JP5944073B2 - マスターバッチおよびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、マスターバッチおよびその用途に関する。

従来、フィルム、シート、射出成形物等の各種の発泡した膨張体の製造を行う場合、樹脂ペレットに熱膨張性微小球や各種化学発泡剤等の発泡成分を混合して成形が行われているが、ここで使用する発泡成分は、飛散しやすく、樹脂ペレットと混合しても、各種成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡成分とが分離しやすいため、混合物における発泡成分の分散性が悪く、膨張成形体においては、発泡ムラ、強度の不均一等が発生しやすいという問題が発生する。
そこで、樹脂ペレットおよび発泡成分を、あらかじめ、樹脂ペレットの軟化温度以上で且つ発泡成分の発泡温度以下の温度で混練し、熱膨張性微小球を含有しペレット化したマスターバッチを作製する方法が行われている。

たとえば、特許文献１には、ポリエチレン樹脂と数平均分子量３，０００以下のポリチレンワックスを配合してなるポリエチレン樹脂組成物を基材成分として熱膨張性マイクロカプセルを含有するマスターバッチが提案されている。しかしながら、低分子量のポリエチレンワックスを多量に使用することにより、ポリエチレン樹脂組成物の溶融粘度が極端に低くなり、ポリエチレン樹脂組成物および熱膨張性マイクロカプセルの予備混合物を調製する際に、使用する設備への付着量が多くなり取扱いが困難になることがあった。
また、特許文献２には、融点が１００℃以上の熱可塑性樹脂を基材成分として熱膨張性微小球を含有したマスターバッチが提案されている。加工時の温度を熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度近辺まで高くしなければならず、熱膨張性マイクロカプセルが膨張してしまうことがあり問題であった。また、膨張させないように、熱可塑性樹脂の融点ぎりぎりの温度で加工すると溶融粘度が非常に高い状態になり、取扱いが困難になることがあった。

また、熱可塑性樹脂の融点ぎりぎりの温度で加工されたマスターバッチを、シール材用途として使用されるような軟質樹脂とともに用いて成形して得られる膨張成形体では、分散性が不良であり、十分に軽量化されたというわけではなかった。特に粒子径の小さな熱膨張性微小球を使用する場合に分散不良の問題が発生し、軽量化が十分ではなかった。

日本国特開２００９−１４４１２２号公報 国際公開第２０１０／０３８６１５号パンフレット

本発明の目的は、製造時の取扱性が良好であり、より軽量な膨張成形体を成形できるマスターバッチおよびその用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マスターバッチを構成する有機基材成分の物性が特定の範囲にあると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかるマスターバッチは、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球と、有機基材成分とを含むマスターバッチであって、前記有機基材成分の融点が前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であり、かつ、前記有機基材成分のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が１２５≦ＭＦＲ≦２２００を満足し、前記有機基材成分がエチレン系重合体であり、エチレン系重合体の原料に用いる単量体全体に占めるエチレンの重量割合が６０重量％以上であり、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合してなり、前記熱膨張性微小球の重量割合が前記熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量の３０〜８０重量％である。

本発明のマスターバッチが、以下に示す（Ａ）〜（Ｆ）の構成要件のうちの少なくとも１つ満足すると好ましい。
（Ａ）前記熱膨張性微小球の平均粒子径が１〜１５μｍである。
（Ｂ）前記有機基材成分の融点が４５〜１８０℃である。
（Ｃ）前記有機基材成分の引張破壊応力が３０ＭＰａ以下である。
（Ｄ）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含む。
（Ｅ）前記カルボキシル基含有単量体および前記ニトリル系単量体の合計の重量割合が、単量体成分に対して５０重量％以上である。
（Ｆ）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が６０℃以上である。
本発明の成形用組成物は、上記マスターバッチおよびマトリックス成分を含む組成物である。ここで、前記マトリックス成分が熱可塑性エラストマーであると好ましい。
本発明の膨張成形体は、上記成形用組成物を成形してなる。
本発明の車両用又は建築用シール材は、上記成形用組成物を成形してなる。

本発明のマスターバッチは、製造時の取扱性が良好であり、より軽量な膨張成形体を成形できる。
本発明の成形用組成物は、上記マスターバッチを含むためにより軽量な膨張成形体を成形できる。
本発明の膨張成形体は、より軽量である。

本発明の車両用シール材の一例を示す断面図である。

本発明のマスターバッチは、熱膨張性微小球および有機基材成分を含む組成物である。以下、各成分を詳しく説明する。

〔熱膨張性微小球〕
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは６〜１５μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、膨張性能が低くなることがある。平均粒子径が６０μｍより大きい場合、膨張成形体中における気泡径が大きくなり強度が低下する可能性がある。

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）については、特に限定はないが、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１７０℃である。膨張開始温度が６０℃未満であると、熱膨張性微小球の経時安定性の問題が発生し、樹脂成形へ使用した際、膨張倍率にバラつきが発生することがある。膨張開始温度が２５０℃超であると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。

熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）については、特に限定はないが、好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは９０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１１０〜２３０℃、最も好ましくは１２０〜２１０℃である。最大膨張温度が８０℃未満であると、樹脂成形への利用が難しくなることがある。最大膨張温度が３５０℃超であると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。
また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度は高くなり膨張倍率が低下することがあるが、９５重量％を超えていてもよい。

発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定はなく、使用される用途により内包率は適宜決められるが、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。内包率が１％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が４０％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、ガス抜けの原因となり、耐熱性の低下や高い膨張性能が得られないことがある。
熱可塑性樹脂は、単量体成分を含む重合性成分を重合して得られる共重合体から構成されると好ましい。

重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、ラジカル重合性単量体と呼ばれ、重合性二重結合を１個有して付加重合可能な成分を含む。

単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。単量体成分はこれらのラジカル重合性単量体を1種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合性成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を含むと好ましい。

重合性成分が、単量体成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐溶剤性に優れるために好ましい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルや、メタクリロニトリル等が入手し易く、耐熱性および耐溶剤性が高いために好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの重量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。ＡＮおよびＭＡＮ重量比率が１０／９０未満であると、ガスバリア性が低下することがある。一方、ＡＮおよびＭＡＮ重量比率が９０／１０を超えると、十分な膨張倍率が得られないことがある。

ニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは単量体成分の２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、最も好ましくは６０〜１００重量％である。ニトリル系単量体が単量体成分の２０重量％未満の場合は、耐溶剤性が低下することがある。
重合性成分が、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐熱性や耐溶剤性に優れるために好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸や、メタクリル酸が入手し易く、耐熱性が向上するために好ましい。

カルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分に対して、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％であり、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、十分な耐熱性向上が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下することがある。
単量体成分がニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。

このとき、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計におけるカルボキシル基含有単量体の比率は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体の比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分で、高温の広い温度域や時間域で安定した膨張性能が得られないことがある。また、カルボキシル基含有単量体の比率が７０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
重合性成分が、単量体成分としての塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が単量体成分としての（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が単量体成分としての（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。

塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、熱膨張性微小球はカルボキシ基と反応性を有する化合物で表面処理されていてもよい。カルボキシル基と反応性を有する化合物としては特に限定はないが、たとえば、金属を有する有機化合物、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。

重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体、すなわち架橋剤を含んでいてもよい。重合性成分が架橋剤を含むことによって、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５ペンタンジオールジアクリレート、等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

架橋剤の量については、特に限定はなく、無くてもよいが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
熱膨張性微小球は、一般には、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程を含む製造方法によって得ることができる。重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。

〔有機基材成分〕
有機基材成分は有機物であって、本発明のマスターバッチにおいて、熱膨張性微小球とともに混練される相手方となる基材の成分である。有機基材成分は、マスターバッチを製造する際の取扱性を良好にする成分であり、マスターバッチから得られる成形用組成物中の熱膨張性微小球の分散性を高める。また、有機基材成分は、この成形用組成物を成形して得られる膨張成形体内部において熱膨張した微小球の分散性を向上させ、より軽量な膨張成形体とする効果を発揮する成分でもある。
有機基材成分のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、通常５０＜ＭＦＲ≦２２００を満足し、さらに以下の順で満足することが好ましい。６０≦ＭＦＲ≦２０００、７５≦ＭＦＲ≦１８００、１００≦ＭＦＲ≦１６００、１２５≦ＭＦＲ≦１４００、１５０≦ＭＦＲ≦１２００、４００≦ＭＦＲ≦１１００、５００≦ＭＦＲ≦１１００、６５０≦ＭＦＲ≦１０５０。なお、本発明においてメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でキャピラリーレオメーターにより測定した値である。

有機基材成分のメルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合は、マスターバッチを含む成形用組成物を用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、軽量とはならず、外観不良が生じることがある。一方、有機基材成分のメルトフローレートが２２００ｇ／１０ｍｉｎ超である場合は、マスターバッチを製造する工程でベタツキが発生し取扱性が悪く、マスターバッチを安定に製造できないことがある。
有機基材成分の融点については、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であれば特に限定はないが、好ましくは４５℃〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは５５℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃、最も好ましくは６５℃以上１００℃未満である。有機基材成分の融点が４５℃未満の場合、マスターバッチが取扱いにくく、たとえば、成形組成物等を製造するために、マスターバッチを成形機に仕込む際、成形機の原料供給口付近において、マスターバッチ同士が融着することで、マスターバッチの供給が不安定になることがある。一方、有機基材成分の融点が１８０℃を超える場合、マスターバッチを含む成形用組成物を用いて膨張成形体を製造する際、混練温度が１８０℃以上となり、熱膨張性微小球に過剰な熱履歴を与えられることで、膨張倍率が低下し、軽量ではなくなることがある。

有機基材成分の種類については、特に限定はないが、好ましくはエチレン系重合体である。エチレン系重合体は、原料に用いる単量体としてエチレンを必須として得られる重合体であり、原料に用いる単量体としてエチレンと共にエチレンと重合可能な単量体を含有する混合物から得られる重合体であってもよい。
エチレンと重合可能な単量体としては、特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。

これらの単量体のうちでも、有機基材成分（エチレン系重合体）のメルトフローレートを特定範囲にすることを考慮すると、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよび無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１つの単量体が好ましい。
エチレン系重合体の原料に用いる単量体全体に占めるエチレンの重量割合（以下では、エチレン含有率ということもある）については、特に限定はないが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。エチレン含有率が５０重量％未満の場合は、得られる膨張成形体の耐熱安定性が不足することがある。

有機基材成分の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．８８〜０．９８、より好ましくは０．９０〜０．９７、さらに好ましくは０．９２〜０．９６である。有機基材成分の真比重が、０．８８〜０．９８の範囲外であると、得られたマスターバッチを含む成形用組成物において、有機基材成分と後述するマトリックス成分との比重差が大きくなり、成形用組成物を成形して得られる膨張成形体が軽量とはならず、膨張成形体の比重にばらつきが生じることがある。
有機基材成分の引張破壊応力については、特に限定はなく、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下、最も好ましくは３ＭＰａ以下である。有機基材成分の引張破壊応力の下限は、好ましくは０．１ＭＰａである。有機基材成分の引張破壊応力が０．１ＭＰａ未満の場合は、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体の強度不足が生じることがある。一方、有機基材成分の引張破壊応力が３０ＭＰａを超える場合は、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体において、膨張倍率が不安定で軽量とはならず、その比重にばらつきが生じ、外観不良が生じることがある。なお、本発明において引張破壊応力は、ＪＩＳ Ｋ６９２４に準拠して測定した応力である。

〔マスターバッチおよびその製造方法〕
本発明のマスターバッチは、上記で説明した熱膨張性微小球および有機基材成分を含む。
マスターバッチに含まれる熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量に対して、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、特により好ましく５０〜７０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が３０重量％未満の場合は、マスターバッチを製造する工程でベタツキが発生し取扱性が良くなく、マスターバッチを安定に製造できないことがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が８０重量％を超える場合は、マスターバッチを含む成形用組成物を用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、軽量とはならず、外観不良が生じることがある。

マスターバッチをその長さ方向に垂直な面で切断したときの断面の形状は、マスターバッチの用途等によって適宜決められるが、たとえば、円形、楕円形、多角形、星型、中空円形等を挙げることができる。
マスターバッチの長さについても、その用途等によって適宜決められるが、好ましくは１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜７．５ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである。マスターバッチの長さが１〜１０ｍｍの範囲外の場合は、熱膨張性微小球の分散不良が原因で、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、軽量とはならず、外観不良が生じることがある。

マスターバッチの長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さについても、その用途によって適宜決められるが、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。断面の長軸長さが０．０３〜５ｍｍの範囲外の場合は、熱膨張性微小球の分散不良が原因で、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が不安定で比重にばらつきが生じ、軽量とはならず、外観不良が生じることがある。
マスターバッチの比重については、特に限定はないが、好ましくは０．６０〜１．５、さらに好ましくは０．６５〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２である。マスターバッチの比重が０．６０〜１．５の範囲外の場合は、マスターバッチ中の熱膨張性微小球の一部が既に膨張している状態または熱膨張性微小球の一部が破壊されているため、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が低下し、軽量とはならないことがある。

マスターバッチの膨張倍率については、特に限定はないが、好ましくは５〜１２０倍、さらに好ましくは１０〜１００倍、特に好ましくは１５〜７５倍である。マスターバッチの膨張倍率が５倍未満の場合は、マスターバッチを用いて製造される膨張成形体の膨張倍率が低くなり、軽量とはならないことがある。一方、膨張倍率が１２０倍を超える場合は、膨張成形体の内部ばかりではなく、その表層近傍まで熱膨張性微小球が膨張するため、外観不良が生じることがある。
マスターバッチの製造方法としては、熱膨張性微小球および有機基材成分を混合する方法であればよく、これらを均一分散させる方法が好ましい。マスターバッチの製造方法としては、たとえば、下記（１）に示す予備混練工程および下記（２）に示すペレット化工程を含む製造方法を挙げることができる。

（１）有機基材成分をロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機であらかじめ溶融混練させておき、その中に熱膨張性微小球を添加し、予備混練物を調製する予備混練工程。
（２）次いで、得られた予備混練物を１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して所望の太さで溶融混合物を押出し、ホットカットペレタイザーでペレット化するペレット化工程。

また、長尺のマスターバッチが必要な場合は、押出機より所望の太さのストランド状物を押し出し裁断機によって所望の長い長さにすることで製造することができる。このときストランドの太さについては押出機のストランドダイの径およびストランド巻き取り速度等で調整することができる。
本発明のマスターバッチでは、これを製造する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも５℃以上低い温度でマスターバッチの製造を行うとよい。一方、マスターバッチやそれを含む成形用組成物を用いて以下で詳しく説明する膨張成形体を製造する際、熱膨張性微小球の最大膨張温度前後の温度で成形を行うことが多いので、マスターバッチ製造時の温度と、膨張成形体製造時の成形温度との差は非常に大きい。そのため、成形用組成物や膨張成形体に含まれるマトリックス成分は、マスターバッチに含まれる有機基材成分とは種類が異なることが多い。通常はマスターバッチに含まれる有機基材成分が成形用組成物や膨張成形体に含まれるマトリックス成分より軟化温度が低い。成形で得られる膨張成形体を十分に軽量とするために、成形用組成物が多量のマスターバッチを含む場合は、膨張成形体の耐熱性および強度の低下が発生することがある。成形用組成物や膨張成形体に含まれるマトリックス成分は、マスターバッチに含まれる有機基材成分とは種類が同じであっても差し支えない。

本発明のマスターバッチは、有機基材成分および熱膨張性微小球以外に、安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の成形用添加剤等をさらに含有していてもよい。膨張成形体の強度低下を招くおそれがあることから、マスターバッチは、滑剤を含むないほうが好ましい。
安定剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

安定剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。安定剤の配合量が０．０１重量部未満であると、安定剤の配合効果が得られないことがある。一方、安定剤の配合量が１．０重量部を超えると、安定剤の機能が損なわれることがある。
滑剤としては、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

滑剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。滑剤の配合量が０．１重量部未満であると、滑剤の配合効果が発現しないことがある。一方、滑剤の配合量が２．０重量部を超えると、滑剤の機能が損なわれることがある。
充填剤としては、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤としては、たとえば、木粉、ケナフのような植物性繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。

充填剤の配合量は、有機基材成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。充填剤の配合量が０．１重量部未満であると、充填剤の配合効果が発現しないことがある。一方、充填剤の配合量が５０重量部を超えると、充填剤の機能が損なわれることがある。
分散性向上剤としては、たとえば、脂肪族炭化水素、パラフィンオイル等のパラフィン系プロセスオイル、アロマオイル等の芳香族プロセスオイル、流動パラフィン、ペトロタム、ギルソナイト、石油アスファルト等が挙げられる。
分散性向上剤の配合量については、特に限定はないが、熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量に対して、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。分散性向上剤の配合量が２５重量％を超えると、膨張成形に使用した場合に得られた膨張成形体からのブリードアウトが問題になることがある。

〔成形用組成物、膨張成形体およびその製造方法〕
膨張成形体は、マスターバッチおよびマトリックス成分を含む成形用組成物を成形することによって得られる。
マトリックス成分としては、特に限定はないが、たとえば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；アイオノマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック等や、それらの混合物等が挙げられる。

マトリックス成分のうちでも、熱可塑性エラストマーは、シール材用途の膨張成形体を作製する際、膨張成形体内部において熱膨張した微小球が良好な分散性を示し、より軽量で、シール性に優れるため好ましい。マトリックス成分としては、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが、得られる膨張成形体の耐熱性が優れるために好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、たとえば、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との混合物や、ハードセグメントからなる重合体とソフトセグメントからなる重合体との共重合物等を挙げることができる。

オレフィン系エラストマーにおいて、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリプロピレンからなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリエチレンや、エチレンと共に少量のジエン成分を共重合したもの（たとえば、エチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＥＰＤＭに有機過酸化物を添加することにより部分架橋したもの等）からなるセグメント等を挙げることができる。
また、オレフィン系エラストマーとしての重合体の混合物や共重合物は、不飽和ヒドロキシ単量体およびその誘導体、不飽和カルボン酸単量体およびその誘導体等でグラフト変性されたものでもよい。

オレフィン系エラストマーの市販品としては、たとえば、エクソンモービル有限会社製「サントプレーン」、「ビスタマックス」、ＪＳＲ株式会社製「エクセリンク」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ダウ・ケミカル日本株式会社製「エンゲージ」、プライムポリマー株式会社製「プライムＴＰＯ」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、三菱化学株式会社製「ゼラス」、「サーモラン」、リケンテクノス株式会社製「マルチユースレオストマー」、「オレフレックス」、「トリニティーＦＲ」等を挙げることができる。
スチレン系エラストマーがブロック共重合体であると、マスターバッチを利用して膨張成形体を作製する際、膨張成形体の膨張倍率が高く、安定化するために好ましい。

スチレン系エラストマーがブロック共重合体である場合、ハードセグメントとしては、たとえば、ポリスチレンからなるセグメント等を挙げることができる。また、ソフトセグメントとしては、たとえば、ポリブタジエン、水素添加されたポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加されたポリイソプレンからなるセグメント等を挙げることができる。このようなスチレン系エラストマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）共重合体等のブロック共重合体を挙げることができる。
スチレン系エラストマーの市販品としては、たとえば、旭化成株式会社製「タフブレン」、「アサブレン」、「タフテック」、アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ」、クラレ株式会社製「セプトン」、「ハイブラー」、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ ＴＲ」、「ＪＳＲ ＳＩＳ」、昭和化成工業株式会社製「マキシロン」、神興化成株式会社製「トリブレン」、「スーパトリブレン」、住友化学株式会社製「エスポレックスＳＢシリーズ」、リケンテクノス株式会社製「レオストマー」、「アクティマー」、「高機能アロイアクティマー」、「アクティマーＧ」、三菱化学株式会社製「ラバロン」等を挙げることができる。

ポリエステル系エラストマーがブロック共重合体であると、マスターバッチを利用して膨張成形体を作製する際、膨張成形体内部において熱膨張した微小球の膨張性が向上するために好ましい。また、ポリエステル系エラストマーがポリエーテルエステルエラストマーであると、柔軟性が付与されることにより、マスターバッチを利用して膨張成形体を作製する際、膨張成形体内部において熱膨張した微小球の分散性が向上するために好ましい。
ポリエステル系エラストマーがブロック共重合体の場合、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントと、ポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートであるソフトセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが好ましい。ここで、ハードセグメントは、結晶相であり、高機械的強度や耐熱変形性、良加工性に寄与する。一方、ソフトセグメントは、非晶相であり、柔軟性や高衝撃吸収性、低温特性に寄与する。

ここで、ポリエステル系エラストマーに占めるポリ（ポリオキシエチレン）テレフタレートであるソフトセグメントの含有量については、特に限定はないが、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。このソフトセグメントの含有量が５重量％以下の場合は、得られるポリエステル系エラストマーが硬くなることがある。
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、たとえば、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等を挙げることができる。

成形用組成物に含まれる熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、成形用組成物に対して、好ましくは０．０１〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が０．０１重量％未満の場合には、得られる膨張成形体が軽量になりにくくなるおそれがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が６０重量％超の場合には、得られる膨張成形体は軽量にはなるが、機械強度が著しく低下するおそれがある。
成形用組成物に含まれるマトリックス成分の重量割合については、特に限定はないが、成形用組成物に対して、好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％である。マトリックス成分の重量割合が４０重量％未満の場合には、得られる膨張成形体は軽量にはなるが、機械強度が著しく低下するおそれがある。一方、マトリックス成分の重量割合が９９．９９重量％超の場合には、得られる膨張成形体が軽量になりにくくなるおそれがある。

成形用組成物は、熱膨張性微小球を含むマトリックス成分およびマスターバッチとともに、安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の上記で説明した成形用添加剤をさらに含むものでもよい。
安定剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。安定剤の配合量が０．０１重量部未満であると、安定剤の配合効果が得られないことがある。一方、安定剤の配合量が１．０重量部を超えると、得られる膨張成形体としての機能が損なわれることがある。

滑剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。滑剤の配合量が０．１重量部未満であると、滑剤の配合効果が発現しないことがある。一方、滑剤の配合量が２．０重量部を超えると、得られる膨張成形体としての機能が損なわれることがある。

充填剤の配合量は、マトリックス成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。充填剤の配合量が０．１重量部未満であると、充填剤の配合効果が発現しないことがある。一方、充填剤の配合量が５０重量部を超えると、得られる膨張成形体としての機能が損なわれることがある。

成形用組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等の種々の成形方法が使用される。特に、成形用組成物がシール材用途に使用される場合は、押出成形によって成形されることが好ましい。成形時には熱膨張性微小球が熱膨張して、熱膨張した微小球、すなわち中空粒子が得られるので、膨張成形体には、中空粒子が含有されることになる。
成形用組成物の成形によって膨張成形体が得られる際の膨張倍率（膨張成形体の膨張倍率）については、特に限定はないが、好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２〜５倍、特に好ましくは１．４〜４倍、最も好ましくは１．５〜３倍である。膨張成形体の膨張倍率が１．１倍より小さい場合は軽量とはならないことがある。一方、膨張成形体の膨張倍率が５倍より大きい場合、軽量とはなるものの、強度が大きく損なわれることがある。

膨張成形体に含まれる中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させたものである。中空粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは２〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。平均気泡径が１μｍより小さい場合、軽量化効果が不十分になることがある。一方、平均気泡径が５００μｍより大きい場合は、強度低下が発生することある。
膨張成形体がシール材用途に使用される場合の中空粒子の平均気泡径については、好ましくは１〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは１５〜３８μｍである。中空粒子の平均気泡径が１〜６０μｍの範囲外にあると、シール材用途に使用する場合にシール性能が低下することがある。平均気泡径が１μｍより小さい場合、軽量化するために多くの中空粒子が必要になり、軟質材料の物性を損ないシール性能が悪化することがある。一方、平均気泡径が６０μｍより大きい場合は、膨張成形体の表面に凸凹が発生し、シール性能が悪化することがある。

また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３５％以下が好ましく、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
膨張成形体に含まれる中空粒子の重量割合については、特に限定はないが、膨張成形体に対して、好ましくは０．０１〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。中空粒子の重量割合が０．０１重量％未満の場合には、軽量とはならなくなるおそれがある。一方、中空粒子の重量割合が６０重量％超の場合には、得られる膨張成形体は軽量にはなるが、機械強度が著しく低下するおそれがある。

膨張成形体に含まれるマトリックス成分の重量割合については、特に限定はないが、膨張成形体に対して、好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％である。マトリックス成分の重量割合が４０重量％未満の場合には、得られる膨張成形体は軽量にはなるが、機械強度が著しく低下するおそれがある。一方、マトリックス成分の重量割合が９９．９９重量％超の場合には、軽量とはならなくなるおそれがある。
本発明のマスターバッチでは、成形機のシリンダー内にて、マトリックス成分が熱可塑性エラストマーのような軟質材料であって弱いせん断力しかかからない場合でも容易に熱膨張性微小球が分散する。その結果、得られる膨張成形体は比重にムラがなく、しかも軽量であり、膨張倍率が全体に均一で安定する。そして、膨張成形体は外観も良好となる。この膨張成形体はシール性に優れる。そのため、膨張成形体は、シール材として好適に使用される。具体的には、車両用シール材であるグラスランチャンネルやボディーシール等のウェザーストリップや、建築用シール材である住宅用の窓枠シール材や扉のパッキン等に好適に使用される。シール材として、本発明のマスターバッチを用いた車両用シール材の一例を図１に挙げる。図１は、本発明のマスターバッチとマトリックス成分を含む成形用組成物を用いて押出成形により成形した、ウェザーストリップ形状の車両用シール材（膨張成形体）の断面図である。

以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」をそれぞれ意味するものとする。
実施例に先立って、各種の熱膨張性微小球の製造例を示す。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
なお、実施例３および４は、各々、参考例３および４とし、製造例２および３は、各々、参考製造例２および３とする。

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。

〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。

〔マスターバッチの比重の測定〕
マスターバッチの比重は、以下の測定方法で測定する。まず、比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定する。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量する。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃのマスターバッチを充填し、マスターバッチの充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量する。そして、マスターバッチの充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量する。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、マスターバッチの比重（ｄ）を計算する。
ｄ＝｛（ＷＳ_２−ＷＳ_１）×（ＷＢ_２−ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２−ＷＢ_１）−（ＷＳ_３−ＷＳ_２）｝

〔膨張成形体の比重および膨張倍率の測定〕
精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液侵法により、膨張成形体の比重（Ｄ１）を測定した。Ｄ１および膨張成形体のマトリックス成分の真比重（Ｄ２）から膨張倍率を下式によって算出した。
膨張倍率（倍）＝Ｄ２／Ｄ１

〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、コロイダルシリカ分散液（平均粒子径１０ｎｍ、コロイダルシリカ有効濃度２０重量％）５０ｇおよびポリビニルピロリドン１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを３に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル８０ｇ、メタクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸１００ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン４０ｇおよび有効成分７０％のジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。

水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５０℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表１に示す。

〔製造例２〜４〕
製造例１の重合工程で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更した以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られたそれぞれの微小球の物性を表１に示す。
上記製造例１〜４で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（４）とする。

〔実施例１〕
（マスターバッチ）
容量１０Ｌ加圧ニーダーを用いて、有機基材成分としてのエチレン−エチルアクリレート共重合体（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ＮＵＣ−６０７０、メルトフローレート２５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点８７℃、エチレン含有率７５重量％、真比重０．９４、引張破壊応力５ＭＰａ）２．４ｋｇを溶融混練し、混練温度が９５℃に到達したときに、製造例１で得られた熱膨張性微小球５．６ｋｇを配合して均一に混合し、予備混合物とした。予備混合物の加圧ニーダーからの排出量を測定し、以下に示す評価基準に基づいて、マスターバッチ製造時の排出性（取扱性）を評価したところ、良好な排出性が確認された。結果を表２に示す。
次に、得られた予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して、押出温度９０℃で押出して、熱膨張性微小球の重量割合が７０重量％、比重０．９５のマスターバッチを得た。

（膨張成形体）
次に、ラボプラストミル（東洋精機社製の２軸押出成形機ＭＥ−２５）およびＴダイ（リップ幅１５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用いて、押出成形機およびＴダイの設定温度（成形温度）を２１０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。膨張成形体のマトリックス成分として、オレフィン系エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、エクセリンク３３００Ｂ、真比重０．８８、硬度Ａ２９）を準備した。上記で得られたマスターバッチをオレフィン系エラストマー１００重量部に対して熱膨張性微小球が３重量部の割合になるように添加し、ドライブレンドして、成形用組成物を得た。得られた成形用組成物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、シート状の膨張成形体（膨張倍率１．６倍、比重０．５５）を得た。
得られた膨張成形体の外観および平均気泡径について以下の方法で評価を行った。外観については、凝集物の発生もなく、良好な表面性であった。これらの結果を表２に示す。

〔排出性（取扱性）〕
○：加圧ニーダーからの排出量が、配合した有機基材成分および熱膨張性微小球の合計量の８５％以上
×：加圧ニーダーからの排出量が、配合した有機基材成分および熱膨張性微小球の合計量の８５％未満

〔凝集物発生の有無〕
○：採取したシート状の膨張成形体１ｍにおいて目視で凝集物が確認されない。
×：採取したシート状の膨張成形体１ｍにおいて目視で凝集物が確認された。

〔平均気泡径の測定〕
膨張成形体を切断して、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス社製、ＶＥ−８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０倍の条件で撮影し、電子顕微鏡写真を得た。その電子顕微鏡写真を用いて、任意の視野（３ｍｍ×３ｍｍ）中の気泡径を測定し気泡の平均径を算出し、平均気泡径とした。

〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
実施例１で用いた有機基材成分、熱膨張性微小球の種類と配合量、加工条件、マトリックス成分、成形温度等について、それぞれ表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ、成形用組成物および膨張成形体をそれぞれ得た。それぞれの物性を表２に示す。

表１および２では、表３に示す略号が使用されている。

実施例１〜７では、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が５０＜ＭＦＲ≦２２００の有機基材成分を選択することによって、製造時の取扱性が良好でマスターバッチ製造工程での問題がない。また、得られる膨張成形体は軽量で、その外観も良好であることが確認された。
比較例１では、マスターバッチに含まれる熱膨張性微小球の重量割合が高い。そのために、成形で得られた膨張成形体は高い膨張倍率が得られず軽量ではなく、しかも、分散不良による凝集物の発生による外観不良が確認された。

比較例２では、マスターバッチに含まれる熱膨張性微小球の重量割合が低い。そのために、マスターバッチを製造する工程でベタツキが発生し取扱性が良くなく、加圧ニーダーからの排出が不能になり、マスターバッチを安定に製造できないことが確認された。
比較例３および５では、有機基材成分のメルトフローレートが低すぎるために、成形で得られた膨張成形体は高い膨張倍率が得られず軽量ではなく、しかも、分散不良による凝集物の発生による外観不良が確認された。
比較例４では、有機基材成分のメルトフローレートが高すぎる。そのために、マスターバッチを製造する工程でベタツキが発生し取扱性が良くなく、加圧ニーダーからの排出が不能になり、マスターバッチを安定に製造できないことが確認された。

〔実施例８〕
（車両用ウェザーストリップ）
押出成形機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）および車両用ウェザーストリップ用押出金型を用いて、押出成形機および金型の設定温度（成形温度）を２００℃に設定し、スクリュー回転数を５０ｒｐｍに設定した。車両用ウェザーストリップのマトリックス成分としてオレフィン系エラストマー（エクソンモービル有限会社製、サントプレーン１０１−７３、真比重０．９７、硬度Ａ７８）を準備した。オレフィン系エラストマー１００重量部に対して熱膨張性微小球が３重量部の割合になるように、実施例１で得られたマスターバッチをオレフィン系エラストマーに添加し、ドライブレンドして、成形用組成物を得た。得られた成形用組成物を押出成形機の原料ホッパーから投入し、車両用ウェザーストリップ形状の膨張成形体（膨張倍率１．６倍、比重０．６１）を得た。
得られた膨張成形体の平均気泡径は３４μｍで、外観については、凝集物の発生もなく、良好な表面性であり、車両用ウェザーストリップとして使用できた。
また、実施例１で得られたマスターバッチを、実施例２〜７で得られたマスターバッチにそれぞれ変更して上記と同様にして膨張成形体を得た。これらの膨張成形体でも、凝集物の発生がなく、良好な表面性であり、車両用ウェザーストリップとして使用できた。

〔比較例６〕
実施例８で使用したマスターバッチを比較例１で得られたマスターバッチに変更する以外は実施例８と同様にして、車両用ウェザーストリップ形状の膨張成形体（膨張倍率１．２倍、比重０．８１）を得た。
得られた膨張成形体の平均気泡径は３８μｍであった。しかし、その外観については、凝集物が確認され、車両用ウェザーストリップとして実用に供することができるものではなかった。

また、比較例１で得られたマスターバッチを、比較例３および５で得られたマスターバッチにそれぞれ変更して上記と同様にして膨張成形体を得た。これらの膨張成形体でも、凝集物が確認され、車両用ウェザーストリップとして実用に供することができるものではなかった。

本発明のマスターバッチは、マトリックス成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行う膨張成形体の製造に用いることができる。特に熱可塑性エラストマーのような軟質材料をマトリックス成分とする場合には、シール性、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる膨張成形体の製造に用いることができる。膨張成形体は、シール材として用いることができ、特に車両用シール材や建築用シール材として好適に用いることができる。

１ 窓ガラス接触部
２ 熱可塑性エラストマー
３ 中空粒子
４ 水切り部

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球と、有機基材成分とを含むマスターバッチであって、
   前記有機基材成分の融点が前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であり、かつ、前記有機基材成分のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が１２５≦ＭＦＲ≦２２００を満足し、
   前記有機基材成分がエチレン系重合体であり、エチレン系重合体の原料に用いる単量体全体に占めるエチレンの重量割合が６０重量％以上であり、
   前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合してなり、
   前記熱膨張性微小球の重量割合が前記熱膨張性微小球および有機基材成分の合計量の３０〜８０重量％である、
   マスターバッチ。
2. 前記熱膨張性微小球の平均粒子径が１〜１５μｍである、請求項１に記載のマスターバッチ。
3. 前記有機基材成分の融点が４５〜１８０℃である、請求項１または２に記載のマスターバッチ。
4. 前記有機基材成分の引張破壊応力が３０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ。
5. 前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ。
6. 前記カルボキシル基含有単量体および前記ニトリル系単量体の合計の重量割合が単量体成分に対して、５０重量％以上である、請求項５に記載のマスターバッチ。
7. 前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が６０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチおよびマトリックス成分を含む成形用組成物。
9. 前記マトリックス成分が熱可塑性エラストマーである、請求項８に記載の成形用組成物。
10. 請求項８または９に記載の成形用組成物を成形してなる、膨張成形体。
11. 請求項８または９に記載の成形用組成物を成形してなる、車両用又は建築用シール材。
    

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