KR102348746B1 - Pcm 마이크로캡슐을 포함하는 3d 프린팅 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

Pcm 마이크로캡슐을 포함하는 3d 프린팅 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공에 PCM 마이크로캡슐이 삽입된 형태의 다공성 광경화형 3D 프린팅 단열 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 용출 없이 PCM 마이크로캡슐의 도입량을 증가시키는 것이 가능하여 정온유지 기능이 필요한 건축자재, 냉동식품용기, 냉동식품 유통 산업에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

PCM 마이크로캡슐을 포함하는 3D 프린팅 시트 및 이의 제조방법{3D printing sheet containing PCM microcapsules and manufacturing method thereof}
본 발명은 PCM 마이크로캡슐이 복합화된 광경화형 3D 프린팅 단열 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 가공식품 부문 매출이 꾸준히 증가하고 있으며, 특히 가정간편식(HMR)에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 HMR 제품이 대중화됨에 따라 냉동식품용 포장 용기에 대한 수요 역시 크게 증가하고 있다. 기존에는 열전도도가 낮은 플라스틱 계 포장 용기를 이용하고 있으나, 냉동된 식품이 유통 중에 일부 해동이 되었다가 다시 냉동 보관될 때, 기존에 미세 입자로 형성된 얼음 입자가 해동 후 재동결 시 얼음 입자의 크기가 증가됨에 따라 식품의 맛과 식감을 변질시키는 문제가 발생되고 있다. 이에 따라 냉동식품의 품질을 오래 보존하기 위해서는 냉동된 식품이 유통 중 해동되지 않도록 포장용기가 정온유지 기능성이 필요하다.
일반적으로 정온유지 기능성 도입하기 위한 소재로서, 상변화 물질(PCM, phase change materials)을 응용하고 있는데, 이는 해당 물질의 녹는점(Tm) 혹은 결정화온도(Tc)를 기점으로 하여 특정 온도에서 물질이 융해되거나 동결되기 위해 내부 혹은 외부로 이동하려는 열에너지를 흡수 또는 방출시킴으로써 열 이동을 차단시키는 특성을 이용한 기능성 소재이다. 따라서, PCM이 정온유지 기능성을 발현하기 위해서는 제어시키고자 하는 온도 범위가 해당 물질의 녹는점 또는 결정화 온도 내에 있어야 하며, 이때 상변화에 필요한 비열이 높을수록 정온유지 능력이 우수하다고 할 수 있다.
하지만, 냉동식품 등과 같은 상온 이하에서 구동 가능한 PCM의 경우에는 대부분 기화온도가 약 100℃ 이내로 낮기 때문에 응용에 제한적인 문제점이 있다. 일반적인 플라스틱의 경우에 금형 형성 및 제품 성형 시 플라스틱이 녹는 온도인 약 120℃ 이상의 공정온도에서 수행되고 있기 때문에, 상온 이하에서 구동되는 저온 범위에서 융점을 갖는 PCM (이하, '저온 PCM')은 공정조건 하에 모두 기화되어 적용될 수 없다. 따라서, 종래의 PCM을 고분자 매트릭스 내에 복합화하는 컴파운드 공정에 의하면 PCM이 고온에서 일부 기화되어 실제 고분자 매트릭스 내로 도입되는 양이 줄어드는 문제가 있었다. 그렇기 때문에 현재까지는 저온 PCM의 경우에는 고분자 매트릭스 내에 혼재되지 않고, 슬러리 혹은 마이크로캡슐 타입으로 개별 포장된 팩 타입으로 사용되거나, 플라스틱 제품 형성 후에 내층 혹은 외층에 별도로 유입되는 코팅법 형식으로 응용되고 있으나, 이 또한, 코팅 과정에서 PCM 마이크로캡슐이 소실되어 충분한 양을 도입하지 못하는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2010-0070917호
이에 본 발명자들은 PCM 함량이 높은 저온 정온 유지용 포장 용기 소재를 개발하고자 고분자 매트릭스의 기공구조 내에 PCM 마이크로캡슐을 직접 복합화 하는 방법을 예의 연구 노력한 결과, 고온의 용출 단계 없이 시트 생성과 PCM 마이크로캡슐의 복합화 단계가 동시에 수행될 수 있는 광경화형 3D 프린팅 단열 시트 제조방법을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 PCM 마이크로캡슐을 포함하는 3D 프린팅 단열 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 3D 프린팅 단열 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 PCM 마이크로캡슐을 시트에 복합화하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 양태는 -15℃ 내지 30℃의 융점을 갖는 PCM(상변화 물질, phase change material) 마이크로캡슐을 제조하는 제1 단계(S100); 베이스 수지를 제조하는 제2 단계(S200); 상기 베이스 수지에 계면활성제 및 상기 제1 단계의 상기 PCM 마이크로캡슐을 투입하여 다공성 시트 베이스 슬러리를 제조하는 제3 단계(S300); 및 상기 다공성 시트 베이스 슬러리를 광경화형 3D 프린터에 투입하여 단열 시트를 제조하는 제4 단계(S400)를 포함하는, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법을 제공한다.
종래에는 고분자 시트 혹은 필름이 형성되고 난 후에 바인더를 이용해 PCM 마이크로캡슐을 코팅하는 방식을 사용하였으나, 이는 PCM 마이크로캡슐의 도입량이 제한적이기 때문에 PCM 상변화에 따른 열 차단 특성을 발현하기에 부족한 양을 갖는 문제가 있었다. 반면, 본 발명은 광경화 방식의 3D 프린팅을 통해 광경화형 단열 시트 제조와 동시에 PCM 마이크로캡슐을 광경화형 단열 시트의 기공 내에 복합화하는 것이다. 본 발명의 제조방법을 이용하면 종래와는 달리 PCM 마이크로캡슐의 다공성 지지체 내지 다공성 시트를 미리 제조하는 단계가 불필요하며, PCM의 용출이 없어 PCM 마이크로캡슐의 도입량을 증가시킬 수 있기 때문에 최종 생성된 단열 시트가 월등히 높은 융해열 값 또는 비열 값을 가질 수 있어 정온 유지 기능을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 “PCM (phase change material)”은 융해열이 높은 물질로 특정 온도에서 녹거나 굳으며 대량의 에너지를 저장하거나 방출할 수 있다. PCM은 적합한 상변화 온도, 높은 잠열밀도 및 높은 열전단율의 열적특성, 순조로운 상평형, 낮은 기체압력 및 작은 부피 팽창율의 물리적 특성, 과냉각 현상이 없는 높은 결정성장률의 미시적(분자)특성, 장기간의 주기적인 동결·해빙과정에서 변형이 없는 화학적 안정성, 독성이 없고 저장용기 물질과의 안정성 및 화재의 위험이 없는 화학적 특성, 전기화학적으로 안정적이고 적은 부식성의 부식특성, 구입이 용이하고 저렴한 가격의 경제성을 가지고 있어야 한다.
본 발명의 제조방법이 적용가능한 PCM의 융점 범위에 한정이 없다. 다만, 특별히 저온 정온 유지 용도의 단열시트를 제조하고자 할 경우, 저온 융점을 갖는 PCM이 고온에서 기화되어 주입한 PCM의 소실이 일어남으로써 충분한 양의 PCM을 고분자 매트릭스 내 도입이 불가한 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 상기 PCM의 융점은 -20℃ 내지 50℃ 구체적으로 -15℃ 내지 30℃ 인 것일 수 있다. 이는 50℃ 이하, 구체적으로 35℃ 이하, 보다 구체적으로 -10℃ 내지 30℃ 범위의 정온 유지 특성을 가지는 단열 시트를 제공함에 있어 적합하기 때문이다.
상기 PCM은 탄소수 12 내지 18의 n-파라핀으로서, 구체적으로는, n-도데칸(융점 약 -10℃), n-트리데칸 (융점 약 -6℃), n-테트라데칸 (융점 약 5℃), n-펜타데칸(융점 약 9℃), n-헥사데칸 (융점 약 16-19℃), n-헵타데칸 (융점 약 21℃) 및 n-옥타데칸 (융점 약 28-30℃)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 제1 단계는 일반적으로 PCM을 마이크로캡슐화하는 방법으로서는 복합 에멀젼법에 의한 캡슐화법, PCM 입자의 표면에 열가소성 수지를 분무하는 방법, PCM 입자의 표면에 용액 중에서 열가소성 수지를 형성하는 방법, PCM 입자의 표면에서 단량체를 중합시켜 피복하는 방법, 계면 중축합 반응에 의한 폴리아미드 피막 마이크로캡슐의 제법 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 복합 에멀젼법에 의한 캡슐화법일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 상기 PCM 마이크로캡슐은 -15℃ 내지 30℃의 융점을 갖는 PCM으로 이루어진 코어(core)(L10); 및 고분자로 이루어진 쉘(shell)(L20)을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 직경이 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 이는 광경화형 다공성 시트의 기공 내로 상기 PCM 마이크로캡슐이 삽입된 구조를 갖도록 하는 직경 크기를 의미하는 것이다(도 2).
다음으로, 상기 제2 단계는 PCM 마이크로캡슐을 복합화하기 위한 다공성 지지체 또는 다공성 시트의 베이스 수지를 제조하는 단계를 의미한다. 구체적으로, 광경화성 수지, 단량체 및 광경화 개시제를 첨가하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 의미한다.
상기 용어 "복합화"는 다공성 시트의 기공 내로 상기 PCM 마이크로캡슐이 삽입, 포함 또는 함입되는 것을 의미한다.
상기 광경화성 수지는 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체는 아크릴로일 그룹을 갖는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate), 아크릴아마이드(Acrylaminde)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 단량체는 광경화성 수지와 혼용되어 베이스 수지의 점도를 제어하며, 광경화 시 경화반응에 참여하여 광경화성 수지와 가교된다.
상기 단량체는 상기 광경화성 수지 중량 대비 0 wt% 내지 80 wt%로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 0 wt% 인 경우 베이스 수지의 점도가 높기 때문에 정밀한 3D 프린팅에 불리할 수 있고, 80 wt% 초과인 경우 상대적으로 저분자량으로 시트가 경화됨에 따라 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 광개시제는 Irgacure 907, TPO(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide), CQ(Camphorquinone), 및 EDAB(ethyl 4-(dimethylamino)benzoate) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 제3 단계는 베이스 수지를 경화시키기 전에 상기 베이스 수지와 계면활성제가 용해된 탈이온수에 PCM 마이크로캡슐을 분산시킨 분산액을 혼합하여 광경화형 3D 프린팅용 시트 베이스 슬러리를 제조하는 단계를 의미한다.
상기 제3 단계에서 상기 PCM 마이크로캡슐은 상기 베이스수지 중량 대비 5 wt% 내지 50 wt%으로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 PCM 마이크로캡슐이 5 wt% 미만인 경우, 최종 생성된 시트의 낮은 융해열량으로 인해 단열 특성이 미비한 문제가 있고, 50 wt% 초과인 경우에는 PCM 마이크로캡슐의 분산성이 떨어지고, 시트의 강도가 감소하는 문제가 있다.
상기 탈이온수는 상기 베이스 수지에 기공을 도입하기 위한 것으로 광경화성 수지 중량 대비 약 2배 중량의 탈이온수를 첨가할 수 있다.
상기 광경화형 베이스 수지에 PCM 마이크로캡슐을 혼합하기 위해서는 계면활성제가 필요하며, 상기 계면활성제는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan Monolaurate), 소르비탄 모노 스테아레이트(Sorbitan Monostearate), 소르비탄 모노올레이트(Sorbitan Monooleate)등으로 SPAN20, SPAN60, SPAN80 등으로 불리는 비이온 계면활성제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 제4 단계는 상기 시트 베이스 슬러리를 광경화형 3D 프린터에 투입하여 단열 시트를 제조하는 단계로서, 종래의 제조방법과 달리 용출 없이 3D 프린팅을 통해 광경화형 수지의 기공 형성, PCM 마이크로캡슐의 복합화 및 다공성 시트 수지의 경화를 동시에 수행할 수 있음에 특징이 있다.
구체적으로, 상기 제3 단계에서 소수성의 수지 매트릭스 내에 수용성 분산액 방울이 계면활성제에 의해 마이셀을 형성하여 존재하며, 이때, 수지가 광경화 되면서 수지 내에 갇혀 있던 물방울이 건조과정에서 기화되면서 기공이 형성되게 되나, 이와 달리, 본원발명의 PCM 캡슐은 PCM 캡슐 내 액상으로 존재하는 PCM은 물이 기화되는 온도에서 기화되지 않기 때문에 형성된 기공 내에 존재하게 되는 점이 특징이다.
상기 광경화형 3D 프린터는 액체 기반의 재료를 사용하는 DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린터를 의미하며, 광경화 기반의 액상 수지를 사용하는 3D 프린트 방식이면 적용 가능하다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 양태는 PCM으로 이루어진 코어(L10); 및 고분자로 이루어진 쉘(L20)을 포함하는 PCM 마이크로캡슐이 다공성 시트의 기공에 삽입된 3D 프린팅 단열 시트를 제공한다.
상기 다공성 시트는 광경화형 3D 프린팅에 의해 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양태에서 전술한 광경화성 수지 및 단량체를 혼합한 형태를 가질 수 있다.
상기 PCM은 -15℃ 내지 30℃의 융점을 가질 수 있고, 구체적으로 탄소수 12 내지 18의 n-파라핀일 수 있으며, 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 적어도 하나인 3D 프린팅 시트를 제공한다.
상기 제2 양태의 3D 프린팅 시트는 PCM 마이크로캡슐이 시트에 복합화된 것으로, 상기 3D 프린팅 시트의 융점이 -10℃ 내지 30℃ 이어서 정온유지용 포장용기 소재로 제공될 수 있음에 특징이 있다.
상기 기공은 광경화형 단열 시트의 일측면뿐만 아니라 모든 표면에 형성된 것이며, 기공은 일정한 간격을 두고 균일하게 형성된 것이다. 상기 기공은 원형뿐만 아니라, 타원형, 사각형, 비정형인 것을 포함할 수 있다.
상기 PCM 마이크로캡슐 함량은 단열 시트 중량 기준 5 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다. 상기 범위는 다공성 광경화형 시트의 강도를 유지하면서도 마이크로캡슐의 균일한 분산성 및 단열 특성을 가질 수 있는 함량 범위를 의미한다.
본 발명에 의하면 PCM 마이크로캡슐이 고온 용출 없이 기공 내에 복합화된 형태의 광경화형 3D 프린팅 시트 제조가 가능하다.
본 발명에 의하면 시트 제조단계와 PCM 마이크로캡슐 복합화 단계가 동시에 수행되는 광경화형 3D 프린팅 시트 제조가 가능하다.
본 발명에 의하면 융점이 약 -10℃ 내지 30℃ 인 것이고, 융해열량이 10 J/g 이상을 갖는 정온유지용 포장용기 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 PCM 마이크로캡슐을 포함하는 3D 프린팅 시트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명 PCM 마이크로캡슐 및 상기 PCM 마이크로캡슐이 복합화될 기공을 갖는 광경화형 3D 프린팅 시트를 이미지화한 도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 샘플인 비교예 1(control), 비교예 2(water), 실시예 2(PCM 5%), 실시예 3(PCM 10%), 실시예 4(PCM 20%), 실시예 5(PCM 30%) 100배율의 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)으로 관찰한 단면 사진이다.
도 3b는 상기 실시예 2 내지 실시예 5를 1000배율의 FE-SEM 으로 관찰한 단면 사진이다.
도 4는 상기 비교예 1(non-porous), 비교예 2(water), 실시예 2(PCM 5%), 실시예 3(PCM 10%), 실시예 4(PCM 20%), 실시예 5(PCM 30%)에 대한 열중량분석기 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. PCM 마이크로캡슐 및 PCM 마이크로캡슐 용액(water solution) 제조
먼저, 오일 상으로서 도데칸에 BPO 개시제를 섞은 후에 쉘을 형성하기 위한 co-monomer로써 스타이렌과 메틸메타크릴레이트를 6:4 비율로 첨가하여 교반하였다. 이때, 코어인 도데칸과 쉘인 co-monomer의 비율은 약 1:1로 하였다.
다음으로, DI-water에 PVA와 co-initiator로써 TCP를 섞어 water phase 제조하였다.
이후, water phase solution에 oil phase solution을 천천히 dropwise 하면서 약 10분 동안 교반하였다. 개시반응 전 모든 교반은 개시온도 보다 낮은 60 ℃ 이하에서 교반하였다.
에멀젼 형성이 완료되면 개시 온도인 80 ℃ 조건 하에, 약 6시간 동안 교반하여 PCM 마이크로캡슐을 형성하였다.
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2 및. 광경화 3D 프린트를 통한 PCM 마이크로캡슐 복합화 시트의 제조
광경화 수지로 Epoxy Novolac acrylate 25g과 헥사다이올다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA) 25g을 교반하여 섞어 베이스 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 광경화 수지 내 기공을 형성하였다. 참고로, 소수성의 수지 매트릭스 내에 수용성 분산액 방울이 계면활성제에 의해 마이셀을 형성하여 존재하고, 이때, 수지가 광경화 되면서 수지 내에 갇혀있던 물방울이 건조과정에서 기화되면서 기공이 형성되나, 본 발명의 PCM 마이크로캡슐은 물이 기화되는 온도에서 PCM 캡슐은 기화되지 않기 때문에 형성된 기공 내에 존재하게 된다.
상기와 같이 광경화 수지 내 기공을 형성한 후, 여기에 하기 표 1과 같이 상기 실시예 1에서 제조된 PCM 마이크로캡슐 및 탈이온수(DI-water) 함량을 달리하여 첨가하였다. DI-water 및 PCM 마이크로캡슐 모두 미첨가된 실험군을 비교예 1(control), PCM 마이크로캡슐만 미첨가한 실험군을 비교예 2(water), PCM 마이크로캡슐 도입 함량에 따라 PCM 5%를 비교예 3, PCM 10%를 실시예 2, PCM 20%를 실시예 3, PCM 30%를 실시예 4로 정하였다. 그 후 계면활성제인 Span80 2.5g을 첨가하고, 호모게나이저를 이용하여 50,000 rpm, 5분 동안 균질화시켰다. 이렇게 혼합된 용액을 DLP(Digital light processing) 3D 프린터에 투입하여 원형 시트 형태로 모델링하여 시편을 제작하였다.
샘플 이름 Epoxy acrylate (g) HDDA (g) DI-water (g) PCM 마이크로캡슐 (g)
실시예 2 (PCM 5%) 25 25 50 2.5
실시예 3
(PCM 10%)		 25 25 50 5
실시예 4
(PCM 20%)		 25 25 50 10
실시예 5(PCM 30%) 25 25 50 15
비교예 1 25 25 - -
비교예 2 25 25 50 -
실험예 1. 베이스 수지의 기공 형성 여부 및 기공 내에 PCM 마이크로캡슐의 복합화 확인
도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 3D 모델링을 통해 PCM 마이크로캡슐이 베이스 수지 내 복합화 유무를 확인하기 위해 시편의 단면을 FE-SEM 분석을 통해 확인하였다.
도 3a를 참조하면, 기존 광경화 수지로만 3D printing 실시한 비교예 1(Control) 샘플의 경우 기공이 없는 매끈한 표면을 가진 반면, DI-water를 에멀젼 형태로 분산시킨 비교예 2(Water) 샘플에서는 기공을 형성함을 확인할 수 있었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 비교예 2에서 제조된 시트에 PCM 마이크로캡슐을 함량별로 첨가한 실시예 2 내지 실시예 5의 PCM 샘플들(PCM 5% 및 10%, 20%, 30%)에서는 형성된 기공 내에 PCM 마이크로캡슐이 포함되었는지 여부를 확인할 수 있었다. 특히, 도 3b를 참조하면, 실시예 2 에서 실시예 5로 갈수록 PCM 마이크로캡슐 도입량이 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 2. PCM 마이크로캡슐 도입 함량에 따른 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1(non-porous), 비교예 2(water), 실시예 2(PCM 5%), 실시예 3(PCM 10%), 실시예 4(PCM 20%), 실시예 5(PCM 30%)에서 제조된 PCM 마이크로캡슐 복합화 시트를 마이크로캡슐의 도입함량이 따른 열적 특성을 판단하기 위해 TGA 분석을 실시하였다.
TGA 분석 결과, PCM 마이크로캡슐이 도입된 복합화 시트에서 PCM 마이크로캡슐의 열분해 온도인 약 200
Figure 112020116104201-pat00001
부근에서 무게 감소량이 증가하는 열분해가 발생됨을 확인할 수 있었다. 이는 PCM 마이크로캡슐 첨가량을 증가시킴에 따라 최종적으로 생성된 PCM 마이크로캡슐 복합화 시트 내의 PCM 마이크로캡슐 도입량이 증가되었음을 나타내는 것이다.
실험예 3. PCM 마이크로캡슐 복합화 시트의 열 차단 특성 평가
도 5에 나타낸 바와 같이, PCM 마이크로캡슐이 복합화된 샘플의 열 차단 특성의 발현 여부를 판단하기 위해 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 분석을 통해 Tm 및 Tc, 잠열(latent heat)을 확인하였다.
DSC 분석 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 PCM 마이크로캡슐의 경우, 약 -6.24℃에서 융점을 가지며, 이때의 비열은 약 79.21 J/g을 가짐은 확인할 수 있었다, 이를 상기 실시예 5(PCM 30%)에서 3D 프린트를 통해 모델링된 복합화 시트에 대한 분석 결과, 약 -5.92℃의 융점에서 약 10.81 J/g의 비열을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 3D 프린팅을 통해 PCM이 기화되지 않고 고분자 매트릭스 내 온전히 복합화되어 열전도도를 제어함으로써 정온유지 발현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4. PCM 마이크로캡슐의 고분자 복합화 방법에 따른 DSC 분석
도 6에 나타낸 바와 같이, PCM 마이크로캡슐 고분자 복합화 방법에 따른 성능 차이를 확인하기 위해 본 발명인 3D 모델링 방법(3D modeling method), 본 발명과 상이한 컴파운드 공정(Compound extrusion) 및 코팅법(coating method)을 통해 제조된 PCM 마이크로캡슐이 복합화된 고분자의 열 차단 특성을 DSC를 통해 비교 분석하였다.
상기 컴파운드 공정에 의한 복합화는 Single screw extruder를 이용하여 130-200℃ 공정 조건 하에 PP(Polypropylene) 또는 LDPE(Low-density polyethylene) 범용수지와 복합화하는 방법으로 제조하였다.
상기 코팅법에 의한 복합화는 PCM 마이크로캡슐 에멀젼을 bar coater를 이용하여 PP 시트 또는 PE 필름에 코팅하는 방법으로 제조하였다.
도 5의 DSC 분석 결과, 상기 컴파운드 공정을 통한 고분자와의 복합화 방법은 복합화하기 위한 범용수지의 융점이 약 120
Figure 112020116104201-pat00002
이상이기 때문에 복합화 공정 중에 마이크로캡슐에 존재하는 PCM, 즉 도데칸이 기화되어 최종 복합화시 모두 용출되어 복합화 시트 내에 존재하지 않음을 알 수 있었다.
반면, 고분자 시트 혹은 필름이 형성되고 난 후에 바인더를 이용해 PCM 마이크로캡슐을 코팅하는 방식의 경우, PCM 마이크로캡슐의 도입량이 제한적이기 때문에 본 발명인 3D 모델링 방법과 비교하여 PCM 상변화에 따른 열 차단 특성을 발현하기에 부족한 양을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명 기술인 3D 모델링을 통한 복합화 시트의 경우, 컴파운드 공정 또는 코팅법과 달리 PCM의 용출 없이 PCM 마이크로캡슐의 도입량을 증가시킬 수 있기 때문에 월등히 높은 비열값을 가짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 제조방법을 통해 PCM 마이크로캡슐의 용출 또는 손실 없이 다공성 시트 기공 내 PCM 마이크로캡슐의 복합화가 가능함을 확인하였다.

Claims (14)

  1. PCM (phase change material) 마이크로캡슐을 제조하는 제1 단계;
    광경화성 수지, 단량체, 탈이온수 및 광경화 개시제를 첨가하여 베이스 수지를 제조하는 제2 단계;
    상기 베이스 수지에 계면활성제 및 상기 제1 단계의 상기 PCM 마이크로캡슐을 투입하여 다공성 시트 베이스 슬러리를 제조하는 제3 단계; 및
    상기 다공성 시트 베이스 슬러리를 광경화형 3D 프린터에 투입하여 단열 시트를 제조하는 제4 단계를 포함하고,
    상기 제3 단계에서 소수성의 상기 베이스 수지 내에 상기 PCM 마이크로캡슐을 포함하는 수용성 분산액이 상기 계면활성제에 의해 마이셀을 형성하여 제공되고,
    상기 제4 단계에서 상기 탈이온수의 기화로 상기 단열 시트 내에 기공이 형성되고, 상기 PCM 마이크로캡슐은 상기 기공 내에 제공되어,
    다공성 시트의 제조와 PCM 마이크로캡슐의 복합화가 동시에 수행되는, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PCM 마이크로캡슐은 PCM으로 이루어진 코어; 및 고분자로 이루어진 쉘을 포함하고,
    상기 PCM은 융점이 -15℃ 내지 30℃ 이고,
    상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 PCM 은 탄소수 12 내지 18의 n-파라핀인 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 지름이 1 내지 50 ㎛ 인 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서
    상기 광경화성 수지는 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol dimethacrylate, PGDA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
    상기 단량체는 아크릴로일 그룹을 갖는 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate), 및 아크릴아마이드(Acrylaminde)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단량체는 상기 광경화성 수지 중량 대비 0 wt% 내지 80 wt%로 첨가하는 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 상기 PCM 마이크로캡슐은 상기 베이스수지 중량 대비 5 wt% 내지 50 wt%으로 첨가되는 것인, 3D 프린팅 단열 시트 제조방법.
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