurem Harzmaterial oder korrosionsbeständigem, aber teurem rostfreien Stahl.
Die EP-0 481 564 A2 offenbart einen öligen Materialträger, der aus einem Substrat eines Harzes hergestellt ist, bestehend aus einem Ethylen-α-olefin-Copolymer mit einer geringeren Dichte als einem vorbestimmten Wert, worin ein öliges Material, wie Paraffin, dispergiert ist. Dieser ölige Materialträger wird in Pellets eines Durchmessers von 1 mm und einer Länge von 2 mm vorgesehen. Beispiele des öligen Materialträgers, die mehr als 80 Gew.-% Paraffin umfassen, zeigen eine Ausscheidungsrate von Paraffin von 5,8 bis 9%. Für den praktischen Einsatz wird das Harz in eine Tafel von 200 × 200 × 15 mm geschmolzen.
Die EP 0 747 431 A2 offenbart ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die vorliegende Erfindung angesichts der obigen nunmehr zu lösenden Probleme und Nachteile hat das Ziel, ein Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial bereitzustellen, worin ein hochgradig sicheres Wärmespeichermittel mit guter Wärmespeichereffizienz verwendet wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gewissenhafte Untersuchungen durchgeführt. um das Ziel zu erreichen. Folglich wird ein Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial zur Verfügung gestellt, worin das Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

(a) Vermischen eines ölabsorbierenden Harzes und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz;
(b) Füllen eines Behälters mit der in einem fließfähigen Zustand befindlichen Mischung; und
(c) Gelbilden der Mischung im Behälter, um die Fließfähigkeit der Mischung abzusenken, worin das ölabsorbierende Harz kein Polyolefin ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls festgestellt, dass ein Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, enthaltend einen öligen Gelkörper, aufgebaut aus einem ölabsorbierenden Harz und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ ist oder größer, eine Wärmespeichervorrichtung, die nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber zu einem besseren Verständnis dient, mit einem derartigen Wärmespeichermittel, sowie ein Wärmespeichermaterial, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber zum besseren Verständnis dient, mit einem derartigen Wärmespeichermittel hinsichtlich der Wärmespeichereffizienz und Sicherheit überragend sind, was zur Vervollständigung der Erfindung geführt hat.
Das heißt, das Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen öligen Gelkörper enthält, aufgebaut aus einem ölabsorbierenden Harz mit einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ ist oder größer.
Weil Unterkühlen der öllöslichen Substanz durch das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers, das gleich 0,01 cm³ oder größer ist, verhindert werden kann, ist es mit diesem Aufbau möglich, ein Wärmespeichermittel mit hoher Wärmespeichereffizienz zu erhalten. Da der ölige Gelkörper daneben ein ölabsorbierendes Harz und eine öllösliche Wärmespeichersubstanz enthält, trennt sich die öllösliche Substanz überhaupt nicht ab, oder wenn überhaupt, trennt sich nur eine geringe Menge hiervon vom öligen Gelkörper ab.
Wenn daher die öllösliche Substanz verflüssigt wird, oder wenn sich die öllösliche Substanz vom öligen Gelkörper abtrennt, tritt im Wärmespeichermittel kein Auslaufen oder Verflüssigen der öllöslichen Substanz auf, wodurch es viel weniger wahrscheinlich wird, Feuer zu fangen oder sich auszubreiten (wenn überhaupt Feuer gefangen wird). Das heißt, das Wärmespeichermittel ist sicherer als herkömmliche Wärmespeichermittel. Da zusätzlich ein Unterkühlen der öllöslichen Substanz verhindert wird, und die Umwandlung von flüssiger Phase in feste Phase in einer kürzeren Zeitspanne auftritt, kann das Wärmespeichermittel eine viel höhere Wärmespeichereffizienz aufweisen als herkömmliche Wärmespeichermittel.
Ein weiteres Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, wird dadurch gekennzeichnet, dass es teilchenförmige ölige Gelkörper enthält, aufgebaut aus einem teilchenförmigen ölabsorbierenden Harz und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, worin die öligen Gelkörper miteinander in Kontakt stehen, ohne die einzelnen Oberflächen hiervon einzubüßen.
Weil die öligen Gelkörper teilchenförmig bleiben, wenn die öllösliche Substanz gefriert oder schmilzt, wird mit diesem Aufbau die Volumenänderung abgeschwächt. Somit werden der auf den Behälter ausgeübte Druck und die Deformation des Behälters verringert. Da daneben die öligen Gelkörper teilchenförmig bleiben, wird das Auslaufen der öllöslichen Substanz aus den öligen Gelkörpern verhindert.
Zusätzlich wird im Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört. aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, da es ein Aggregat (Kontinuum) von teilchenförmigen öligen Gelkörpern ist, selbst wenn die öllösliche Substanz aus einem der Wärmespeichermittel zusammensetztenden öligen Gelkörpern ausläuft, das reine Auslaufen der öllöslichen Substanz aus dem Wärmespeichermittel verhindert, weil die an den öligen Gelkörper angrenzenden öligen Gelkörper die auslaufende öllösliche Substanz absorbieren.
Da zusätzlich leere Räume durch die öligen Gelkörper gebildet werden, die aneinander angrenzen, wird ein Unterkühlen verhindert, und verschiedene Additive, wie Wärmeleitfähigkeitsverbesserer, Nukleierungsmittel und flammhemmende Mittel können gleichmäßig zugegeben werden. Daher wird es mit diesem Aufbau möglich, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, ausgezeichnete Wärmespeicherung und verbesserte Sicherheit bereitzustellen.
Zusätzlich ist in den Wärmespeichermitteln die öllösliche Substanz bevorzugt eine Verbindung, die aufgrund der Umwandlung von flüssiger Phase zu fester Phase und umgekehrt wärmespeichernd ist.
Da Unterkühlung der öllöslichen Substanz weiter reduziert werden kann, und die Umwandlung von flüssiger Phase zu fester Phase und umgekehrt in einer kurzen Zeitspanne stattfindet, ist es mit diesem Aufbau möglich, ein Wärmespeichermittel mit einer außerordentlich hohen Wärmespeichereffizienz, verglichen mit herkömmlichen Wärmespeichermitteln, zu erhalten.
Bei den obigen Wärmespeichermitteln, die nicht zur vorliegenden Erfindung gehören, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, werden die ölabsorbierenden Harze bevorzugt durch Suspensionspolymerisation oder Suspensionskondensationspolymerisation hergestellt.
Wenn das Ölabsorptionsharz, erhalten durch Suspensionspolymerisation oder Suspensionskondensationspolymerisation, die öllösliche Substanz absorbieren soll, werden mit diesem Aufbau ölige Gelkörper in Formen erhalten, die Kugeln ähnlicher sind. Daher werden die öligen Gelkörper leichter kondensiert, wie wenn die öligen Gelkörper ein Aggregat von Teilchen einer Vielzahl von Formen (unregelmäßige Formen) bilden, wodurch man ermöglicht, dass das zu bil dende Kontinuum dichter wird und die verschiedenen Additive noch gleichmäßiger zugegeben und gemischt werden.
Ein weiteres Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, ist derart aufgebaut, dass es einen öligen Gelkörper enthält, aufgebaut aus einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz und einem ölabsorbierenden Harz mit einem Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei einer Temperatur von 25°C, bezogen auf Pentadecan, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ ist oder größer.
Ein weiteres Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, ist derart aufgebaut, dass es einen öligen Gelkörper enthält, aufgebaut aus einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz und einem ölabsorbierenden Harz mit einem Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g, bezogen auf die öllösliche Substanz, bei einer Temperatur von (X + 10)°C, wobei X den Schmelzpunkt der öllöslichen Substanz in °C darstellt, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ ist oder größer.
Mit diesem Aufbau kann das Wärmespeichermittel mit der öllöslichen Substanz bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen imprägniert werden, wobei die öligen Gelkörper, d. h. das Wärmespeichermittel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für ein besseres Verständnis hilfreich ist, kann bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden, und bei der öllöslichen Substanz wird ein Abtrennen vom öligen Gelkörper verhindert. Daher ist das resultierende Wärmespeichermittel viel sicherer mit weniger Auslaufen der öllöslichen Substanz, mit viel weniger Gelegenheiten zum Feuerfangen und -Ausbreiten (wenn überhaupt Feuer gefangen wird), verglichen mit herkömmlich hergestellten Entsprechungen. Da zusätzlich das Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis des ölabsorbierenden Harzes weniger als 3 g/g, bezogen auf eine öllösliche Substanz, beträgt, weist das Wärmespeichermittel unter Verwendung des ölabsorbierenden Harzes eine größere Menge an latenter Wärme auf und ist daher hinsichtlich der Wärmespeichereffizienz überlegen.
Eine Wärmespeichervorrichtung, die nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für das bessere Verständnis hilfreich ist, wird dadurch gekennzeichnet, dass diese eines der oben erwähnten Wärmespeichermittel enthält.
Ein Wärmespeichermaterial, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, aber für das bessere Verständnis hilfreich ist, wird dadurch gekennzeichnet, dass dieses durch Füllen eines Behälters mit einem der oben erwähnten Wärmespeichermittel hergestellt wird.
Mit diesem Aufbau weisen die Wärmespeichervorrichtung und das Wärmespeichermaterial gute Wärmespeichereffizienz und ausgezeichnete Sicherheit aufgrund der Verwendung eines der oben erwähnten Wärmespeichermittel auf.
Um die Probleme zu lösen, umfasst ein Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials die aufeinander folgenden Schritte von zunächst Vermischen eines teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes und einer öllösliche Wärmespeichersubstanz, dann Füllen eines Behälters mit der sich in einem fließfähigen Zustand befindlichen Mischung und Gelbilden der Mischung im Behälter, um die Fließfähigkeit der Mischung abzusenken, und gekennzeichnet dadurch, dass das ölsabsorbierende Harz kein Polyolefin ist.
Nach diesem Verfahren, wenn ein Kontinuum des öligen Gelkörpers gebildet wird, da das Kontinuum in engem Kontakt miteinander im Behälter ohne weiteres gebildet wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass innerhalb des Wärmespeichermittels Blasen vorliegen. Dies kann die Adhäsion an eine wärmeleitende Oberfläche in einer Vorrichtung zum Kühlen oder Erwärmen eines erhaltenen öligen Gelkörpers als Wärmespeichermittel verbessern und ein Wärmespeichermaterial mit ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit erzeugen.
Um die Probleme zu lösen, ist ein weiteres Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Polymerisierens einer Monomerkomponente in einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz umfasst, wobei die öllösliche Substanz in einem Polymer enthalten ist, das durch Polymerisieren der Monomerkomponente hergestellt wird, um die Fließfähigkeit der durch einen Phasenumwandlung verflüssigten öllöslichen Substanz abzusenken.
Nach dem Verfahren ermöglicht die Bildung eines Polymers in einer öllöslichen Substanz, worin das Polymer durch Polymerisation der Monomerkomponente hergestellt wurde, dass das Polymer darin die öllösliche Substanz derart enthält, dass die Fließfähigkeit der öllöslichen Substanz, die sich aufgrund einer Phasenumwandlung verflüssigt, abgesenkt wird, und ermöglicht ebenfalls, dass die öllösliche Substanz in einem Gelzustand oder festen Zustand vorliegt. Da ein Wärmespeichermittel daher nach diesem Verfahren mit einer öllöslichen Substanz erhalten wird, die weniger Auslaufen, einschließlich Durchsickern, auch nach wiederholten Gefrier- und Schmelzverfahren für die Wärmespeicherung und -Abstrahlung zeigt, kann ein hochgradig sicheres Wärmespeichermittel in stabiler Weise mit weniger Gelegenheiten der Verbrennung der öllöslichen Substanz erhalten werden.
Das Herstellungsverfahren eines Wärmespeichermittels ist bevorzugt derart, dass das durch Polymerisation der Monomerkomponente hergestellte Polymer eine vernetzte Struktur aufweist.
Das Herstellungsverfahren eines Wärmespeichermittels ist bevorzugt derart, dass die Monomerkomponente ein Vernetzungsmonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül aufweist, und die Vernetzungsstruktur aus dem Vernetzungsmonomer durch Copolymerisieren der Monomerkomponente gebildet wird.
Das Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel ist bevorzugt derart, dass die Monomerkomponente ein reaktives Monomer mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzungsbildung enthält, und die Vernetzungsstruktur durch Vernetzen des Polymers, das durch Copolyme risieren der Monomerkomponente in der öllöslichen Substanz hergestellt wird, zwischen funktionellen Gruppen mit einem Vernetzungsagens in einem Zustand, in dem die öllösliche Substanz enthalten ist, gebildet wird.
Da das Polymer nach diesem Verfahren eine Vernetzungsstruktur aufweist, und da es möglich ist, das Auslaufen, einschließlich Durchsickern, der im Wärmespeichermittel enthaltenen öllöslichen Substanz, zu reduzieren, wird es möglich, ein sichereres Wärmespeichermittel in stabiler Art und Weise mit weniger Verbrennungsgelegenheiten für die öllösliche Substanz zu erhalten.
Das Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel ist bevorzugt derart, dass die Kombination der im reaktiven Monomer vorliegenden funktionellen Gruppe und der im Vernetzungsagens vorliegenden funktionellen Gruppe eine Kombination von zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und zumindest einer funktionellen Gruppe. ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe und einer carboxylischen Anhydridgruppe ist.
Weil die Kombination der im reaktiven Monomer vorliegenden funktionellen Gruppe und der im Vernetzungsagens vorliegenden funktionellen Gruppe nach dem Verfahren aus den zuvor erwähnten Kombinationen ausgewählt wird, ist es möglich, ein Polymer mit einer verringerten Menge an nicht-umgesetzten restlichen funktionellen Gruppen zu erhalten. Es ist daher möglich, ein Wärmespeichermittel zu erhalten, das die Wärmespeichereigenschaft der öllöslichen Substanz nicht herabsetzt, indem man das Polymer die öllösliche Substanz enthalten lässt und die Wärmespeicherung verbessert.
Das Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel ist bevorzugt derart, dass das reaktive Monomer eine Hydroxylgruppe enthält, und das Vernetzungsagens zumindest zwei Isocyanatgruppen enthält.
Da es nach dem Verfahren möglich ist, ein Polymer mit einer verringerten Menge an nicht-umgesetzten restlichen funktionellen Gruppen zu erhalten, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel zu erhalten, das die Wärmespeichereigenschaften der öllöslichen Substanz nicht herabsetzt. Darüber hinaus wird es nach dem Verfahren möglich, die öllösliche Substanz bei niedrigen Temperaturen zu gelieren. Daher muß die öllösliche Substanz im Gelzustand nicht notwendigerweise in einem wärmebeständigen Behälter aufbewahrt werden, und es ist möglich, ein Wärmespeichermittel mit ausgezeichneter Wärmespeicherung und Langzeitstabilität zu erhalten.
Das Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel ist bevorzugt derart, dass die Monomerkomponente nicht weniger als 50 Gew.-% eines Monomers mit einem Löslichkeitsparameter von nicht größer als 9 enthält.
Da die Monomerkomponente nach dem Verfahren nicht weniger als 50 Gew.-% eines Monomers mit einem Löslichkeitsparameter von nicht mehr als 9 enthält, wird es möglich, ein Wärmespeichermittel in stabiler Art und Weise zu erhalten, das eine öllösliche Substanz stabil enthält, selbst wenn sich die öllösliche Substanz in einem verflüssigten Zustand befindet, und die Langzeitstabilität zu verbessern.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es eines der zuvor erwähnten Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel verwendet, und die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: Füllen des Behälters mit der Monomerkomponente oder dem nicht-vernetzten Polymer, das sich in einem flüssigen Zustand befindet, und Verfestigen derselben im Behälter.
Da es nach dem Verfahren ohne weiteres möglich ist, eine Mischung einer öllöslichen Substanz und beispielsweise einer Monomerkomponente oder eines nicht-vernetzten Polymers bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen nahe Raumtemperatur zu verflüssigen, ist es möglich, ohne weiteres einen Behälter mit der öllöslichen Substanz und der Monomerkomponente oder dem nicht-vernetzten Polymer voll zu füllen.
Als nächstes ist es durch Polymerisieren oder Vernetzen der Mischung der öllöslichen Substanz und der Monomerkomponente oder dem nicht-vernetzten Polymer in dem Behälter bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur nahe Raumtemperatur möglich, den Behälter mit dem resultierenden Wärmespeichermittel in einem Zustand, in dem die öllösliche Substanz im Polymer enthalten ist, voll zu füllen.
Da es nach dem Verfahren aus diesem Grund ebenfalls möglich ist, den Behälter mit einer großen Menge der öllöslichen Wärmespeichersubstanz zu füllen, wird es möglich, ein Wärmespeichermittel mit verbesserter Wärmespeichereffizienz der öllöslichen Substanz, verglichen mit herkömmlichen Entsprechungen, stabil zu erhalten.
Daneben muß, durch Verfestigen im Behälter gemäß dem Verfahren beispielsweise einer Monomerkomponente oder eines nicht-vernetzten Polymers, das in einem flüssigen Zustand vorliegt, durch Polymerisieren oder Vernetzten desselben, beispielsweise bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur, der Wärmebeständigkeit eines einzusetzenden Behälters weniger Aufmerksamkeit gewidmet werden. Da dies die Verwendung von kostengünstigem Rohmaterial für den Behälter ermöglicht, ohne spezielle Aufmerksamkeit auf die Wärmebeständigkeit etc. zu richten, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel sicher bei niedrigen Kosten zu erhalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels zeigt.
2 ist eine Darstellung, die ein herkömmliches Wärmespeichermittel zeigt.
BESTE ARTEN DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die nachfolgende Beschreibung wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform in näheren Einzelheiten erläutern.
Ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel enthält einen öligen Gelkörper, der ein ölabsorbierendes Harz und eine öllösliche Wärmespeichersubstanz enthält.
Jede öllösliche Wärmespeichersubstanz kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange diese latente Wärme durch Fest-Flüssig-Umwandlung und eine Flüssig-Fest-Umwandlung absorbiert und freisetzt und in Wasser in einem speziellen Temperaturbereich praktisch unlöslich oder kaum löslich ist. Einige Beispiele einer derartigen öllöslichen Substanz sind Paraffine, einschließlich Paraffinwachs, Isoparaffin, Polyethylenwachs und n-Paraffin, wie Tetradecan, Pentadecan und Hexadecan; Fettsäuren, wie Stearinsäure und Palmitinsäure; Fettsäureester, wie Stearinsäurebutylester; Alkohole, wie Decanol und Dodecylalkohol.
Jede der öllöslichen Substanzen kann alleine verwendet werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von diesen in Kombination eingesetzt werden. Unter diesen öllöslichen Substanzen sind Paraffine besonders bevorzugt, weil sie eine große Menge an latenter Schmelzwärme bei einem definierten Gefrierpunkt freisetzen und erlauben, den Gefrierpunkt frei auszuwählen.
Jedes ölabsorbierende Harz kann in der Erfindung eingesetzt werden, solange dieses die zuvor erwähnte öllösliche Substanz absorbiert und nicht Polyolefin darstellt. Jedoch absorbiert das ölabsorbierende Harz wünschenswertenweise die Ölsubstanz mit nicht weniger als 0,5 g, bevorzugt nicht weniger als 3 g und noch bevorzugter nicht weniger als 8 g, pro Gramm des ölabsorbierenden Harzes. Insbesondere bevorzugt unter den ölabsorbierenden Harzen sind jene, die ein Gleichgewichtabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei einer Temperatur von 25°C, bezogen auf Paraffin, insbesondere Pentadecan, zeigen, und jene, die ein Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei einer 10°C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt der eingesetzten öllöslichen Substanz, bezogen auf diese öllösliche Substanz, zeigen.
Derartige ölabsorbierende Harze können ohne weiteres durch Polymerisieren von Monomerkomponenten hergestellt werden, einschließlich Monomeren, die einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) nicht über 9 zeigen und die eine einzelne polymerisierbare Gruppe pro Molekül enthalten (nachfolgend werden derartige Monomere zweckmäßig als Monomere (A) beschrieben).
Der Löslichkeitsparameter ist ein Parameter, der typischerweise als Maß eingesetzt wird, das die Polarität einer Verbindung angibt. Der Löslichkeitsparameter in der vorliegenden Erfindung (Einheit: (kal/cm³)^1/2) wird aus der Small-Formel, substituiert durch Hoys kohäsive Energiekonstante abgeleitet.
Monomer (A) kann jede polymerisierbare Gruppe enthalten, solange die polymerisierbare Gruppe polymerisiert werden kann und ein ölabsorbierendes Harz mit einem Polymerisationsverfahren, wie radikalische Polymerisation, strahlungsinduzierte Polymerisation, Additionspolyme risation oder Kondensationspolymerisation, bildet. Unter den Monomeren (A) bevorzugt sind Monomere, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthalten, die eine einfache Herstellung des ölabsorbierenden Harzes mit radikalischer Polymerisation erlaubt (nachfolgend werden derartige Monomere zweckmäßig als Monomere (a) beschrieben).
Beispiele von Monomeren (a) umfassen ungesättigte Carbonatester, wie Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearil(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Octylphenyl(meth)acrylat, Nonylphenyl(meth)acrylat, Dinonylphenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dibutylmaleat, Didocylmaleat, Dodecylcrotonat und Didodecylitaconat; (Meth)acrylamide, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie (Di)butyl(meth)acrylamid, (Di)dodecyl(meth)acrylamid, (Di)stearil(meth)acrylamid, (Di)butylphenyl(meth)acrylamid und (Di)octylphenyl(meth)acrylamid; alicyclische Vinylverbindungen, wie Vinylcyclohexan; Allylether, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Dodecylallylether; Vinylester, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Capronsäurevinyl, Laurinsäurevinyl, Palmitinsäurevinyl und Stearinsäurevinyl; Vinylether, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Butylvinylether und Dodecylvinylether; und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, t-Butylstyrol und Octylstyrol.
Jegliches Monomer kann als Monomer (A) verwendet werden, solange dieses die zuvor erwähnten Bedingungen erfüllt. Andere als die oben erwähnten Monomeren (a), z. B. Norbornenmonomere, können als Monomere (A) verwendet werden. Wenn ein Norbornenmonomer als Monomer (A) eingesetzt wird, kann ein gewünschtes ölabsorbierendes Harz ohne weiteres mit einem Polymerisationsverfahren, wie einer Ring-Öffungspolymerisation oder radikalischen Polymerisation, hergestellt werden.
Jedes der Monomeren (A) kann alleine eingesetzt werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von diesen in Kombination verwendet werden. Von diesen Monomeren (A) sind Monomere (a) besonders bevorzugt. Speziell bevorzugt unter den Monomeren (a) sind Monomere, die mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30 enthalten, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatischen Vinylestern, Alkylvinylethern und Alkylstyrolen (nachfolgend werden derartige Monomeren zweckmäßig als Monomere (a') beschrieben), weil aus diesen Monomeren hergestellte ölabsorbierende Harze es ermöglichen, eine bessere absorbierende Funktion für die öllösliche Substanz und eine bessere Ölhaltefunktion zu besitzen. Noch mehr bevorzugt unter den Monomeren (a') sind Monomeren, die mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 24 enthalten, und ganz besonders bevorzugt sind Monomeren, die mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 enthalten.
Wenn notwendig, können die zuvor erwähnten Monomerkomponenten jedes andere Monomer umfassen, d. h. jedes Monomer, das kein Monomer (A) ist, solange das Monomer mit Monomer (A) polymerisiert werden kann. Ein derartiges Monomer ist beispielsweise ein Monomer, das einen Lösungsparameter von nicht weniger als 9 zeigt, und das eine einzelne polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält und ein vernetzendes Monomer, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält.
Einige Beispiele von Monomeren, die einen Löslichkeitsparameter von nicht weniger als 9 zeigen, und die eine einzelne polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthalten, sind (Meth)acrylsäure, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat.
Einige Beispiele der Vernetzungsmonomeren sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat. Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol-Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Propylenbisacrylamid, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, multifunktionelle Methacrylate, hergestellt durch Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit dem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Tetramethylolmethan) und Divinylbenzol.
Jedes dieser anderen Monomeren kann alleine eingesetzt werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von diesen in Kombination verwendet werden.
Die Monomeren werden bevorzugt verwendet, d. h. Monomer (A) ist bevorzugt in den Monomerkomponenten in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, enthalten. Wenn Monomer (A) in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% enthalten ist, kann ein ölabsorbierendes Harz nicht mit einer ausgezeichneten Absorptionsfunktion für die öllösliche Substanz, wie gewünscht, erhalten werden.
Die anderen, in den Monomerkomponenten vorhandenen Monomeren können in jedem Bereich, der nicht 50 Gew.-% übersteigt, verwendet werden, solange die physikalischen Eigenschaften eines resultierenden ölabsorbierenden Harzes nicht zerstört werden.
Wenn beispielsweise die Monomerkomponenten ein Vernetzungsmonomer enthalten, beträgt die Menge des Vernetzungsmonomers in den Monomerkomponenten bevorzugt 0,001 bis 4 Gew.-%. Das heißt, wenn die Monomerkomponenten ein Vernetzungsmonomer enthalten, sind die Mischungsverhältnisse der Monomeren bevorzugt wie folgt: Die Menge des Vernetzungsmonomers beträgt bevorzugt 0,001 bis 4 Gew.-%, wohingegen die Gesamtmenge der Monomeren, einschließlich Monomer (A), aber ausschließlich des Vernetzungsmonomers, bevorzugt 96 bis 99,999 Gew.-% beträgt. (Die Mengen der Monomeren addieren sich auf 100 Gew.-%, d. h. die Gesamtmenge sämtlicher Monomeren ist gleich 100 Gew.-%, und das Verhältnis von Monomer (A) in den Monomerkomponenten beträgt nicht weniger als 50 Gew.-%.)
Wenn das Verhältnis des Vernetzungsmonomers in den Monomerkomponenten 4 Gew.-% übersteigt, weist das resultierende ölabsorbierende Harz eine zu hohe Vernetzungsdichte auf und kann keine große Menge an öllöslicher Substanz absorbieren, was nicht erwünscht ist. Wenn im Gegensatz hierzu das Verhältnis des Vernetzungsmonomers weniger als 0,001 Gew.-% beträgt. erzeugt die Zugabe des Vernetzungsmonomers keine merkliche Wirkung.
Ferner sind die das Vernetzungsmonomer umfassenden Monomerkomponenten für die Einführung einer Vernetzungsstruktur beim resultierenden ölabsorbierenden Harz und zur Beschränkung der Löslichkeit der öllöslichen Substanz im ölabsorbierenden Harz wirksam. Das ölabsorbierende Harz macht es mit einer Vernetzungsstruktur einfacher, die Ölabsorption zu kontrollieren und macht es möglich, die Verflüssigung und das Auslaufen der öllöslichen Substanz zu verhindern.
Als Folge wird es möglich, die Formbewahrung des öligen Gelkörpers nach Ölabsorption sicher zu stellen. Da daneben die ausströmende Komponente reduziert wird. wird die Phasenumwandlungstemperatur der öllöslichen Substanz definitiv, und ein Absinken des Gefrierpunkts kann verhindert werden.
Beispiele des zuvor genannten ölabsorbierenden Harzes zusätzlich zu den zuvor erwähnten Polymeren der Monomerkomponenten umfassen ein Styrol/Butadien-Copolymer; ein hydriertes Styrol/Butadien-Copolymer; ein Styrol/Butadien/Isopren-Copolymer; ein Ethylen/Propylen-Copolymer; ein Ethylen/Propylen/dritte Komponente-Copolymer; ein Copolymer, enthaltend Dimethylsiloxan, wie Dimethylsiloxyl(meth)acrylat; ein sulfoniertes Ethylen/Propylen-Copolymer; ein Polybutadien; ein Polyisobutylen; ein Polyisopren; ein Polyacrylonitril; ein Acrylonitril/Butadien-Copolymer; ein Isobutylen/Isopren-Copolymer; und ein Copolymer, enthaltend ein Halogen, wie Polychloropren, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polybutyl, bromiertes Polybutyl und chlorsulfoniertes Polyethylen.
Insbesondere bevorzugt unter diesen ölabsorbierenden Harzen sind ölabsorbierende Harze. außer Polyolefin, und Copolymere mit hoher Kristallinität, und insbesondere ölabsorbierende Harze, hergestellt durch Polymerisieren von Monomerkomponenten, enthaltend zumindest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 30, und ebenfalls enthaltend nicht weniger als 50 Gew.-% zumindest einer Art von Monomer (ungesättigte Verbindung). ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatische Vinylester, Alkylvinylether und Alkylstyrole, weil derartige ölabsorbierende Harze die Herstellung von Wärmespeichermitteln ermöglichen, die hohe Kompatibilität mit der öllöslichen Substanz besitzen und geringes Auslaufen der öllöslichen Substanz erlauben, was wünschenswert ist.
Wenn weiterhin insbesondere ein ölabsorbierendes Harz durch Polymerisation von Monomerkomponenten, enthaltend zumindest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 24 und ebenfalls enthaltend nicht weniger als 50 Gew.-% zumindest einer Art von Monomer (ungesättigter Verbindung), ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatischen Vinylestern, Alkylvinylethern und Alkylstyrolen, als das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz, verwendet wird, wird die Kompatibilität des ölabsorbierenden Harzes mit der öllöslichen Substanz weiter vergrößert und ein Wärmespeichermittel, das kein Auslaufen der öllöslichen Substanz erlaubt, kann hergestellt werden.
Wenn weiterhin insbesondere ein ölabsorbierendes Harz, hergestellt durch Polymerisation von Monomerkomponenten, enthaltend zumindest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18, und ebenfalls enthaltend nicht weniger als 50 Gew.-% mindestens einer Art Monomer (ungesättigte Verbindung), ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatischen Vinylestern, Alkylvinylethern und Alkylstyrolen, als das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz verwendet wird, kann ein öliger Gelkörper mit geeigneter Flexibilität hergestellt werden. Daher erzeugt ein derartiger Aufbau zusätzlich zu den oben beschriebenen Wirkungen Effekte bei der Adhäsionsverbesserung an eine wärmeleitende Oberfläche einer Vorrichtung zum Kühlen oder Erwärmen eines erhaltenen Wärmespeichermittels, und verbessert daher die Wärmeleitfähigkeit.
Wenn zusätzlich das ölabsorbierende Harz durch Polymerisieren hergestellt wird, insbesondere mit den zuvor erwähnten Monomeren, worin Monomerkomponenten nicht weniger als 50 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat enthalten, kann Transparenz des öligen Gelkörpers auf einem hohen Niveau auch bei wiederholtem Gefrieren und Schmelzen beibehalten werden. Daher kann das Wärmespeichermittel mit optischer Transparenz hergestellt werden.
Obwohl ein Polyolefin, wie Polyethylen oder ein Polymer mit hoher Kristallinität, z. B. alternativ als ölabsorbierendes Harz eingesetzt werden kann, muss beispielsweise die Oberfläche des ölabsorbierenden Harzes beschichtet oder vernetzt sein oder die Viskosität der öllöslichen Substanz muss erhöht werden, um ein Auslaufen zu verhindern. Ein aus Polyethylen aufgebautes ölabsorbierendes Harz kann mit einer öllöslichen Substanz nur bei hohen Temperaturen imprägniert werden.
Um demgemäß ein leicht herzustellendes und hochgradig sicheres Wärmespeichermittel zu erhalten, ist das ölabsorbierende Harz bevorzugt ein ölabsorbierendes Harz außer Polyolefin und das Polymer hat hohe Kristallinität, beispielsweise das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz, hergestellt durch Polymerisieren zumindest einer Art von Monomer, ausgewählt aus Monomeren (a'), wobei das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz ein Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei einer Temperatur von 25°C, bezogen auf Pentadecan, zeigt, und das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz ein Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei der 10°C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt der eingesetzten öllöslichen Substanz zeigt.
Wenn die zuvor erwähnten ölabsorbierenden Harze, die in der Lage sind, mit der öllöslichen Substanz bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen imprägniert zu werden, eingesetzt werden, kann der zuvor erwähnte ölige Gelkörper, d. h. ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden, wobei die öllösliche Substanz davor bewahrt wird, sich vom öligen Gelkörper abzutrennen, und das resultierende Wärmespeichermittel, das in der Lage ist, ein Auslaufen der öllöslichen Substanz zu verhindern, sowie Feuer zu fangen und sich auszubreiten (wenn überhaupt Feuer gefangen wird), viel besser als herkömmlich hergestellte Entsprechungen, ist viel sicherer.
Insbesondere wenn die im ölabsorbierenden Harz enthaltene öllösliche Substanz ein Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g aufweist, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel mit ausgezeichneter Wärmespeichereffizienz zu erhalten, da das Wärmespeichermittel, das aus dem ölabsorbierenden Harz hergestellt wird, weiterhin die latente Wärme hieraus erhöhen kann.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen ölabsorbierenden Harzen kann die zuvor erwähnten verschiedenen konventionell bekannten Polymerisationsverfahren einsetzen, z. B. Radikalpolymerisation, strahlungsinduzierte Polymerisation, Additionspalymerisation und Kondensationspolymerisation.
Die ölabsorbierenden Harze können ohne weiteres zum Beispiel durch Dispergieren der Monomerkomponenten in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Schutzkolloidmittels und eines oberflächenaktiven Mittels und dann Polymerisieren der dispergierten Monomerkomponenten unter Suspendieren mit einem Polymerisationsinitiator, wie einem öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Alternativ werden die Monomerkomponenten zunächst in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst und dann unter Suspendieren polymerisiert.
Jede Art von Schutzkolloidmittel und oberflächenaktivem Mittel können in jeglicher Menge verwendet werden. Beispiele der Schutzkolloidmittel umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylencellulose und Gelatine. Beispiele der oberflächenaktiven Mittel umfassen Natriumalkylsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonsäure, Polyoxyethylenalkylether und eine Seife einer Fettsäure. Jedes dieser Schutzkolloidmittel und oberflächenaktiven Mittel kann alleine verwendet werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl dieser in Kombination verwendet werden.
Jede Art von Polymerisationsinitiator kann verwendet werden. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid, und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutylnitril und 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril. Jeder dieser Polymerisationsinitiatoren kann allein verwendet werden, oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von diesen in Kombination eingesetzt werden. Der Poly merisationsinitiator wird bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Monomerkomponenten, abhängig von der Art und Menge der Monomerkomponenten, verwendet.
Das Polymerisationsverfahren kann bei jeder Polymerisationstemperatur durchgeführt werden, aber bevorzugt bei einer Temperatur, die geeigneterweise in einem Bereich von 0 bis 150°C nach den Arten der Monomerkomponenten, dem Polymerisationsinitiator etc. bestimmt wird. Das Polymerisationsverfahren kann für jede geeignete Zeitdauer durchgeführt werden, aber bevorzugt für eine Dauer, die geeigneterweise nach den Arten, der Menge und der Reaktionstemperatur der Monomerkomponenten, dem Polymerisationsinitiator etc. bestimmt wird, so dass das Verfahren vervollständigt werden kann.
Bevorzugt unter diesen Verfahren sind Suspensionspolymerisation und Suspensionskondensationspolymerisation, weil teilchenförmiges ölabsorbierendes Harz, insbesondere kugelförmiges ölabsorbierendes Harz, nach der Polymerisation direkt erhalten wird. Die kugelförmige Form des ölabsorbierenden Harzes bietet einen großen Oberflächenbereich und daher wird die Absorptionsrate der öllöslichen Substanz vergrößert.
Mit anderen Worten, der für das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel eingesetzte ölige Gelkörper kann ohne weiteres hergestellt werden, indem man das ölabsorbierende Harz die öllösliche Substanz in flüssiger Phase bei einer Temperatur höher als den Gefrierpunkt der öllöslichen Substanz absorbieren lässt und somit quellen lässt. Wenn man das ölabsorbierende Harz die öllösliche Substanz in flüssiger Phase absorbieren und damit quellen lässt, können das ölabsorbierende Harz und die öllösliche Substanz erhitzt werden, um die Zeit für das ölabsorbierende Harz zum Absorbieren der öllöslichen Substanz zu verkürzen.
Das ölabsorbierende Harz und die öllösliche Substanz werden bevorzugt in irgendeiner Menge verwendet, d. h. das ölabsorbierende Harz und die öllösliche Substanz sind bevorzugt im öligen Gelkörper enthalten, jedoch bevorzugt in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% bzw. in einer Menge von 96 bis 80 Gew.-%.
Wenn das ölabsorbierende Harz in einer Menge von weniger als 4 Gew.-% enthalten ist, kann das ölabsorbierende Harz nicht die Gesamtmenge der öllöslichen Substanz absorbieren und damit quellen, und es ist wahrscheinlich, dass die öllösliche Substanz in flüssiger Phase ausläuft und verflüssigt wird. Wenn andererseits das ölabsorbierende Harz in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% enthalten ist, enthält das ölabsorbierende Harz eine zu geringe Menge an öllöslicher Substanz und die latente Phasenumwandlungswärme des resultierenden Wärmespeichermittels wird wahrscheinlich abnehmen.
Wenn das ölabsorbierende Harz zusätzlich teilchenförmig ist, quillt das ölabsorbierende Harz in analoger Weise bei Absorption der öllöslichen Substanz und erzeugt einen teilchenförmigen öligen Gelkörper. Kurz gesagt, wie in 1 gezeigt, weist das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel 2 bevorzugt eine derartige Struktur auf, dass die öligen Gelkörper 1 teilchenförmig sind und in Kontakt miteinander sind, ohne die einzelnen Oberflächen hiervon einzubüßen. Auf grand dieser Struktur weist das Wärmespeichermittel 2 leere Räume auf, durch die ölige Körper 1 gebildet werden, die in Kontakt miteinander stehen. Wenn daher die öllösliche Substanz gefriert und schmilzt, werden die Volumenänderungen des Wärmespeichermittels 2 abgeschwächt, wodurch weniger Druck auf den Behälter ausgeübt wird und geringere Deformation des Behälters verursacht wird. Da daneben die öligen Gelkörper teilchenförmig bleiben, wird das Auslaufen der öllöslichen Substanz aus den öligen Gelkörpern 1 verhindert.
Das reine Auslaufen der öllöslichen Substanz aus dem Wärmespeichermittel 2 wird ebenfalls verhindert, weil selbst wenn die öllösliche Substanz aus einem der öligen Gelkörper 1, die das Wärmespeichermittel 2, d. h. ein Aggregat (Kontinuum) der teilchenförmigen öligen Gelkörper 1 bilden, ausläuft, absorbieren die öligen Gelkörper 1 angrenzend an den öligen Gelkörper 1 die auslaufende öllösliche Substanz.
Da ein Aggregat (Kontinuum) der teilchenförmigen öligen Gelkörper 1 vorliegt, und die durch die öligen Gelkörper 1, die aneinander angrenzen, leere Räume gebildet werden, zeigt das Wärmespeichermittel 2 weniger Unterkühlung und erlaubt gleichmäßige Zugabe verschiedener Additive, wie einem Wärmeleitfähigkeitsverbesserer, Nukleierungsmittel und flammhemmenden Mittel. Insbesondere wenn die öligen Gelkörper 1 kugelförmig sind, werden die öligen Gelkörper 1 viel einfacher aggregiert, als wenn die öligen Gelkörper 1 ein Aggregat von Teilchen in einer Vielzahl von Formen bilden, wodurch die Bildung eines dichteren Aggregats und viel gleichmäßigere Zugabe und Mischung der verschiedenen Additive möglich wird.
Demgemäß sind Suspensionspolymerisation und Suspensionskondensationspolymerisation insbesondere als Herstellungsverfahren des ölabsorbierenden Harzes bevorzugt, weil diese Verfahren kugelförmiges ölabsorbierendes Harz erzeugen können und damit kugelförmige ölige Gelkörper 1.
Ein teilchenförmiges ölabsorbierendes Harz, hergestellt durch ein anderes Verfahren als Suspensionspolymerisation und Suspensionskondensationspolymerisation resultiert in öligen Gelkörpern 1, die ein Aggregat von Teilchen einer Vielzahl von Formen bilden. Derartige ölige Gelkörper 1 sind hinsichtlich der Gleichmäßigkeit bei Zugabe der Additive schlechter als die kugelförmigen öligen Gelkörper 1. Auch das ölabsorbierende Harz muss zerkleinert werden, wenn es teilchenförmig hergestellt wird, und es ist daher wahrscheinlich, Blasen zu erhalten, resultierend in Blasen, die im öligen Gelkörper 1 enthalten sind.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes als in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Teilchen beträgt bevorzugt nicht mehr als 5 mm, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 3 mm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1 mm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht mehr als 5 mm beträgt, nimmt es weniger Zeit in Anspruch, eine kontinuierliche Phase (Kontinuum) der öligen Gelkörper 1 zu bilden, wodurch die Produktivität verbessert wird. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht mehr als 1 mm beträgt, kann die kontinuierliche Phase (Kontinuum) der öligen Gelkörper 1 ohne weiteres bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ohne Erhitzen auf hohe Temperaturen gebildet werden.
Jede Art des teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes kann verwendet werden, solange es ein derartiger Körper ist, dass die Oberfläche sich kaum löst und die teilchenförmigen öligen Gelkörper 1, die angrenzend aneinander sind, nach Absorption der öllöslichen Substanz zwischeneinander definierte Oberflächen aufweisen. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein teilchenförmiges ölabsorbierendes Harz, das umgewandelt wurde, um ein hohes Molekulargewicht aufzuweisen, oder das eine vernetzte Struktur aufweist.
Es kann bestätigt werden, dass jeder der öligen Gelkörper 1, beispielsweise durch die Abtrennung des Wärmespeichermittels 2, seine eigene Oberfläche aufweist, d. h. ein Kontinuum der öligen Gelkörper 1 in einzelne ölige Gelkörper 1, wenn das Wärmespeichermittel 2 beispielsweise in Wasser gerührt wird.
Wenn Polyethylen-Pellets oder SEBS(Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockpolymer)-Pulver eingesetzt wird, d. h. wenn ein herkömmliches ölabsorbierendes Harz, wie in 2 gezeigt, verwendet wird, wenn das ölabsorbierende Harz die öllösliche Substanz absorbiert und den öligen Gelkörper 1 bildet, kontaktieren die teilchenförmigen öligen Gelkörper 1 einander, schmelzen und bilden einen integrierten Körper, der ein voluminöses Wärmespeichermittel 3 erzeugt.
Wenn das Wärmespeichermittel 3 ein großes integriertes Gel darstellt, kann öllösliche Substanz auslaufen, weil die öllösliche Substanz durch Volumenänderung, wenn die öllösliche Substanz gefriert und schmilzt, deformiert wird. Daher kann bei dem Wärmespeichermittel 3 keine definierte Oberfläche gefunden werden.
Das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz kann hergestellt werden durch Blockpolymerisation. Wenn das zuvor erwähnte ölabsorbierende Harz durch Blockpolymerisation hergestellt werden soll, kann das ölabsorbierende Harz ohne weiteres beispielsweise durch Gießen der Monomerkomponenten in eine Form in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, und bevorzugt Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 150°C, hergestellt werden. Dieselben Polymerisationsinitiatoren, wie früher beschrieben, können verwendet werden.
Wenn Blockpolymerisation eingesetzt wird, kann das ölabsorbierende Harz im Block, oder wenn notwendig, in Teilchen durch Einstellen der Teilchengröße des erhaltenen Blockprodukts durch einen Arbeitsvorgang, beispielsweise Zerkleinern, hergestellt werden. Das ölabsorbierende Harz kann ebenfalls in Teilchen erhalten werden durch Mischen mit einer wasserlöslichen Verbindung in einem Bereich, so dass die Absorptionsleistungsfähigkeit des ölabsorbierenden Harzes für die öllösliche Substanz sich nicht verringert, zur Verbesserung der Absorptionsrate für die öllösliche Substanz des ölabsorbierenden Harzes.
Die wasserunlösliche Verbindung kann jede Verbindung sein, die in Wasser kaum löslich ist, oder mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g in 100 g Wasser bei 20°C löslich ist.
Spezifische Beispiele der wasserunlöslichen Verbindung umfassen Mineralien, wie Siliciumdioxid, Talk und Diatomeenerde; Metalle, wie Eisen und Aluminium; anorganische Salze. wie Calciumcarbonat; organische Säuresalze, wie Metallseife; und Harze, wie Polystyrol, Polyethylen und Polyvinylacetat; organische Verbindungen, wie Lack; Fasern, wie Baumwolle und Papierbreichips. Jede dieser wasserunlöslichen Verbindungen kann alleine verwendet werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl dieser in Kombination eingesetzt werden.
Bevorzugt unter den wasserunlöslichen Verbindungen sind jene in Pulverform, die in einer kleinen Menge effektiv die Aggregation des ölabsorbierenden Harzes verhindern. Insbesondere bevorzugt sind organische saure Metallsalze mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g in 100 g Wasser bei 20°C und Pulver von hydrophoben anorganischen Verbindungen mit einem Methanol-Anteil von nicht mehr als 25 Gew.-%. Ein Methanol-Anteil ist ein Maß für den hydrophoben Grad einer wasserunlöslichen Verbindung und wird ausgedrückt in Vol.-% von Methanol, die in einer Methanol-Wasserlösung vorhanden sind, mit der die wasserunlösliche Verbindung benetzt werden kann.
Das Einheitsvolumen (Kontinuum) des öligen Gelkörpers im erfindungsgemäßen Wärmespeichermittel beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,01 cm³, besonders bevorzugt nicht weniger als 10 cm³ und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 100 cm³.
Wenn das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers weniger als 0,01 cm³ beträgt, befindet sich die öllösliche Substanz in einem unterkühlten Zustand, was nachteiligerweise kein Gefrieren bei einer Zieltemperatur oder innerhalb einer vorbestimmten Zeit bedeutet. Das heißt, wenn das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers weniger als 0,01 cm³ beträgt, befindet sich die öllösliche Substanz in einem unterkühlten Zustand, und es ist weniger wahrscheinlich, dass die Umwandlung von flüssiger Phase zu fester Phase und umgekehrt auftritt. Daher gefrieren nicht sämtliche ölige Gelkörper, resultierend in unvollständiger Abgabe der durch Wärmen oder Kühlen gespeicherten Wärme. Daneben trennt sich die öllösliche Substanz von einem derartigen öligen Gelkörper nach wiederholtem Gefrier- und Schmelzverfahren ab.
Wenn im Gegensatz hierzu das Einheitsvolumen der öllöslichen Substanz nicht weniger als 0,01 cm³ beträgt, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel mit einem hohen Gefrierverhältnis in einer kurzen Zeitspanne und einer extrem hohen Wärmespeichereffizienz, verglichen mit herkömmlichen Wärmespeichermitteln, zu erhalten, weil es kein Unterkühlen der öllöslichen Substanz gibt, und die Umwandlung von flüssiger Phase zu fester Phase in einer kurzen Zeitspanne auftritt.
Wenn das Einheitsvolumen der öllöslichen Substanz nicht weniger als 0,01 cm³ beträgt, liegt das Wärmespeichermittel nicht nur ohne Unterkühlen der öllöslichen Substanz vor, sondern die öllösliche Substanz kann sich auch überhaupt nicht abtrennen, oder wenn überhaupt, trennt sich nur eine geringe Menge hiervon ab. Wenn daneben die öllösliche Substanz verflüssigt wird, oder wenn sich die öllösliche Substanz vom öligen Gelkörper abtrennt, tritt im Wärmespeichermittel kein Auslaufen oder Verflüssigen der öllöslichen Substanz auf, wodurch es viel weniger wahrscheinlich wird, Feuer zu fangen und sich auszubreiten (wenn überhaupt Feuer gefangen wird).
Das heißt, das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel ist aufgebaut, um den zuvor erwähnten öligen Gelkörper derart zu enthalten, dass das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers nicht weniger als 0,01 cm³ beträgt. Das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers stellt das Volumen eines öligen Gelblockkörpers oder von öligen Gelkörpern dar, der oder die durch Kontakt eine kontinuierliche Phase (Kontinuum) bilden.
Das heißt, der Zustand, in dem das Einheitsvolumen der öligen Gelkörper nicht weniger als 0,01 cm³ beträgt, bezieht sich beispielsweise auf einen Zustand, in dem die öligen Gelkörper einen Block verschiedener Formen, wie Blätter, rechtwinklige Parallelepipede, Kugeln und Zylinder bilden, oder einen Zustand, in dem eine Vielzahl der öligen Gelkörper, zusammengesetzt aus Teilchen und sehr feinen Strukturen von weniger als 0,01 cm³ miteinander in Kontakt stehen und folglich eine kontinuierliche Phase (Kontinuum) von nicht weniger als 0,01 cm³ bilden.
Der Zustand, in dem die öligen Gelkörper die kontinuierliche Phase (Kontinuum) von nicht weniger als 0,01 cm³ bilden, bezieht sich auf einen Zustand, in dem eine Vielzahl von öligen Gelkörpern, zusammengesetzt aus Teilchen und sehr feinen Strukturen von weniger als 0,01 cm³ von einander durch etwas anderes als die öligen Gelkörperkomponenten getrennt werden. Ein Beispiel eines derartigen Zustands kann eine große Menge von Wasser oder Metallpulver sein, das eine kontinuierliche Phase (Kontinuum) bildet, worin ölige Gelkörper von weniger als 0,01 cm³ in winzigen Volumen-Einheiten dispergiert sind.
Das Wärmespeichermittel kann eine andere Substanz als ölige Gelkörperkomponenten in einem Bereich enthalten, der das Einheitsvolumen von nicht weniger als 0,01 cm³ aufrechterhält. Insbesondere, wenn das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel weiterhin eine nicht-entzündbare Substanz enthält, kann die Sicherheit des Wärmespeichermittels weiter verbessert werden. Jede nicht-entzündbare Substanz kann verwendet werden, solange diese die Menge der Verbrennungswärme reduziert und ein Feuerausbreiten verhindert. Bevorzugte Beispiele derartiger nicht-entzündbarer Substanzen umfassen Wasser und anorganische Pulver.
Im Falle, wo erfindungsgemäße Wärmespeichermittel eine nicht-entzündbare Substanz enthalten, nur unter der Bedingung, dass das Wärmespeichermittel eine ausreichende Menge an öligem Gelkörper enthält, um eine gewünschte Menge an gespeicherter Wärme zu erzeugen, werden der ölige Gelkörper und die nicht-entzündbare Substanz bevorzugt zur Verwendung in einem Bereich, der von mehr als 0 Gew.-% bis zu nicht mehr als 80 Gew.-% reicht, bzw. in einem Bereich, der von nicht weniger als 20 Gew.-% bis zu weniger als 100 Gew.-% reicht, gemischt.
Im Hinblick auf die Menge der gespeicherten Wärme des hergestellten Wärmespeichermittels pro Einheit beträgt die Menge des im Wärmespeichermittel enthaltenden öligen Gelkörpers jedoch besonders bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%. Wenn die nicht-entzündbare Substanz weniger als 20 Gew.-% ergibt, wird wahrscheinlich kein bemerkenswerter Effekt bei der Zugabe der nicht-entzündbaren Substanz erhalten werden. Mit anderen Worten, die Verbrennungswärme des Wärmespeichermittels kann weniger effektiv reduziert werden.
Wenn in dieser Art und Weise das Wärmespeichermittel eine andere Substanz als die öligen Gelkörperkomponenten enthält, kann das Wärmespeichermittel beispielsweise erhalten werden, indem man die öligen Gelkörper, die durch Zerreißen oder Zerstören der teilchenförmigen öligen Gelkörper oder eines Gelblockkörpers hergestellt werden, in eine nicht-entzündbare Substanz, wie Wasser, gibt und dann Rühren der Mischung, wenn nötig, oder durch Zugeben der nicht-entzündbaren Substanz oder der wässerigen Gelkörper zu teilchenförmigen oder öligen Gelblockkörpern und dann Zerstören, Rühren oder Mischen der Mischung, wenn nötig. In jedem Fall sind die Dispersionsbedingungen oder Mischungsbedingungen nicht speziell beschränkt, solange der ölige Gelkörper ein Einheitsvolumen von nicht weniger als 0,01 cm³ aufrechterhalten kann. Daneben ist das Verfahren des Rührens und Mischens des öligen Gelkörpers mit einer anderen Substanz als den öligen Gelkörperkomponenten ebenfalls nicht besonders beschränkt.
Das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel an sich kann eingesetzt werden bei Kühlen oder Erwärmen der Wärme- oder Kältespeicherung; jedoch kann es in Form einer Wärmespeichervorrichtung verwendet werden. Das heißt, die erfindungsgemäße Wärmespeichervorrichtung, einschließlich des zuvor erwähnten Wärmespeichermittels kann beispielsweise als Wärmespeichermaterial verwendet werden, eingesetzt in einem Behälter, gefüllt mit dem Wärmespeichermittel und, kann ebenfalls beispielsweise für eine Vielzahl von Wärmespeichersystemen ohne Modifikation des Wärmespeichermittels eingesetzt werden oder durch beispielsweise zunächst Füllen eines Behälters mit dem Wärmespeichermittel, um ein Wärmespeichermaterial herzustellen, und dann Geben oder Eintauchen des Wärmespeichermaterials in einen Wasserwärmespeichertank. Kurz gesagt, ist die erfindungsgemäße Wärmespeichervorrichtung hinsichtlich ihrer physikalischen Form oder Verwendung nicht beschränkt, solange diese das Wärmespeichermittel enthält.
Der mit dem Wärmespeichermittel zu füllende Behälter weist keine Beschränkungen in besonderer Art und Weise auf, solange dieser eine Struktur hat, die kein Auslaufen der öllöslichen Substanz, die den öligen Gelkörper bildet, erlaubt. Beispiele derartiger Behälter umfassen abgedichtete Behälter, Behälter, die Flüssigkeit, wie Wasser, und Gas, wie Luft, hindurchlassen, und können andere Arten von Behältern sein. Spezifische Beispiele von Material für diese Behälter, abhängig von den Arten der öllöslichen Substanz etc., umfassen synthetische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Nylon und Polyurethan; natürliche Fasern, wie Baumwolle, Seide und Cellulose; und Metalle, wie Eisen und Aluminium. Wenn beispielsweise Paraffin als öllösliche Substanz verwendet wird, wird Polyvinylchlorid bevorzugt als Material für den Behälter eingesetzt.
Nachfolgend gibt es drei Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials: ➀ Das ölabsorbierende Harz zuvor die öllöslichen Substanz absorbieren und dann damit quellen lassen. Dann Füllen des Behälters mit dem erhaltenen öligen Gelkörper und, wenn notwendig, einer nicht-entzündbaren Substanz vor Abdichten des Behälters. ➁ Füllen des Behälters getrennt mit dem ölabsorbierenden Harz und der öllöslichen Substanz. Dann das ölabsorbierende Harz die öllösliche Substanz im Behälter absorbieren lassen, um den öligen Gelkörper herzustellen. ➂ Mischen des ölabsorbierenden Harzes und der öllöslichen Substanz und dann Füllen des Behälters mit dieser Mischung unter Bedingungen, dass die Mischung Fließfähigkeit aufweist (aufgeschlämmter Zustand). Gelbildung der Mischung im Behälter, damit diese sich in einem Zustand geringer Fließfähigkeit befindet, oder bevorzugt schließlich die gesamte Fließfähigkeit verliert (öliger Gelkörper). Man beachte, dass das Verfahren ➁ einfacher ist als das Verfahren ➀.
Verfahren ➂ ist das ganz besonders bevorzugte dieser Verfahren, um ein Wärmespeichermaterial mit ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit herzustellen, weil, wenn ein Kontinuum von öligem Gelkörper gebildet wird, das Kontinuum miteinander im Behälter in engem Kontakt steht und ohne weiteres gebildet werden kann, und Blasen innerhalb des Wärmespeichermittels weniger wahrscheinlich vorhanden sind. Das Wärmespeichermittel im Behälter weist auch in diesem Fall bevorzugt ein Einheitsvolumen von 0,01 cm³ auf. Wenn das Einheitsvolumen 0,01 cm³ oder weniger beträgt, zeigt das Wärmespeichermittel Unterkühlung, was nicht erwünscht ist.
Die Wärmespeichervorrichtung des Wärmespeichermaterials etc. gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl von Formen, wie Platte, Zylinder, rechtwinkliges Parallelepiped, Kugel, Wurst. Doughnut und dicke Scheibe, abhängig von der Verwendung, einnehmen.
Die obige Wärmespeichervorrichtung des Wärmespeichermaterials etc. kann eine nicht-entzündbare Substanz, wie Wasser oder ein anorganisches Hydratsalz oder eine andere Füllung enthalten. Wenn beispielsweise das Wärmespeichermaterial auf Wasser schwimmt, ist das spezifische Gewicht durch Einfüllen anorganischer Pulver oder dergleichen einstellbar.
Das Wärmespeichermittel und das Wärmespeichermaterial können in irgendeiner Art und Weise in den Wärmespeicherwassertank oder dergleichen gegeben oder eingetaucht werden und/oder dergleichen. Einige Beispiele einer Vielzahl von Verfahren sind (i) einen Block oder Teilchen des öligen Gelkörpers als solchen mit einem Einheitsvolumen von nicht weniger als 0,01 cm³ in den Wärmespeicherwassertank zu geben, um auf Wasser zu schwimmen oder darin zu dispergieren, (ii) das kugelförmige Wärmespeichermaterial auf Wasser schwimmen zu lassen oder darin zu dispergieren, (iii) Platten des Wärmespeichermaterials im Wärmespeicherwassertank mit dazwischen beibehaltenen Wasserpassagen anzuordnen und (iv) einen Zylinder oder ein rechtwinkliges Parallelepiped des Wärmespeichermaterials im Wärmespeicherwassertank aufzurichten.
Die Mengen des Wärmespeichermittels und Wärmespeichermaterials, die in den Wärmespeicherwassertank einzufüllen oder einzutauchen sind, sollten geeigneterweise entsprechend der beabsichtigten Zunahme bei der Wärmemenge festgelegt werden. Wenn daher der Wärmespei cherwassertank in eine Vielzahl von Zellen aufgeteilt wird, kann das Wärmespeichermittel und Wärmespeichermaterial in alle Zellen gegeben werden oder nur in einige der Zellen in beschränkten Mengen, wenn notwendig.
Obwohl in dieser Art und Weise das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel als solches eingesetzt werden kann, kann das Wärmespeichermittel die Menge der gespeicherten Wärme außerordentlich erhöhen, wenn es als Wärmespeichervorrichtung verwendet wird.
Wie oben beschrieben, wird ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel so vorgesehen, dass es einen öligen Gelkörper, gebildet aus einem ölabsorbierenden Harz und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, enthält, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ ist oder größer. Zusätzlich wird das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel derart zusammengestellt, dass die öllösliche Substanz eine Verbindung ist, die aufgrund der Umwandlung von flüssiger zu fester Phase und umgekehrt wärmespeichernd ist.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel ist derart aufgebaut, dass es teilchenförmige ölige Gelkörper enthält, gebildet aus einem teilchenförmigen ölabsorbierenden Harz und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, worin die öligen Gelkörper miteinander in Kontakt stehen, ohne die einzelnen Oberflächen hiervon einzubüßen.
In den obigen Wärmespeichermitteln werden die ölabsorbierenden Harze bevorzugt durch Suspensionspolymerisation oder Suspensionskondensationspolymerisation hergestellt.
Noch ein weiteres erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel wird derart aufgebaut, dass es einen öligen Gelkörper enthält, aufgebaut aus einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz und einem ölabsorbierenden Harz mit einem Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis von nicht weniger als 3 g/g bei einer Temperatur von (X + 10)°C, bezogen auf die öllösliche Substanz, wobei X den Schmelzpunkt der öllöslichen Substanz in °C darstellt, worin das Einheitsvolumen des öligen Gelkörpers gleich 0,01 cm³ oder größer ist. Speziell wenn die öllösliche Substanz Pentadecan ist, beträgt die Temperatur, bei der das Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis nicht weniger als 3 g/g ist, bevorzugt 25°C.
Eine erfindungsgemäße Wärmespeichervorrichtung wird derart aufgebaut, dass sie eines der oben erwähnten Wärmespeichermittel enthält. Ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermaterial ist derart aufgebaut, dass es hergestellt wird, indem man einen Behälter mit einem der oben erwähnten Wärmespeichermittel füllt.
Ein Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials umfasst die Schritte: zunächst Mischen eines ölabsorbierenden Harzes und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, dann Füllen eines Behälters mit der Mischung in einem Zustand, in dem die Mischung Fließfähigkeit aufweist, und Gelbildung der Mischung im Behälter, um die Fließfähigkeit der Mischung bevorzugt bis auf Null abzusenken.
Da Unterkühlen der öllöslichen Substanz nicht auftritt, ist es bei diesem Aufbau möglich, ein Wärmespeichermittel mit einer hohen Wärmespeichereffizienz zu erhalten. Da daneben der ölige Gelkörper ein ölabsorbierendes Harz und eine öllösliche Wärmespeichersubstanz enthält, trennt sich die öllösliche Substanz überhaupt nicht ab, oder wenn überhaupt, scheidet sich nur eine kleine Menge hiervon vom öligen Gelkörper ab.
Wenn daher die öllösliche Substanz verflüssigt wird, oder wenn sich die öllösliche Substanz vom öligen Gelkörper abtrennt, ist das Wärmespeichermittel hochgradig sicher ohne Auslaufen und Verflüssigen der öllöslichen Substanz mit weniger Gelegenheiten, Feuer zu fangen oder sich auszubreiten (wenn überhaupt Feuer gefangen wird). Da zusätzlich kein Unterkühlen der öllöslichen Substanz auftritt, und die Umwandlung von flüssiger Phase in feste Phase in einer kürzeren Zeitspanne auftritt, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel mit einer viel höheren Wärmespeichereffizienz als herkömmliche Wärmespeichermittel zu erhalten.
Da zudem die öligen Gelkörper teilchenförmig oder bevorzugt kugelförmig bleiben, wenn die öllösliche Substanz gefriert und schmilzt, wird die Volumenänderung abgeschwächt und das Auslaufen der öllöslichen Substanz aus den öllöslichen Gelkörpern wird verhindert. Weil zusätzlich das Wärmespeichermittel in einem Aggregat (Kontinuum) von teilchenförmigen öligen Gelkörpern vorliegt, wird selbst wenn die öllösliche Substanz aus einem der öligen Gelkörper, die das Wärmespeichermittel bilden, ausläuft, das reine Auslaufen der öllöslichen Substanz aus dem Wärmespeichermittel ebenfalls verhindert, weil die an diesen öligen Gelkörper angrenzenden öligen Gelkörper die auslaufende öllösliche Substanz absorbieren. Da zusätzlich freie Räume durch die öligen Gelkörper, die aneinander angrenzen, gebildet werden, wird ein Unterkühlen verhindert und verschiedene Additive können gleichmäßig zugegeben werden.
Darüber hinaus kann das Wärmespeichermittel mit der öllöslichen Substanz bei vergleichweise niedrigen Temperaturen imprägniert werden, wobei die öligen Gelkörper, d. h. das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann, und bei der öllöslichen Substanz wird ein Abtrennen vom öligen Gelkörper verhindert. Daher ist das resultierende Wärmespeichermittel viel sicherer mit weniger Auslaufen der öllöslichen Substanz, viel weniger Gelegenheiten des Feuerfangens und sich Ausbreitens (wenn überhaupt Feuer gefangen wird), verglichen mit herkömmlich hergestellten Entsprechungen. Da zusätzlich das Gleichgewichtsabsorptionsverhältnis des ölabsorbierenden Harzes nicht weniger als 3 g/g, bezogen auf eine öllösliche Substanz, beträgt, besitzt das Wärmespeichermittel unter Verwendung des ölabsorbierenden Harzes eine größere Menge an latenter Wärme und ist daher hinsichtlich der Wärmespeichereffizienz besser. Darüber hinaus weisen die Wärmespeichervorrichtung und das Wärmespeichermaterial, die das Wärmespeichermittel enthält, gute Wärmespeichereffizienz und ausgezeichnete Sicherheit auf.
Wenn ein Kontinuum des öligen Gelkörpers nach dem Verfahren gebildet wird, weil das Kontinuum im Behälter in engen Kontakt zueinander einfach gebildet wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass innerhalb des Wärmespeichermittels Blasen vorliegen. Dies kann die Adhäsion an eine wärmeleitende Fläche in einer Vorrichtung zum Kühlen oder Erwärmen eines erhaltenen öligen Gelkörpers als Wärmespeichermittel verbessern und ein Wärmespeichermaterial mit ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit erzeugen.
Das Wärmespeichermittel, die Wärmespeichervorrichtung und das Wärmespeichermaterial gemäß der Erfindung sind in verschiedenen Bereichen, wie Klimaanlagen-Systemen und Wasserversorgungseinrichtungen für Gebäude, Wärme- und Kältespeicher für Nahrungsmittel und chemische Anlagen, Baumaterial für Bodenheizung und Wandheizung, Kalt- und Warm-Transportsystemen und Solarwärmekollektoren verwendbar.
Die nachfolgende Beschreibung erläutert die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die in keiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Das Gefrierverhältnis von Pentadecan, das im Wärmespeichermaterial vorliegt, wurde nach der Gleichung berechnet: Gefrierverhältnis von Pentadecan (%) = (A – S)/(A – B) × 100worin A die theoretisch niedrigste Temperatur (°C) darstellt, die durch die Eigenwärme von Vinylchlorid und das Wärmespeichermittel erreicht wird, B stellt die theoretisch niedrigste Temperatur (°C) dar, die durch die Gesamtmenge der Eigenwärme von Vinylchlorig.( mespeichermittel, und die latente Schmelzwärme erreicht wird unter der Annahme, dass 100% des Pentadecan gefroren werden, und S stellt die tatsächlich gemessene niedrigste Temperatur (°C) dar.
Es ist festzustellen, dass "Teile" während der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele "Gewichtsteile" darstellen.
[ERSTES BEISPIEL]
Eine schalenförmige Glasgießform zum Polymerisieren mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm × 1 cm, ausgestattet mit einem Thermometer und einem Gaseinführrohr, wurde mit einer gemischten Lösung von 59,762 Teilen von Isobutylmethacrylat (LP-Wert; 7,5), 39,842 Teilen Stearilacrylat (LP-Wert, 7,9) als Monomere (A), 0,396 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat als Vernetzungsmonomer und 0,1 Teile 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator gefüllt. Die gemischte Lösung wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und danach auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen, um eine Polymerisationsumsetzung durchzuführen.
Nachdem die Umsetzung vollständig war, ließ man das erhaltene Gelprodukt abkühlen und schälte die Form heraus, um das ölabsorbierende Harz zu erhalten. Ein öliger Gelkörper als Wärmespeichermittel (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (1)) wurde hergestellt durch Eintauchen von 20 Teilen des erhaltenen ölabsorbierenden Harzes in 80 Teile Pentadecan (Gefrierpunkt; 10°C) als öllösliche Substanz bei einer Temperatur von 60°C für 48 Stunden, so dass das ölabsorbierende Harz Pentadecan absorbiert und mit diesem quellt.
Als nächstes wurde ein transparenter Glasbehälter mit 200 g Wärmespeichermittel (1) gefüllt und in einen Thermostattank gegeben, wo Pentadecan 20-maligem Gefrieren und Schmelzen nach einem Zeitprogramm unterzogen wurde, in dem 2°C × 8 Stunden und 30°C × 8 Stunden als ein Zyklus bezeichnet wurde. Dann wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (1) visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[ZWEITES BEISPIEL]
Ein Kolben mit 500 ml Kapazität, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Gaseinführrohr, wurde mit 3 Teilen Gelatine als Schutzkolloidmittel, gelöst in 300 Teilen Wasser, gefüllt. Die Luft innerhalb des Kolbens wurde mit Stickstoff ersetzt und die Wasserlösung im Kolben wurde auf eine Temperatur von 40°C unter einem Stickstoffstrom mit kontinuierlichem Rühren erhitzt. Währenddessen wurde eine gemischte Lösung durch Mischen von 99,823 Teilen Dodecylacrylat (LP-Wert; 7,9) als Monomer (A), 0,177 Teilen Ethylenglykoldiacrylat als Vernetzungsmonomer und 0,5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. Danach wurde die gemischte Lösung insgesamt gleichzeitig in den Kolben gegeben und bei 400 UpM gerührt, um eine homogene Lösung herzustellen. Als nächstes wurde die Temperatur im Kolben auf 80°C erhöht und die Lösung wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Die Temperatur im Kolben wurde ferner auf 90°C erhöht, und die Lösung bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde das erhaltene teilchenförmige Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser gereinigt und dann bei einer Temperatur von 60°C getrocknet, um ein ölabsorbierendes Harz mit Teilchendurchmessern, die von 100 μm bis 1 000 μm reichten, herzustellen. Ein öliger Gelkörper als Wärmespeichermittel (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (2)) wurde hergestellt durch 2stündiges Eintauchen von 10 Teilen des erhaltenen ölabsorbierenden Harzes in 90 Teile Pentadecan bei Raumtemperatur, so dass das ölabsorbierende Harz Pentadecan absorbiert und damit quellt.
Als nächstes wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (2) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (2) in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[DRITTES BEISPIEL]
Ein Wärmespeichermittel, enthaltend eine Kontinuumphase von öligen Gelkörpern mit einem Einheitsvolumen von nicht weniger als 0,027 cm³ (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (3)) wurde hergestellt durch Schneiden von 150 g des im ersten Beispiel hergestellten Wärmespeichermittels (1) in Kuben mit 3 mm langen Seiten, und Zugeben und vorsichtiges Mischen der Kuben für 1 Minute in 50 g Calciumcarbonat als wasserunlösliche Verbindung.
Als nächstes wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (2) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (3) in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[VIERTES BEISPIEL]
Ein öliger Gelkörper als Wärmespeichermittel (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (4)) wurde hergestellt durch 2stündiges Eintauchen von 20 Teilen von teilchenförmigem ölabsorbierendem Polynorbornen-Harz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 μm (Produktname: NORSOREX, erhältlich von CdF Chemie of France) in 80 Teilen Pentadecan bei Raumtemperatur, so dass das ölabsorbierende Harz Pentadecan absorbiert und damit quellt.
Als nächstes wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (2) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (4) in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[FÜNFTES BEISPIEL]
Ein öliger Gelkörper als Wärmespeichermittel (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (5)) wurde hergestellt durch 24stündiges Eintauchen von 20 Teilen des im zweiten Beispiel hergestellten teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes in 80 Teilen Paraffinwachs (Produkt Nr. 130, erhältlich von Nippon Seiro Co., Ltd., Gefrierpunkt, 55°C) 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C als öllösliche Substanz, so dass das ölabsorbierende Harz Paraffinwachs absorbiert und mit diesem quellt.
Als nächstes wurde ein transparenter Glasbehälter mit 200 g Wärmespeichermittel (5) gefüllt und in einen Thermostattank gegeben, wo Paraffinwachs 20-maligem Gefrieren und Schmelzen nach einem Zeitprogramm unterzogen wurde, in dem 40°C × 8 Stunden und 70°C × 8 Stunden als ein Zyklus bezeichnet wurden. Dann wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (5) visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[ERSTES VERGLEICHSBEISPIEL]
Ein Kolben derselben Art wie der des zweiten Beispiels wurde mit 180 g Pentadecan gefüllt und auf eine Temperatur von 90°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt. Ein Vergleichswärmespeichermittel ohne Verwendung eines ölabsorbierenden Harzes (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (6)) wurde hergestellt durch Zugeben von 20 g 12-Hydroxystearinsäure als Gelierungsmittel in den Kolben, Rühren der Mischung bei 300 UpM für 5 Minuten und Abkühlen der Mischung.
Als nächstes wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (6) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (6) in derselben An und Weise wie im ersten Beispiel visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[ZWEITES VERGLEICHSBEISPIEL]
Ein Kolben derselben Art wie der des zweiten Beispiels wurde mit 180 g Pentadecan gefüllt und auf eine Temperatur von 140°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt. Ein Vergleichswärmespeichermittel ohne Verwendung eines ölabsorbierenden Harzes (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (7)) wurde hergestellt durch Zugeben von 20 g Aminosäure-gelierendes Mittel (Produktname GP-1, erhältlich von Ajinomoto Co., Ltd.) in den Kolben, Rühren der Mischung bei 300 UpM für 2 Stunden und Abkühlen der Mischung.
Als nächstes wurde die Abtrennung von Pentadecan vom Wärmespeichermittel (7) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (7) in derselben An und Weise wie im ersten Beispiel visuell überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
[SECHSTES BEISPIEL]
Ein Wärmespeichermaterial (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermaterial (I)) wurde hergestellt durch Füllen einer zylindrischen Polyvinylchloridröhre mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Höhe von 25 cm mit dem im dritten Beispiel hergestellten Wärmespeichermittel (3) und Zustöpseln der Röhre an jedem Ende mit einem Polyvinylchlorid-Stopfen.
Das Wärmespeichermaterial (I) wurde, nachdem es 5 Stunden in einen Wärmespeicherwassertank, dessen Temperatur bei 7°C gehalten wurde, eingetaucht war, in eine Dewar-Flasche gegeben, die zuvor mit 600 ml Wasser von 30°C gefüllt wurde. Beim Wasser in der Dewar-Flasche wurde die niedrigste Temperatur gemessen, und das Gefrierverhältnis von Pentadecan wurde entsprechend der oben erwähnten Gleichung berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
[SIEBTES BEISPIEL]
Ein Wärmespeichermaterial, enthaltend eine Kontinuum-Phase von öligen Gelkörpern mit einem Einheitsvolumen von etwa 260 cm³ (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermaterial (II)) wurde durch Füllen eines Behälters derselben Art wie dem im sechsten Beispiel verwendeten zylindrischen Polyvinylchloridrohr mit 200 g des in Beispiel 2 hergestellten Wärmespeichermittels (2) hergestellt.
Das Gefrierverhältnis von im Wärmespeichermaterial (II) vorhandenem Pentadecan wurde unter Verwendung des Wärmespeichermaterials (II) in derselben Art und Weise wie im sechsten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2]
[ACHTES BEISPIEL]
Ein Wärmespeichermittel mit einer Struktur, worin wässerige Gelkörper in einer Kontinuum-Phase von öligen Gelkörpern mit einem Einheitsvolumen von etwa 180 cm³ dispergiert wurden (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermittel (8)), wurde hergestellt durch Zugeben eines wässerigen Gelkörpers, erhalten durch die Absorption von 59 g Wasser durch 1 g eines wasserabsorbierenden Harzes (Produktname AQUALIC, erhältlich von Nippon Shokubai Co., Ltd.), zu 140 g des im zweiten Beispiel hergestellten Wärmespeichermittels (2) und vorsichtigem Rühren für 1 Minute.
Ein Wärmespeichermaterial (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermaterial (III)) wurde durch Füllen eines Behälters derselben Art wie das im sechsten Beispiel eingesetzte zylindrische Polyvinylchloridrohr mit Wärmespeichermittel (8) hergestellt.
Das Gefrierverhältnis von im Wärmespeichermaterial (III) vorhandenem Pentadecan wurde unter Verwendung des Wärmespeichermaterials (III) in derselben Art und Weise wie im sechsten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
[NEUNTES BEISPIEL]
Eine flüssige Aufschlämmung wurde hergestellt durch vorsichtiges 1 minütiges Mischen von 10 Teilen des im zweiten Beispiel hergestellten teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes, 70 Teilen Pentadecan als öllösliche Substanz und 20 Teilen Calciumcarbonat als nicht-brennbare Substanz. Als nächstes wurde ein zylindrisches Polyvinylchloridrohr mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Höhe von 25 cm mit einem Polyvinylchloridstopfen verschmolzen und am unteren Abschnitt des Rohrs befestigt und mit 200 g der Aufschlämmung im flüssigen Zustand gefüllt. Danach wurde ein nicht-flüssiges Wärmespeichermaterial, enthaltend eine Kontinuum-Phase von öligen Gelkörpern mit einem Einheitsvolumen von etwa 204 cm³ (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermaterial (IV)), hergestellt durch Schmelzen und Befestigen eines weiteren Polyvinylchloridstopfens am oberen Abschnitt des Rohrs, und man ließ das Rohrs 10 Minuten liegen.
Als nächstes wurde das Gefrierverhältnis von im Wärmespeichermaterial (IV) vorhandenem Pentadecan unter Verwendung des Wärmespeichermaterials (IV) in derselben Art und Weise wie im sechsten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
[DRITTES VERGLEICHSBEISPIEL]
Nach Erhitzen einer Wasserlösung von 1,5 Teilen Polyoxyethylenalkylether (Produktname SOFTANOL 120, erhältlich von Nippon Shokubai Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel und 4,0 g von λ-Carageenan, gelöst in 150 g Wasser. bis zu einer Temperatur von 80°C, wurden 0,3 g Kaliumchlorid als nicht-brennbare Substanz zugegeben und 10 Minuten bei einer Temperatur von 75°C gemischt. Die Wasserlösung wurde auf eine Temperatur von 55°C abgekühlt und 100 g im zweiten Beispiel hergestelltes Wärmespeichermittel (2) wurden mit der Wasserlösung gemischt und darin homogen dispergiert. Die Wasserlösung wurde ferner mit kaltem Wasser schnell abgekühlt, um ein Vergleichswärmespeichermittel (9) mit einer Struktur zu erhalten, in der ölige Gelkörper mit einem minimalen Einheitsvolumen von nicht mehr als 0,005 cm³ dispergiert waren.
Danach wurde ein Wärmespeichermaterial (nachfolgend bezeichnet als Wärmespeichermaterial (V)) durch Füllen eines Behälters derselben Art wie das im sechsten Beispiel verwendete zylindrische Polyvinylchloridrohr mit dem Wärmespeichermittel (9) hergestellt. Als nächstes wurde das Gefrierverhältnis von im Wärmespeichermaterial (V) vorhandenem Pentadecan unter Verwendung des Wärmespeichermaterials (V) in derselben Art und Weise wie im sechsten Beispiel berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen klar wird, zeigen die in diesen Beispielen hergestellten Wärmespeichermittel keine Abtrennung, oder wenn überhaupt, sehr geringe Abtrennung von der öllöslichen Substanz.
Insbesondere, wenn das ölabsorbierende Harz eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels teilchenförmige ölige Gelkörper darstellt, befindet sich das Wärmespeichermittel 2 in einem Zustand, worin, wie in 2 gezeigt, die öligen Gelkörper 1 sich miteinander in Kontakt befinden, ohne die einzelnen Oberflächen einzubüßen. Daher weist das Wärmespeichermittel 2 stets zwischen den öligen Gelkörpern 1 leere Räume auf. Die leeren Räume schwächen eine Vo lumenänderung der öllöslichen Subtanz ab, wenn die öllösliche Substanz gefriert und schmilzt, und verhindern das Auslaufen der öllöslichen Substanz aus den öligen Gelkörpern 1.
Wenn zudem ein Wärmespeichermaterial, wie oben beschrieben, hergestellt wird, durch zunächst Mischen des teilchenförmigen ölabsorbierenden Harzes mit der öllöslichen Substanz und dann Füllen eines Behälters mit der Mischung in einem Zustand, in dem die Mischung Fließfähigkeit aufweist, absorbiert das ölabsorbierende Harz die öllösliche Substanz, wird zu teilchenförmigen öligen Gelkörpern und wird ein Wärmespeichermittel in einem Zustand, in dem die öligen Gelkörper sich miteinander in Kontakt befinden und niedrigere Fließfähigkeit oder bevorzugt keine Fließfähigkeit aufweisen. Das Wärmespeichermittel ist aufgrund der Wärmeleitfähigkeit besser, da das Wärmespeichermittel darin und nahe einer wärmeleitenden Fläche wenige Blasen erzeugt.
Es ist daher verständlich, dass das Wärmespeichermittel das Auslaufen und Verflüssigen der öllöslichen Substanz verhindern kann. Da daneben das Wärmespeichermaterial unter Verwendung des Wärmespeichermittels zudem ein außerordentlich hohes Gefrierverhältnis im Vergleich zu herkömmlichen Wärmespeichermaterialien aufweist, ist das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial hinsichtlich der Wärmespeichereffizienz herkömmlichen Wärmespeichermaterialien überlegen.
Die nachfolgende Beschreibung erläutert eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel umfasst den Schritt des Polymerisierens einer Monomerkomponente in einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, bevorzugt in Gegenwart eines öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators, wobei die öllösliche Substanz in einem Polymer enthalten ist, hergestellt durch Polymerisieren der Monomerkomponente, um die Fließfähigkeit der öllöslichen Substanz herabzusetzen, die aufgrund einer Phasenumwandlung verflüssigt ist. Es ist daneben bevorzugt, eine derartige Kombination auszuwählen, dass das aus der Monomerkomponente hergestellte Polymer und die öllösliche Substanz grundsätzlich Kompatibilität aufweisen (ähnlich zueinander im Hinblick auf Polarität).
Im Wärmespeichermittel weist das durch Polymerisieren der Monomerkomponente hergestellte Polymer bevorzugt eine vernetzte Struktur auf um den Zustand, in dem die öllösliche Substanz enthalten ist, stabil aufrechtzuerhalten. Um eine derart vernetzte Struktur für das Polymer bereitzustellen, weist die Monomerkomponente bevorzugt ein Vernetzungsmonomer auf, enthaltend zumindest zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül, oder ein reaktives Monomer mit einer funktionellen Gruppe für die Vernetzungsbildung.
Wenn die Monomerkomponente ein reaktives Monomer aufweist, kann das Polymer mit Vernetzungsstruktur durch Vernetzen des durch Copolymerisation der Monomerkomponente in der öllöslichen Substanz hergestellte Polymer zwischen den funktionellen Gruppen mit einem Vernetzungsagens in einem Zustand, in dem die öllösliche Substanz enthalten ist, gebildet werden.
Die öllösliche Wärmespeichersubstanz ist nicht durch irgendeine besondere Art und Weise beschränkt, solange die öllösliche Wärmespeichersubstanz bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur (25°C) und unter Normaldruck (1 atm) ölig ist, weder eine Unterbrechung der Polymerisation der Monomerkomponente noch der Vernetzung des Polymers zulässt und Wärmeenergie, wie gespeicherte Eigenwärme, gespeicherte latente Wärme und gespeicherte chemische Reaktionswärme, speichern und freisetzen kann. Doch sollte eine bevorzugte Substanz eine hohe Wärmespeicherdichte aufweisen sowie die Fähigkeit, Wärme um eine bestimmte Temperatur herum zu speichern und freizusetzen, und es ist daher bevorzugt, dass die Substanz als Wärmespeichereigenschaft latente Wärme gespeichert aufweist, die die während einer Phasenumwandlung oder einem Phasenübergang erzeugte latente Wärme ausnutzt.
Derartige öllösliche Substanzen, die latente Wärme speichern können, sind als Beispiele Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Alkohole, Ester, Ether und Paraffine. Bevorzugt unter diesen sind Paraffine, insbesondere Pentadecan als Paraffin.
Das ist so, weil Paraffin ohne weiteres die Monomerkomponente und das Polymer löst, ebenfalls nicht das Vernetzen des Polymers unterbricht (da Paraffin mit multifunktionellen Verbindungen während der Polymerisation der Monomerkomponente oder dem Vernetzen des Polymers nicht reagiert), ohne weiteres erhältlich ist und einfache und stabile Herstellung eines in weiten Temperaturbereichen anwendbaren Wärmespeichermittels erlaubt.
Der Grund für die einfache und stabile Herstellung des Wärmespeichermittels ist, dass Paraffine mit verschiedenen Strukturen einen weiten Schmelzpunktbereich eröffnen und Paraffine mit verschiedenen Schmelzpunkten ausgewählt werden können.
Spezifische Beispiele der zuvor erwähnten Kohlenwasserstoffverbindungen sind Zwischenprodukt-Paraffine, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie C₁₄-C₁₆-Paraffine, C₁₅-C₁₆-Paraffine, Pentadecan, C₁₄-Paraffin und C₁₆-Paraffin, höhere Paraffine, die bei Raumtemperatur fest sind, und höhere Alkohole, wie 1-Decanol.
Beispiele des öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators umfassen die organischen Peroxide und Azoverbindungen, beide wurden oben beschrieben. Die öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren können derzeit in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% für die Monomerkomponente eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur sollte abhängig vom Schmelzpunkt der öllöslichen Substanz und den Arten der Monomerkomponente und dem Polymerisationsinitiator zwischen 0 und 150°C ausgewählt werden, und die eingesetzte öllösliche Substanz muss bei dieser ausgewählten Temperatur flüssig bleiben. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen 0 bis 80°C.
Die Monomerkomponente ist beispielsweise eine Monomerkomponente mit einem Monomer (f) als der Hauptkomponente, die eine einzelne polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, sowie das zuvor erwähnte Vernetzungsmonomer (b), das zumindest zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält.
Das Mischungsverhältnis des Monomers (f) und des vernetzenden Monomers (b) zur Gesamtmenge dieser Monomeren (f) und (b) liegt bevorzugt zwischen 96 und 99,999 Gew.-% für das Monomer (f) und 0,001 bis 4 Gew.-% für das vernetzende Monomer (b) (es ist anzumerken, dass Monomer (f) und vernetzendes Monomer (b) sich auf 100 Gew.-% aufaddieren).
Das Monomer (f) ist beispielsweise ein Monomer, das einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9 zeigt, und dass mindestens eine einzelne polymerisierbar ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, wie einen ungesättigten Carbonsäureester, ein (Meth)acrylamid, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein α-Olefin. eine alicyclische Vinylverbindung, ein Allylether, enthaltend eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Vinylester, enthaltend einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen Vinylether, enthaltend einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine aromatische Vinylverbindung. Jedes dieser Monomeren kann allein eingesetzt werden oder alternativ kann, wenn notwendig, eine Vielzahl von diesen in Kombination verwendet werden.
Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearil(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Octylphenyl(meth)acrylat, Nonylphenyl(meth)acrylat, Dinonylphenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dibutyl(meth)acrylat, Dibutylmaleat, Didodecylmaleat, Dodecylkrotonat und Didodecylitaconat.
Beispiele des (Meth)acrylamids, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, umfassen (Di)butyl(meth)acrylamid, (Di)dodecyl(meth)acrylamid, (Di)stearil(meth)acrylamid, (Di)butylphenyl(meth)acrylamid und (Di)octylphenyl(meth)acrylamid.
Beispiele des α-Olefins umfassen 1-Hexan, 1-Octan, Isoctan, 1-Nonan und 1-Decan. Ein Beispiel der alicyclischen Vinylverbindung ist Vinylcyclohexan. Ein Beispiel des Allylethers, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, ist Dodecylallylether.
Beispiele des Vinylesters, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, umfassen Capronsäurevinyl, Laurinsäurevinyl, Palmitinsäurevinyl und Stearinsäurevinyl. Beispiele des Vinylethers, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe, umfassen Butylvinylether und Dodecylvinylether. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung umfassen Styrol, t-Butylstyrol und Octylstyrol.
Insbesondere bevorzugt unter diesen als Monomer, das einem resultierenden Polymer eine überragende Eigenschaft verleiht, die öllösliche Substanz in einem Gel- oder festen Zustand durch Herabsetzung der Fluidität der verflüssigten öllöslichen Substanz zu enthalten, ist das Monomer (f), enthaltend zumindest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 und ebenfalls enthaltend als die Hauptkomponente zumindest eine Art unge sättigter Verbindung, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatischem Vinylester, Alkylstyrolen und α-Olefin.
Das vernetzende Monomer (b) ist ein Monomer, enthaltend zumindest zwei polymerisierbare ungesättigte Monomere pro Molekül und Beispiele derartiger vernetzender Monomeren können oben gefunden werden.
Beispiele einer Monomerkomponente außer den zuvor erwähnten Monomerkomponenten umfassen eine Monomerkomponente, enthaltend das Monomer (f) als die Hauptkomponente, eine funktionelle Gruppe, die mit dem Vernetzungsagens (wird später in Einzelheiten erläutert) eine chemische Bindung bildet, sowie ein reaktives Monomer (c) mit einer einzelnen polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Das Mischungsverhältnis des Monomers (f) und des reaktiven Monomers (c) zur Gesamtmenge der Monomeren (f) und (c) liegt bevorzugt zwischen 90 bis 99,995 Gew.-% für das Momomer (f) und 0,005 bis 10 Gew.-% für das reaktive Monomer (c) (es ist zu bemerken, dass das Monomer (f) und das reaktive Monomer (c) sich auf 100 Gew.-% aufaddieren).
Das reaktive Monomer (c) sollte eine Verbindung sein, enthaltend eine kondensierende funktionelle Gruppe (X), die eine chemische Bindung bildet, wenn sie mit einer kondensierenden funktionellen Gruppe (Y), die in dem später erwähnten Vernetzungsagens vorliegt, kondensiert wird. Beispiele einer derartigen kondensierenden funktionellen Gruppe (X) umfassen eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe eines Säureanhydrids.
Beispiele des reaktiven Monomers (c) umfassen ein Vinylmonomer, enthaltend eine Carboxylgruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Hydroxylgruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Mercaptogruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Nitrilgruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Aminogruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Amidgruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Isocyanatgruppe, ein Vinylmonomer, enthaltend eine Epoxygruppe, und ein Säureanhydrid, enthaltend eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe. Jedes dieser Monomeren kann allein eingesetzt werden oder alternativ kann eine Vielzahl von diesen in Kombination, wenn notwendig, verwendet werden.
Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Carboxylgruppe, umfassen (Meth)acrylsäure. Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Hydroxylgruppe, umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylat, Trimethylolpropan(meth)acrylat und Hydroxystyrol.
Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Mercaptogruppe, umfassen Vinylmercaptan und Mercaptoethyl(meth)acrylat. Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Nitrilgruppe, umfassen (Meth)acrylonitril. Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Aminogruppe, umfassen Aminoethyl(meth)acrylat und Vinylpyridin.
Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Amidgruppe, umfassen (Meth)acrylamid. Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Isocyanatgruppe, umfassen Vinylisocyanat. Beispiele des Vinylmonomers, enthaltend eine Epoxygruppe, umfassen Glycidyl(meth)acrylat. Beispiele eines Säureanhydrids, enthaltend eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, umfassen Maleinsäureanhydrid.
Das Vernetzungsagens enthält zumindest zwei kondensierende funktionelle Gruppen (Y) pro Molekül und ist geeigneterweise ausgewählt entsprechend der im Polymer vorhandenen kondensierenden funktionellen Gruppe (X). Beispiele eines derartigen Vernetzungsagens sind Phenolharze, wie Dimethylolphenol und Polymethylolphenol, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Andere Beispiele des vernetzenden Monomers sind Aminoharze, die durch Additionskondensation einer Aminoverbindung, wie Melamin, Benzoguanamin und Harnstoff, sowie Formaldehyd oder Alkohol, hergestellt werden und können kondensiert werden, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe darstellt.
Auch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Polyaminoverbindungen, wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Carboxylgruppe, eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Isocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyant, und blockierte Isocyanate, hergestellt durch Kondensieren dieser Isocyanate mit Methanol und Phenol, die kondensiert werden können. wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Polycarbonsäuren, wie Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Säureanhydride, wie Phthaisäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Aldehydverbindungen, wie Glyoxal und Terephthalsäurealdehyd, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Amidgruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Hexandiol, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxygruppe darstellt.
Noch andere Beispiele des Vernetzungsagens sind Epoxyverbindungen, wie Toluolglycidylether, Hexamethylenglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, die kondensiert werden können, wenn die kondensierende funktionelle Gruppe (X) eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Isocyanatgruppe darstellt.
Die Art der kondensierenden funktionellen Gruppe (X), die im Polymer vorhanden ist, bestimmt die Kombination der obigen Verbindungen als Vernetzungsagentien; jedes dieser kann allein eingesetzt werden, oder alternativ kann eine Vielzahl von diesen in Kombination, wenn notwendig, verwendet werden.
Bevorzugte Kombinationen der kondensierenden funktionellen Gruppe (X) und der kondensierenden funktionellen Gruppe (Y), die im Vernetzungsagens vorliegt, sind jene mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und zumindest eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe und einer Carboxylanhydridgruppe.
Ein Polymer, enthaltend eine verringerte Menge an nicht-umgesetzten restlichen funktionellen Gruppen, kann gebildet werden durch Auswählen der kondensierenden funktionellen Gruppe (X) und der kondensierenden funktionellen Gruppe (Y) aus den obigen Kombinationen. Daher kann ein Wärmespeichermittel, das die Wärmespeichereigenschaft der öllöslichen Substanz nicht stört, gebildet werden, indem man das Polymer die öllösliche Substanz enthalten lässt.
Es wird möglich, die öllösliche Substanz bei niedrigen Temperaturen zu gelieren, indem man eine Kombination einer Hydroxylgruppe als kondensierende funktionelle Gruppe (X) und ein Isocyanat als die kondensierende funktionelle Gruppe (Y) auswählt, d. h. eine Kombination des reaktiven Monomers, enthaltend eine Hydroxylgruppe, und das Vernetzungsagens, enthaltend zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Es ist daher möglich, die öllösliche Substanz in einem Gelzustand in einem nicht-wärmebeständigen Behälter aufzubewahren und ein Wärmespeichermittel mit überragender Langzeitstabilität zu erhalten.
Das Verhältnis des Vernetzungsagens zum Polymer, das vernetzt wird, wird durch die Anzahl von Molen der kondensierenden funktionellen Gruppen (X) bestimmt, die strukturelle Einheiten des Polymers darstellen, sowie die Anzahl von Molen der kondensierenden funktionellen Gruppen (Y), die im Vernetzungsmittel vorliegen, das bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10, ausgedrückt im Verhältnis der Mol-Anzahl der kondensierenden funktionellen Gruppen (Y) pro 1 Mol der kondensierenden funktionellen Gruppen (X) liegt.
Wenn das Verhältnis der Mol-Anzahl der kondensierenden funktionellen Gruppen (Y) pro 1 Mol der kondensierenden funktionellen Gruppen (X) weniger als 0,1 beträgt, kann aufgrund unzureichender Vernetzung nur ein sehr schwach vernetztes Polymer erhalten werden, was nicht erwünscht ist. Wenn im Gegensatz hierzu das Verhältnis der Mol-Anzahl der kondensierenden funktionellen Gruppen (Y) pro 1 Mol der kondensierenden funktionellen Gruppen (X) mehr als 10 beträgt, kann ein vernetztes Polymer mit überlegener Fähigkeit, eine große Menge an öllöslicher Substanz zu enthalten, nicht erreicht werden, was nicht erwünscht ist.
Ein verwendbares Wärmespeichermittel kann unter Verwendung dieser Vernetzungsagentien durch das nachfolgende Verfahren gebildet werden: Mischen eines Vernetzungsagens und eines nicht-vernetzten Polymers, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, dann Gießen der Mischung in beispielsweise einen Behälter, bevor die Vernetzungsreaktion abläuft und Unterziehen der Mischung einer Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C, bei welcher Temperatur die öllösliche Substanz schmilzt und den flüssigen Zustand aufrechterhalten kann. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kann selektiv unter Verwendung eines Katalysators, der die verschiedenen Polymerisationsreaktionen und Vernetzungsreaktionen, wenn notwendig, beschleunigt, erhöht werden.
Daneben kann eine Verbindung, die eine reaktive Gruppe enthält, die mit der kondensierenden funktionellen Gruppe (X) oder der kondensierenden funktionellen Gruppe (Y) vor oder nach der Vernetzungsreaktion polymerisiert und kondensiert werden kann, in einer Menge zugegeben werden, die die Vernetzungsreaktion nicht negativ beeinflusst, um zu verhindern, dass die kondensierende funktionelle Gruppe (X) und die kondensierende funktionelle Gruppe (Y) unumgesetzt zurückbleibt. Wenn beispielsweise die kondensierende funktionelle Gruppe (X) oder die kondensierende funktionelle Gruppe (Y) Polyisocyanat darstellt, kann als die obige Verbindung eine langkettige Carbonsäure eingesetzt werden. Es ist nicht erwünscht, dass die kondensierende funktionelle Gruppe (X) und die kondensierende funktionelle Gruppe (Y) aufgrund der möglichen negativen Auswirkung hiervon auf die Wärmespeichereigenschaft der öllöslichen Substanz, unumgesetzt zurückbleiben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Monomer (f), das in den Monomerkomponenten vorliegt, das einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9 zeigt, in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% und bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten, verwendet. Wenn das Monomer (f) in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% verwendet wird, kann das Zusammensetzungsverhältnis der öllöslichen Substanz, die im resultierenden Wärmespeichermittel enthalten sein kann, stark verringert werden, was nicht erwünscht ist.
Im oben beschriebenen Fall. muss das Monomer (f), das einen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von nicht mehr als 9 zeigt, in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% in den Monomerkomponenten vorlieσen. Alternativ können die Monomerkomponenten weiterhin weniger als 50 Gew.-% eines Monomers enthalten, das weder das vernetzende Monomer (b) noch das reaktive Monomer (c) ist, und das eine einzelne polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einem Molekül eines Löslichkeitsparameters (LP-Wert) von mehr als 9 aufweist.
Beispiele eines derartigen Monomers umfassen Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat.
Das Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels kann ein Verfahren der Suspensionspolymerisation (Suspensionspolymerisation in Wasser) in weiterer Gegenwart des zuvor erwähnten öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators in einem Zustand, in dem die öllösliche Substanz und die Monomerkomponenten gelöst, gemischt und in einem wässerigen Lösungsmittel suspendiert werden, umfassen.
Wenn beispielsweise eine Suspensionspolymerisation in einem wässerigen Lösungsmittel, wie Wasser, in dieser Art und Weise verwendet wird, wird die Suspensionspolymerisation durchgeführt durch Dispergieren der Monomerkomponenten in einer Lösung, hergestellt durch Lösen eines Schutzkolloidmittels, eines oberflächenaktiven Mittels etc. in einem wässerigen Medium, wie Wasser, beispielsweise einer wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels im Zustand suspendierter Teilchen und Polymerisieren der Monomerkomponenten mit einem öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator. Es ist zu bemerken, dass, wenn notwendig, die Monomerkomponenten zunächst in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um eine Lösung zu bilden, die in einem wässerigen Lösungsmittel einer Suspensionspolymerisation unterzogen werden.
Beispiele des Schutzkolloidmittels umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylencellulose und Gelatine. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels umfassen Natriumalkylsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonsäure, Polyoxyethylenalkylether und eine Seife einer Fettsäure.
Im Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel kann ebenfalls ein Additiv zugesetzt werden. Beispiele von Additiven zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit umfassen Metall(Eisen-, Kupfer- etc.)-Pulver, Metallfaser, Metalloxid, Kohlenstoff und Kohlenstofffaser. Beispiele von Additiven zum Einstellen des spezifischen Gewichts umfassen Sand, Ton, Stein und Metall(Blei-, Eisen- etc.)-Pulver.
Additive zur Flammverzögerung umfassen Wasser, Wassergel, Metallpulver, anorganische Verbindungen (z. B. Calciumcarbonat) und flammhemmende Mittel (Bromide, Chloride, Phosphor etc.). Einige flammhemmende Effekte sind weniger Verbrennungsmöglichkeiten, Verhinderung von Feuerausbreitung, Eliminierung von Entzündungspunkten durch Wasserdampf und eine reduzierte Wärmemenge bei Verbrennung.
Andere Additive umfassen Metallpulver und hochpolymere Paraffine (Wachse) für die Verhinderung von Unterkühlung, Wachse für die Einstellung des Gefrierpunkts und Oxidationsverhinderungsmittel (Phenol, Thio, Phosphor etc.) für die Verhinderung von Oxidation und Beeinträchtigung über eine längere Zeitspanne. Andere Additive, wie Farbmittel, Pigmente, elektrische Ladungsverhinderungsmittel und antibakterielle Mittel können ferner, wenn notwendig, zugege ben werden.
Eine Clathratverbindung zur Einstellung der latenten Wärme der öllöslichen Substanz kann als Additiv zur öllöslichen Substanz zugegeben werden. Beispiele der Clathratverbindung umfassen C₄H₈·O·17H₂O, (CH₃)₃N·10,25H₂O, (C₄H₉)₄NCHO₂·32H₂O und (C₄H₉)₄NCH₃CO₂·32H₂O.
Hinsichtlich der Menge dieser Additive, die zugegeben werden, wenn beispielsweise Calciumcarbonat als Additiv verwendet wird, um die Verbrennungsrisiken zu reduzieren, wird Calciumcarbonat bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% zur Gesamtmenge der öllöslichen Substanz und dem Polymer zugegeben.
Wenn Calciumcarbonat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% zugegeben wird, erzeugt die Zugabe nicht ausreichende Wirkungen zur Reduktion der Wärmemenge bei Verbrennung und der Verhinderung der Feuerausbreitung. Wenn im Gegensatz hierzu Calciumcarbonat in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% zugegeben wird, wird die Menge an gespeicherter Wärme aufgrund eines relativ verringerten Zusammensetzungsverhältnisses der öllöslichen Substanz verringert, was nicht erwünscht ist.
Wenn diese verschiedenen Additive zum erfindungsgemäßen Wärmespeichermittel zugegeben werden, selbst wenn die öllösliche Substanz für die Wärmespeicherung und -abstrahlung wiederholt gefriert und schmilzt ist es möglich, die Fließfähigkeit der. öllöslichen Substanz, die im Polymer enthalten ist, abzusenken, und die öllösliche Substanz in einem Gel- oder festen Zustand stabil aufrechtzuerhalten, verglichen zu herkömmlichen öllöslichen Substanzen. Selbst wenn eine Substanz, wie ein Metallpulver, das sich von der öllöslichen Substanz im spezifischen Gewicht durch so viel wie 1 oder sogar einen größeren Wert unterscheidet, daher als Additiv eingesetzt wird, weil das Additiv im Wärmespeichermittel homogen enthalten sein kann, wird es möglich, die Wirkungen des Additivs zu vergrößern.
Selbst wenn zudem das Additiv und die öllösliche Substanz keine gute Kompatibilität haben, z. B. das Additiv und die öllösliche Substanz sich im Wert des Löslichkeitsparameters durch nicht weniger als 2 unterscheiden, werden das Additiv und die öllösliche Substanz in der vernetzten Struktur gehalten, wobei die Abtrennung des Additivs und der öllöslichen Substanz von einander verhindert werden kann, und es wird möglich, aufgrund der vernetzten Struktur, die im Polymer dieses erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels vorliegt, die Wirkungen des Additivs zu vergrößern.
Ein Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel, das eines der zuvor erwähnten Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel einsetzt, ist ein Verfahren des Füllens eines Behälters mit einer Monomerkomponente oder einem nicht-vernetzten Polymer, das sich in einem flüssigen Zustand befindet, und Aushärten desselben im Behälter.
Das heißt, Beispiele des Herstellungsverfahrens eines Wärmespeichermaterials umfassen ein Verfahren (Gusspolymerisationsverfahren) ➀ Befüllen eines Behälters mit einer öllöslichen Substanz und einer Monomerkomponente, enthaltend ein vernetzendes Monomer in einem flüssigen Zustand, Vernetzen, Polymerisieren und Aushärten der Monomerkomponente, um in der öllöslichen Substanz in weiterer Gegenwart eines öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators einen Block zu bilden und ein Verfahren (Gusspolymerisationsverfahren) ➁ Zugeben zu und damit Füllen eines Behälters mit einer Mischung eines Vernetzungsagens und eines nicht-vernetzten Polymers, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, enthaltend ein reaktives Monomer in einer öllöslichen Substanz in weiterer Gegenwart eines öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators in einem flüssigen Zustand, bevor das Vernetzen der funktionellen Gruppe und des Vernetzungsagens beendet ist, Vervollständigen der Vernetzung im Behälter und Aushärten der Mischung.
Da es gemäß den Verfahren ➀ und ➁ ohne weiteres möglich ist, die öllösliche Substanz und entweder die Monomerkomponente oder das nicht-umgesetzte Polymer bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur zu verflüssigen, ist es möglich, den Behälter mit der öllöslichen Substanz und entweder der Monomerkomponente oder dem nicht-vernetzten Polymer ohne weiteres voll zu füllen. Daraufhin ist es möglich, durch Polymerisieren oder Vernetzen der Monomerkomponente oder des nicht-vernetzten Polymers im Behälter bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur, den Behälter mit einem vernetzten Polymer, hergestellt durch Polymerisieren, voll zu füllen und die Monomerkomponente in einem Zustand, in dem die öllösliche Substanz enthalten ist, auszuhärten.
Da es nach den Verfahren weniger problematisch ist, den Behälter mit dem Polymer, der die öllösliche Substanz darin hält, zu füllen, und es möglich ist, den Behälter mit einer größeren Menge der öllöslichen Wärmespeichersubstanz, die im Polymer enthalten ist, als mit herkömmlichen Verfahren voll zu füllen, ist es möglich, ein Wärmespeichermaterial mit einer verbesserten Wärmespeichereffizienz der öllöslichen Substanz, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, zu erhalten.
Die Form des Behälters ist nicht in irgendeiner besonderen Art und Weise beschränkt. Jedoch sind Formen mit einem hohlen Teil, wie ein gebogenes Rohr, eine Spirale, kugelförmige und zylindrische Formen, für die Verwendung in Klimaanlagensystemen von Gebäuden bevorzugt, weil die Systeme eine großen Kontaktfläche mit einem Wärmeleitfähigkeitsmedium in einem Wärmespeichertank erfordern. Plattenformen sind für die Verwendung in Bodenheizungssystemen bevorzugt.
Das Material für den Behälter ist nicht in irgendeiner besonderen Art und Weise beschränkt, solange es nicht den Kontakt mit einem Wärmeleitfähigkeitsmedium, einer öllöslichen Substanz und einem Polymer stört und Widerstandsfähigkeit über eine lange Zeitspanne besitzt, wie Langzeit-Wasserbeständigkeit, wenn dieser für viele Jahre in ein wässeriges Medium eingetaucht wird. Ein bevorzugtes Beispiel ist Polyvinylchlorid, das billig und einfach zu formen ist.
Die nachfolgende Beschreibung erläutert ferner eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform anhand von Beispielen. Jedoch sollen die Beispiele keinesfalls die weitere erfindungsgemäße Ausführungsform beschränken.
[ZEHNTES BEISPIEL]
Zunächst wurde ein Behälter aus transparentem zylindrischem Polyvinylchlorid-Rohr mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Höhe von 25 cm hergestellt, und ein Polyvinylchloridstopfen geschmolzen und am unteren Abschnitt des Rohrs befestigt. Als nächstes wurde eine homogen gemischte Lösung hergestellt durch Mischen von 39 g Dodecylacrylat (LP-Wert; 7,9) und 0,8 g Ethylenglykoldimethacrylat als Monomerkomponenten, 0,2 g 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator und 160 g Pentadecan als öllösliche Substanz.
Danach wurde der Behälter mit der gemischten Lösung gefüllt und Stickstoff wurde ausreichend in die gemischte Lösung durch ein Gaseinführrohr, montiert am oberen Abschnitt des Behälters, eingeführt, um Sauerstoff in der gemischten Lösung durch Stickstoff auszutauschen.
Das Wärmespeichermittel (10) des zehnten Beispiels und das Wärmespeichermaterial (10) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (10) wurden hergestellt, indem man den Behälter 8 Stunden in einem thermostatisierten Tank beließ, dessen Temperatur bei 40°C aufrechterhalten wurde, während die Stickstoffatmosphäre beibehalten wurde, um die gemischte Lösung zu polymerisieren und zu vernetzen und dann Entfernen des Gaseinleitungsrohrs nach visueller Bestätigung der Bildung eines Polymers, das Pentadecan in Gelform enthielt.
[ELFTES BEISPIEL]
Ein Kolben mit einer Kapazität von 1 l, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinführrohr und einem Rückflusskühler, wurde mit 6 g Gelatine, gelöst in 594 g Wasser gefüllt. Die Luft innerhalb des Kolbens wurde durch Stickstoff ausgetauscht und auf eine Temperatur von 80°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt.
Danach wurde eine homogen gemischte Lösung von 39 g Dodecylacrylat und 0,8 g Ethylenglykoldimethacrylat als Monomerkomponenten, 2 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 160 g Pentadecan als öllösliche Substanz auf einmal in den Kolben gegeben und unter einem Stickstoffstrom 2 Stunden bei kontinuierlichem Rühren bei 400 UpM einer Suspensionspolymerisation unterzogen.
Die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde dann auf 90°C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis die Polymerisation beendet war, um ein Polymer, das Pentadecan in Gelform enthielt, zu bilden. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde ein teilchenförmi ges Produkt (Durchschnittsdurchmesser; 0,3 mm) als Wärmespeichermittel (11) des elften Beispiels durch Filtrieren des Inhalts des Kolbens unter reduziertem Druck hergestellt. Das Wärmespeichermaterial (11) des elften Beispiels wurde hergestellt durch Füllen des im zehnten Beispiel beschriebenen Behälters mit dem Produkt.
[ZWÖLFTES BEISPIEL]
Ein Kolben mit einer Kapazität von 500 ml, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinführrohr, zwei Tropftrichtern und einem Rückflusskühler, wurde mit 10 g Pentadecan als öllösliche Substanz gefüllt. Die Luft innerhalb des Kolbens wurde durch Stickstoff ausgetauscht und auf eine Temperatur von 65°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt.
Als nächstes wurde einer der Tropftrichter mit einer Lösung ➀ gefüllt, enthaltend 38 g 2-Ethylhexylacrylat (LP-Wert; 7,8) und 2 g Hydroxyethylacrylat als Monomerkomponenten und 40 g Pentadecan als öllösliche Substanz, während der andere Tropftrichter mit einer Lösung ➁ gefüllt wurde, enthaltend 0,1 g 2,2'-Azobis(-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator und 10 g Pentadecan als öllösliche Substanz und Verdünnungslösung.
Dann wurden die Lösungen ➀ und ➁ gleichzeitig über 1 Stunde in den Kolben zugetropft und einer Polymerisationsreaktion unterzogen. Danach wurde die Temperatur im Kolben auf 80°C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen, bis die Polymerisation beendet war, um ein Polymer, das jetzt zu vernetzen war, zu bilden.
Nachdem der Kolben abgekühlt war, wurde eine Lösung ➂, enthaltend 2,3 g Toluoldiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat als Vernetzungsagentien und 100 g Pentadecan als öllösliche Substanz und Verdünnungslösung in den Kolben gegeben und gemischt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens unmittelbar in den im zehnten Beispiel beschriebenen Behälter gegeben und 4 Stunden stehen gelassen, um die Vernetzungsreaktion ablaufen zu lassen. Das Wärmespeichermittel (12) des zwölften Beispiels, aufgebaut aus einer Gelsubstanz, enthaltend und haltend Pentadecan sowie ein Wärmespeichermaterial (12), wurden unter Verwendung des Wärmespeichermittels (12) in dieser Art und Weise hergestellt.
[DREIZEHNTES BEISPIEL]
Zunächst wurde eine gemischte Lösung von 39 g Dodecylacrylat (LP-Wert; 7,9) und 0,8 g Ethylenglykoldimethacrylat als Monomerkomponenten und 0,2 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator zu 160 g Paraffinwachs (Produkt Nr. 120, erhältlich von Nippon Seiro Co., Ltd.; Gefrierpunkt 50°C) als öllösliche Substanz, die bei einer Temperatur von 60°C zuvor geschmolzen war, um eine homogen gemischte Lösung herzustellen, zugegeben und gemischt. Danach wurde die gemischte Lösung in ein transparentes zylindrisches Polyvinylchlorid-Rohr, hergestellt in derselben Art und Weise wie im zehnten Beispiel, gegeben.
Als nächstes, während man die Temperatur des Behälters bei 60°C in einem Thermostattank aufrechterhielt, wurde ausreichend Stickstoff in die gemischte Lösung durch ein Gaseinführrohr, montiert auf einem oberen Abschnitt des Behälters, um Sauerstoff in der gemischten Lösung durch Stickstoff zu ersetzen, eingeführt. Das Wärmespeichermittel (13) und das Wärmespeichermaterial (13) unter Verwendung des Wärmespeichermittels (13) wurden hergestellt, indem man den Behälter 8 Stunden bei einer Temperatur von 60°C stehen ließ, während die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde, um die gemischte Lösung zu polymerisieren und zu vernetzen, und dann Entfernen des Gaseinführrohrs nach visueller Bestätigung der Bildung eines vernetzten Polymers, das Paraffinwachs in Gelform enthielt.
Die nachfolgende Beschreibung erläutert die Vergleichsbeispiele, die die Merkmale einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform veranschaulichen.
[VIERTES VERGLEICHSBEISPIEL]
Der im elften Beispiel beschriebene Kolben wurde mit 160 g Pentadecan gefüllt und auf eine Temperatur von 90°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt. Ein Vergleichswärmespeichermittel (4) und ein Vergleichswärmespeichermaterial (4) unter Verwendung des Vergleichswärmespeichermittels (4) wurden durch Zugeben von 40 g 12-Hydroxystearinsäure als Gelierungsmittel in den Kolben, Rühren der Mischung bei 300 UpM für 5 Minuten, dann Füllen des im zehnten Beispiels beschriebenen Behälters mit der Mischung und Abkühlen auf Raumtemperatur, hergestellt.
[FÜNFTES VERGLEICHSBEISPIEL]
Der im elften Beispiel beschriebene Kolben wurde mit 160 g Pentadecan gefüllt und auf eine Temperatur von 140°C unter einem Stickstoffstrom bei kontinuierlichem Rühren erhitzt. Ein Vergleichswärmespeichermittel (5) und ein Vergleichswärmespeichermaterial (5) unter Verwendung des Vergleichswärmespeichermittels (5) wurden durch Zugeben von 40 g eines Aminosäureölgelierungsmittels (Produktname GP-1, erhältlich von Ajinomoto Co., Ltd.) in den Kolben, Rühren der Mischung bei 300 UpM für 5 Minuten, dann Füllen des im zehnten Beispiels beschriebenen Behälters mit der Mischung und Abkühlen auf Raumtemperatur, hergestellt.
[SECHSTES VERGLEICHSBEISPIEL]
Eine homogene Zusammensetzung wurde hergestellt durch Kneten von 26 Teilen eines nicht-vernetzten hochdichten Polyethylens (Dichte: 0,945, MI: 0,4) und 100 Teilen Pentadecan, wobei bei zwei Walzen die Temperatur auf 130°C eingestellt wurde.
Dann wurde die Zusammensetzung in Pellets mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 mm überführt. Ein Vergleichswärmespeichermittel (6) und ein Vergleichswärmespeichermaterial (6) unter Verwendung des Vergleichswärmespeichermittels (6) wurden zuvor hergestellt durch Mischen von 126 Teilen der Pellets, 2,4 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,18 Teile Dicumylperoxid in einen abgedichteten Behälter gegeben, Extrudieren der Mischung mit einem Extruder, dessen Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, dann Füllen des im zehnten Beispiel beschriebenen Behälters mit der extrudierten Mischung und Eintauchen für 24 Stunden in heißes Wasser mit einer Temperatur von 70°C für die Vernetzungsbildung.
Als nächstes wurden die Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Wärmespeichermittel (10) bis (13), der Wärmespeichermaterialien (10) bis (13), der Vergleichswärmespeichermittel (4) bis (6) und der Vergleichswärmespeichermaterialien (4) bis (6), erhalten durch die Verfahren der zehnten bis dreizehnten Beispiele und der vierten bis sechsten Vergleichsbeispiele über eine Zeitspanne gemessen.
Insbesondere jedes der Wärmespeichermaterialien (10) bis (12) und der Vergleichswärmespeichermaterialien (4) bis (6) wurden in einen Thermostattank gegeben, wo Pentadecan als öllösliche Substanz 20 Mal Gefrieren und Schmelzen nach einem Zeitprogramm unterzogen wurde, in dem 2°C × 8 Stunden und 30°C × 8 Stunden als ein Zyklus bezeichnet wurde. Dann wurde die Abtrennung von Pentadecan im flüssigen Zustand aus dem Wärmespeichermittel in einem Gel- oder festen Zustand visuell überprüft.
Das Wärmespeichermittel (13) wurde in derselben An und Weise wie oben in einen Thermostattank gegeben, wo Paraffinwachs als öllösliche Substanz 20-maligem Gefrieren und Schmelzen nach einem Zeitprogramm, in dem 40°C × 8 Stunden und 60°C × 8 Stunden als ein Zyklus bezeichnet wurden, unterzogen. Dann wurde die Abtrennung von Paraffinwachs im flüssigen Zustand vom Wärmespeichermittel (13) im Gel- oder festen Zustand visuell überprüft.
Keine Abtrennung von Pentadecan, verflüssigt durch einen Phasenumwandlung von den in den Wärmespeichermaterialien (10) bis (12) vorhandenen Wärmespeichermitteln (10) bis (12), wurde beobachtet. Auch keine Abtrennung von verflüssigtem Paraffinwachs vom im Wärmespeichermaterial (13) vorhandenen Wärmespeichermittel (13) wurde beobachtet. Im Gegensatz hierzu wurde Abtrennung von verflüssigtem Pentadecan von den Vergleichswärmespeichermitteln (4) bis (6), die in den Vergleichswärmespeichermaterialien (4) bis (6) vorlagen, beobachtet. Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Wärmespeichermittel den Vergleichswärmespeichermitteln (4) bis (6) hinsichtlich Langzeitstabilität überlegen waren.
Hinsichtlich der Vergleichswärmespeichermaterialien (5) und (6), insbesondere Vergleichswärmespeichermaterial (6) wurde eine Deformation des Behälters, hervorgerufen durch geschmolzene und daher heiße Vergleichswärmespeichermittel, die den Behälter füllte, beobachtet. Es wurde daher gefunden, dass dieses nicht geeignet war, ein thermisches, synthetisches Kunststoffharz, wie Polyvinylchlorid, als Material des Behälters zu verwenden.
Daher kann das Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermittel sicher und ohne weiteres ein Wärmespeichermittel herstellen, das beispielsweise die Verbrennung einer auslaufenden entzündbaren öllöslichen Substanz verhindern kann, hochgradig sicher ist und Langzeitstabilität hinsichtlich der Sicherheit aufweist, weil das Wärmespeichermittel ein Auslaufen aus einem Behälter verhindern kann, durch Herabsetzen der Fließfähigkeit der öllöslichen Substanz und die öllösliche Substanz in einem Gel oder festen Zustand stabil enthält, selbst wenn die öllösliche Substanz sich in einem verflüssigten Zustand als Folge einer Phasenumwandlung, verursacht durch gespeicherte Wärme, befindet, und ebenfalls weil das Wärmespeichermittel ausgezeichnete Langzeitstabilität hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften aufweist, z. B. kein Auslaufen der öllöslichen Substanz aus dem Behälter, selbst unter normalen Arbeitsbedingungen, von wiederholtem Gefrieren und Schmelzen für Wärmeabstrahlung und -Speicherung.
Nach dem Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermaterial kann das Wärmespeichermaterial in einem Behälter durch Gelieren und Verfestigen einer öllöslichen Substanz erhalten werden durch Polymerisieren oder Vernetzen in einem Behälter einer Monomerkomponente oder eines nicht-vernetzten Polymers, das sich bei Raumtemperatur bei einer Temperatur von 40°C oder nahe Raumtemperatur, die unterhalb 80°C liegt, in einem flüssigen Zustand befindet.
Aus diesen Gründen ist es nach dem Verfahren möglich, das Wärmespeichermaterial günstig und stabil herzustellen, weil es möglich ist, den Behälter mit dem Wärmespeichermittel voll aufzufüllen, und ebenfalls weil es möglich ist, den Behälter vollständig, einfach und stabil mit dem Wärmespeichermittel zu füllen, selbst wenn ein synthetisches Harz, wie Polyvinylchlorid, das ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und geringe Wärmebeständigkeit aufweist, als Material für den Behälter verwendet wird, und es ist daher möglich, die Nachteile herkömmlicher Verfahren zu vermeiden, dass der Behälter, der eingesetzt wird, ein kostspieliger Behälter sein muss, hergestellt aus Harzmaterial, das wärmebeständig, aber sehr kostspielig ist, rostfrei, d. h. hochgradig beständig ist gegen Störungen, aber kostenaufwendig, oder dergleichen.
Darüber hinaus ist es möglich gemäß dem Verfahren, selbst wenn der Behälter in einer komplexen Form einer kleinen Röhre, eines Doughnuts oder einer Spirale etc. geformt ist, um die Kontaktfläche mit einem Wärmeleitfähigkeitsmedium zu erhöhen, den Behälter voll und ohne weiteres mit dem Wärmespeichermittel zu füllen, und es ist ebenfalls möglich, das Wärmespeichermaterial mit der verbesserten Wärmeleitfähigkeit ohne weiteres und stabil herzustellen, indem man den Behälter mit der Monomerkomponente oder dem nicht-vernetzten Polymer in einem flüssigen Zustand bei relativ niedrigen Temperaturen füllt, und die Monomerkomponente oder das nicht-vernetzte Polymer polymerisiert oder vernetzt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Wärmespeichermittel, die Wärmespeichervonichtung und das Wärmespeichermaterial gemäß der Erfindung, da sie ausgezeichnete Wärmespeicher- und Leitfähigkeit besitzen und hochgradige Sicherheit, sind verwendbar in verschiedenen Bereichen, wie Klimaanlagensystemen und Wasserversorgungsanlagen für Gebäude, Wärme- und Kältespeicherung für Nahrungs mittel und chemische Anlagen, Baumaterial für Bodenheizung und Wandheizung, Kalt- und Warm-Transportsysteme und Solarwärmekollektoren.
Nach den Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels und eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials, weil das Wärmespeichermittel und das Wärmespeichermaterial, die erhalten werden, ausgezeichnete Wärmespeicher- und Leitfähigkeit besitzen und hochgradige Sicherheit, ist es möglich, ein Wärmespeichermittel, ein Wärmespeichermaterial etc. ohne weiteres und stabil herzustellen, die ein beträchtliches Potential für die industrielle Anwendbarkeit aufweisen.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial mit den aufeinanderfolgenden Schritten: (a) Vermischen eines ölabsorbierenden Harzes und einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz; (b) Füllen eines Behälters mit der in einem fliessfähigen Zustand befindlichen Mischung; und (c) Gelbilden der Mischung in dem Behälter, um die Fliessfähigkeit der Mischung abzusenken; dadurch gekennzeichnet, dass das ölabsorbierende Harz kein Polyolefin ist.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel mit dem Schritt des Polymerisierens einer Monomerkomponente in einer öllöslichen Wärmespeichersubstanz, wobei die öllösliche Substanz in einem Polymer enthalten ist, das durch Polymerisieren der Monomerkomponente hergestellt wurde, um die Fliessfähigkeit der durch einen Phasenübergang verflüssigten öllöslichen Substanz abzusenken.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach Anspruch 2, worin das durch Polymerisieren der Monomerkomponente hergestellte Polymer eine Vernetzungsstruktur aufweist.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach Anspruch 3, worin die Monomerkomponente ein Vernetzungsmonomer mit zumindest zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül enthält, und die Vernetzungsstruktur aus dem Vernetzungsmonomer durch Copolymerisieren der Monomerkomponente gebildet wird.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach Anspruch 3, worin die Monomerkomponente ein reaktives Monomer mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzungsbildung enthält, und die Vernetzungsstruktur durch Vernetzen des Polymers, das durch Copolymerisieren der Monomerkomponente in der öllöslichen Substanz hergestellt wird, zwischen den funktionellen Gruppen mit einem Vernetzungsagens in einem Zustand, in dem das Polymer die öllösliche Substanz enthält, gebildet wird.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach Anspruch 5, worin die Kombination der in dem reaktiven Monomeren vorliegenden funktionellen Gruppe und der in dem Vernetzungsagens vorliegenden funktionellen Gruppe eine Kombination von zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe und einer carboxylischen Anhydridgruppe, ist.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach Anspruch 5, worin das reaktive Monomer eine Hydroxylgruppe enthält und das Vernetzungsagens zumindest zwei Isocyanatgruppen enthält.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, worin die Monomerkomponente nicht weniger als 50 Gew.-% eines Monomeren mit einem Löslichkeitsparameter von nicht grösser als 9 enthält.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial, das eines der Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7 verwendet, mit den aufeinanderfolgenden Schritten: (a) Füllen des Behälters mit der in einem flüssigen Zustand befindlichen Monomerkomponente; und (b) Verfestigen der Monomerkomponente in dem Behälter.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, worin das ölabsorbierende Harz durch Polymerisieren einer Monomerkomponente dargestellt wird, die zumindest eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält und zudem nicht weniger als 50 Gew.-% von zumindest einer ungesättigten Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus Alkyl(meth)acrylat, Alkylaryl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamid, Alkylaryl(meth)acrylamid, aliphatischen Vinylestern, Alkylvinylethern und Alkylstyrolen, oder das ölabsorbierende Harz Polynorbornen ist.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, worin: das ölabsorbierende Harz nicht vernetzt ist, und ein Behälter mit der Mischung in einem Zustand befällt wird, in dem die Mischung durch Vernetzen des ölabsorbierenden Harzes Fliessfähigkeit aufweist, und die Mischung in dem Behälter geliert wird, um die Fliessfähigkeit der Mischung abzusenken.
Herstellungsverfahren für ein Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, worin: das ölabsorbierende Harz eine Vernetzungsstruktur aufweist, und ein Behälter mit der Mischung in einem Zustand befällt wird, in dem die Mischung Fliessfähigkeit aufweist, und die Mischung in dem Behälter geliert wird, um die Fliessfähigkeit der Mischung abzusenken.