KR20160117581A - 마스터배치 및 그 용도 - Google Patents

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마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

제조시의 취급성이 양호하며, 보다 경량인 팽창성형체를 성형할 수 있는 마스터배치 및 그 용도를 제공하는 것이다. 마스터배치는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되면서 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구와, 유기 기재성분을 포함하는 마스터배치로서, 상기 유기 기재성분의 융점이 상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도 이하이며, 또한 상기 유기 기재성분의 멜트 플로 레이트(MFR, 단위 : g / 10min)가 50<MFR≤2200을 만족하고, 상기 열팽창성 미소구의 중량비율이 상기 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분의 합계량의 30~80중량%이다.

Description

마스터배치 및 그 용도{MASTER BATCH AND USE THEREOF}
본 발명은 마스터배치 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 필름, 시트, 사출성형물 등의 각종의 발포한 팽창체의 제조를 실시하는 경우, 수지 펠렛에 열팽창성 미소구나 각종 화학 발포제 등의 발포성분을 혼합하여 성형이 실시되고 있지만, 여기서 사용하는 발포성분은 비산하기 쉽고, 수지 펠렛과 혼합하여도 각종 성형기에 공급하는 동안에 수지 펠렛과 발포성분이 분리되기 쉽기 때문에 혼합물에서의 발포성분의 분산성이 나쁘고, 팽창성형체에 있어서는 발포 얼룩, 강도의 불균일 등이 발생하기 쉽다는 문제가 발생한다.
그래서, 수지 펠렛 및 발포성분을 미리 수지 펠렛의 연화온도 이상에서 또한 발포성분의 발포온도 이하의 온도로 혼련(混練)하고, 열팽창성 미소구를 함유하여 펠렛화한 마스터배치를 제작하는 방법이 실시되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에틸렌 수지와 수평균분자량 3,000 이하의 폴리에틸렌 왁스를 배합하여 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물을 기재성분으로 하여 열팽창성 마이크로캡슐을 함유하는 마스터배치가 제안되어 있다. 그러나, 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를 다량으로 사용함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융 점도가 극단적으로 낮아져, 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열팽창성 마이크로캡슐의 예비 혼합물을 조제할 시에 사용하는 설비의 부착량이 많아져 취급이 곤란하게 되는 경우가 있었다.
또, 특허문헌 2에는 융점이 100℃ 이상의 열가소성 수지를 기재성분으로서 열팽창성 미소구를 함유한 마스터배치가 제안되어 있다. 가공 시의 온도를 열팽창 성 마이크로캡슐의 팽창개시온도 부근까지 높여야 하며, 열팽창성 마이크로캡슐이 팽창하는 경우가 있어 문제였다. 또한, 팽창시키지 않도록 열가소성 수지의 융점 직전의 온도로 가공하면 용융점도가 매우 높은 상태가 되어, 취급이 곤란하게 되는 경우가 있었다.
또, 열가소성 수지의 융점 직전의 온도로 가공된 마스터배치를 밀봉재 용도로서 사용되도록 연질 수지와 함께 사용하고 성형하여 얻어지는 팽창성형체에서는 분산성이 불량하고, 충분히 경량화된 것은 아니었다. 특히 입자지름이 작은 열팽창성 미소구를 사용하는 경우에 분산 불량의 문제가 발생하여 경량화가 충분하지 않았다.
일본국 특개2009-144122호 공보 국제공개 제2010/038615호 팜플렛
본 발명의 목적은 제조시의 취급성이 양호하여 보다 가벼운 팽창성형체를 성형할 수 있는 마스터배치 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 마스터배치를 구성하는 유기기재성분의 물성(物性)이 특정 범위에 있으면 상기 과제를 달성 할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 관한 마스터배치는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되면서 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구와, 유기 기재성분을 포함하는 마스터배치이며, 상기 유기기재성분의 융점이 상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도 이하이며 또한, 상기 유기기재성분의 멜트 플로 레이트(MFR, 단위 : g / 10min)가 50<MFR≤2200을 만족하고, 상기 열팽창성 미소구의 중량비율이 상기 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분의 합계량의 30~80중량%이다.
본 발명의 마스터배치가 이하에 나타내는 (A)~(G)의 구성 요건 중의 적어도 1개를 만족하면 바람직하다.
(A) 상기 유기 기재성분이 에틸렌계 중합체이며, 에틸렌계 중합체의 원료로 사용하는 단량체 전체에서 차지하는 에틸렌의 중량비율이 60중량% 이상이다.
(B) 상기 유기 기재성분의 융점이 45~180℃이다.
(C) 상기 유기 기재성분의 인장파괴응력이 30MPa 이하이다.
(D) 상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 이루어진다.
(E) 상기 중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 추가로 포함한다.
(F) 상기 카르복실기 함유 단량체 및 상기 니트릴계 단량체 합계의 중량비율이 단량체 성분에 대하여 50중량% 이상이다.
(G) 상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 60℃ 이상이다.
본 발명의 성형용 조성물은 상기 마스터배치 및 매트릭스 성분을 포함하는 조성물이다. 여기서, 상기 매트릭스 성분이 열가소성 엘라스토머이면 바람직하다.
본 발명의 팽창성형체는 상기 성형용 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 차량용 또는 건축용 밀봉재는 상기 성형용 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 마스터배치는 제조시의 취급성이 양호하고, 보다 가벼운 팽창성형체를 성형할 수 있다.
본 발명의 성형용 조성물은 상기 마스터배치를 포함하기 위해 보다 가벼운 팽창성형체를 성형할 수 있다.
본 발명의 팽창성형체는 보다 경량이다.
도 1은 본 발명의 차량용 밀봉재의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 마스터배치는 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분을 포함하는 조성물이다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
[열팽창성 미소구]
열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되면서 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 열팽창성 미소구의 평균입자지름에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~60μm, 보다 바람직하게는 2~40μm, 더 바람직하게는 3~30μm, 특히 바람직하게는 5~20μm, 가장 바람직하게는 6~15μm이다. 평균입자지름이 1μm보다 작은 경우, 팽창성능이 낮아지게 되는 경우가 있다. 평균입자지름이 60μm보다 큰 경우, 팽창성형체 중의 기포지름이 커지게 되어 강도가 저하될 가능성이 있다.
열팽창성 미소구의 입도분포의 변동계수 CV는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수 CV는 이하에 나타내는 계산식 (1) 및 (2)로 산출된다.
[식 1]
Figure pct00001
(식 중, s는 입자지름의 표준편차, <x>는 평균입자지름, xi는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 60~250℃, 보다 바람직하게는 70~230℃, 더 바람직하게는 80~200℃, 특히 바람직하게는 90~180℃, 가장 바람직하게는 100~170℃이다. 팽창개시온도가 60℃ 미만이면 열팽창성 미소구의 경시안정성의 문제가 발생하고, 수지성형에 사용하였을 때 팽창배율에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 팽창개시온도가 250℃ 초과이면 내열성이 너무 높아서 충분한 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대팽창온도(Tmax)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80~350℃, 보다 바람직하게는 90~280℃, 더 바람직하게는 100~250℃, 특히 바람직하게는 110~230℃, 가장 바람직하게는 120~210℃이다. 최대팽창온도가 80℃ 미만이면, 수지성형의 이용이 어려워지는 경우가 있다. 최대팽창온도가 350℃ 초과이면, 내열성이 너무 높아서 충분한 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열팽창성 미소구를 구성하는 발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이면 특별히 한정은 없다. 발포제로서는 예를 들면 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13초과에서 20이하의 탄화수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등의 탄화수소; 그들 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 함불소화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상의 어느 것이어도 좋고, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는 가열함으로써 기화하는 물질이지만, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하여 높은 팽창배율을 부여하는 것이 가능하므로 바람직하다. 이 경우, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질과 함께, 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질을 내포하고 있어도 좋다.
또, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질을 내포하는 경우, 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질이 발포제에서 차지하는 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 더 바람직하게는 70중량% 이하, 특히 바람직하게는 65중량% 이하, 특히 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 미만이다. 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질의 비율이 95중량%를 초과하면 최대팽창온도는 높아져서 팽창배율이 저하되는 경우가 있지만, 95중량%를 초과하여도 좋다.
발포제의 내포율은 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 사용되는 용도에 따라 내포율은 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1~40%, 더 바람직하게는 2~30%, 특히 바람직하게는 3~25%이다. 내포율이 1%미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 내포율이 40%를 초과하면 열팽창성 미소구의 외각 두께가 얇아짐으로써 가스 누출의 원인이 되어 내열성의 저하나 높은 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
열가소성 수지는 단량체 성분을 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체로 구성되면 바람직하다.
중합성 성분은, 중합함으로써 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지로 이루어지는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함하는 경우가 있는 성분이다.
단량체 성분은 일반적으로는 라디칼 중합성 단량체로 불리우며, 중합성 이중결합을 1개 가지며 부가중합 가능한 성분을 포함한다.
단량체 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타 크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의(메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸 에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 단량체 성분은 이들 라디칼 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
중합성 성분은 니트릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화 비닐리덴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 포함하면 바람직하다.
중합성 성분이 단량체 성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 포함하면 얻어지는 열팽창성 미소구가 내용제성에 우수하므로 바람직하다. 니트릴계 단량체로서는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등이 입수하기 쉽고 내열성 및 내 용제성이 높으므로 바람직하다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량비율(AN/MAN)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~80/20, 더 바람직하게는 30/70~80/20이다. AN 및 MAN 중량비율이 10/90 미만이면, 가스차단성이 저하되는 경우가 있다. 한편, AN 및 MAN 중량비율이 90/10을 초과하면 충분한 팽창배율을 얻을 수 없는 경우가 있다.
니트릴계 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직게는 단량체 성분의 20~100중량%, 보다 바람직하게는 30~100중량%이고, 더 바람직하게는 40~100중량%이며, 특히 바람직하게는 50~100중량%이고, 가장 바람직하게는 60~100중량%이다. 니트릴계 단량체가 단량체 성분의 20중량% 미만의 경우는 내용제성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분이 단량체 성분으로서의 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로서 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내열성이나 내용제성에 우수하므로 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산이나 메타크릴산이 입수하기 쉽고 내열성이 향상되므로 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분에 대해 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%이며, 더 바람직하게는 20~50중량%이고, 특히 바람직하게는 25~45중량%이며, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만인 경우는 충분한 내열성 향상을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 70중량% 초과인 경우는 가스차단성이 저하되는 경우가 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로서 포함하는 경우, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계 중량비율은 단량체 성분에 대해 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
이 때, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체 합계의 카르복실기 함유 단량체의 비율은 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%, 더 바람직하게는 20~50중량%, 특히 바람직하게는 25~45중량%, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 비율이 10중량% 미만이면 내열성, 내용제성의 향상이 불충분하여 고온의 넓은 온도 영역이나 시간 영역에서 안정된 팽창성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 카르복실기 함유 단량체의 비율이 70중량% 초과인 경우는 열팽창성 미소구의 팽창성능이 낮아지는 경우가 있다.
중합성 성분이, 단량체 성분으로서의 염화비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스차단성이 향상된다. 또, 중합성 성분이 단량체 성분으로서의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창특성을 컨트롤하기 쉽게 된다. 중합성 성분이 단량체 성분으로서의 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화비닐리덴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 중량비율은 단량체 성분에 대해 바람직하게는 50중량% 미만, 더 바람직하게는 30중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만이다. 50중량% 이상 함유하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구는 카르복실기와 반응성을 갖는 화합물로 표면 처리되어도 좋다. 카르복실기와 반응성을 갖는 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 금속을 갖는 유기 화합물, 에폭시 수지, 실란커플링제 등을 들 수 있다.
중합성 성분은 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체, 즉 가교제를 포함하여도 좋다. 중합성 성분이 가교제를 포함함으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.
가교제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산아릴, 트리아크릴포말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5펜탄디올디아크릴레이트, 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없고 없어도 좋지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 열팽창성을 고려하면, 가교제의 양은 단량체 성분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~5중량부, 더 바람직하게는 0.1~1중량부이다.
열팽창성 미소구는 일반적으로는 상기에서 설명한 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시킨 수성 분산매 중에서 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법에 의해서 얻을 수 있다. 중합성 성분을 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
[유기 기재성분]
유기 기재성분은 유기물이며, 본 발명의 마스터배치에 있어서 열팽창성 미소구와 함께 혼련되는 다른 한쪽이 되는 기재의 성분이다. 유기 기재성분은 마스터배치를 제조할 때의 취급성을 양호하게 하는 성분으로, 마스터배치로부터 얻어지는 성형용 조성물 중의 열팽창성 미소구의 분산성을 높인다. 또, 유기 기재성분은 이 성형용 조성물을 성형하여 얻어지는 팽창성형체 내부에서 열팽창한 미소구의 분산성을 향상시켜, 보다 가벼운 팽창성형체가 되는 효과를 발휘하는 성분이다.
유기 기재성분의 멜트 플로 레이트(MFR, 단위:g/10min)는 통상 50<MFR≤ 2200을 만족하고, 추가로 이하의 순서로 만족하는 것이 바람직하다. 60≤MFR≤2000, 75≤MFR≤1800, 100≤MFR≤1600, 125≤MFR≤1400, 150≤MFR≤1200, 400≤ MFR≤1100, 500≤MFR≤1100, 650≤MFR≤1050. 또한, 본 발명에 있어서 멜트 플로 레이트란, JIS K7210에 준거하여, 측정온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 캐필러리 레오미터에 의해 측정한 값이다.
유기 기재성분의 멜트 플로 레이트가 50g/10min 이하인 경우는, 마스터배치를 포함하는 성형용 조성물을 사용하여 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 불안정하여 비중에 불균일이 생겨 경량이 되지 않아 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 한편, 유기 기재성분의 멜트 플로 레이트가 2200g/10min 초과인 경우는 마스터배치를 제조하는 공정에서 끈적임이 발생하여 취급성이 나빠서 마스터배치를 안정하게 제조할 수 없는 경우가 있다.
유기 기재성분의 융점에 대해서는, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도 이하면 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 45℃~180℃, 보다 바람직하게는 50~160℃, 더 바람직하게는 55℃~140℃, 특히 바람직하게는 60℃~120℃, 가장 바람직하게는 65℃ 이상 100℃ 미만이다. 유기 기재성분의 융점이 45℃ 미만인 경우, 마스터배치가 취급하기 어려우며, 예를 들면 성형 조성물 등을 제조하기 위해 마스터배치를 성형기에 넣을 때 성형기의 원료 공급구 부근에서 마스터배치끼리 융착함으로써 마스터배치의 공급이 불안정하게 되는 경우가 있다. 한편, 유기 기재성분의 융점이 180℃를 초과하는 경우, 마스터배치를 포함하는 성형용 조성물을 사용하여 팽창성형체를 제조할 때 혼련온도가 180℃ 이상이 되어, 열팽창성 미소구에 과잉의 열이력을 줌으로써 팽창배율이 저하되어 경량이 되지 않는 경우가 있다.
유기 기재성분의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 에틸렌계 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 원료로 사용되는 단량체로서 에틸렌을 필수로 하여 얻어지는 중합체이며, 원료로 사용되는 단량체로서 에틸렌과 함께 에틸렌과 중합 가능한 단량체를 함유하는 혼합물으로부터 얻어지는 중합체이어도 좋다.
에틸렌과 중합 가능한 단량체로서는 특별히 한정은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 무수말레산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 단량체 중에서도, 유기 기재성분(에틸렌계 중합체)의 멜트 플로 레이트를 특정 범위로 하는 것을 고려하면 초산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 무수말레산으로부터 선택된 적어도 1개의 단량체가 바람직하다.
에틸렌계 중합체의 원료로 사용되는 단량체 전체에서 차지하는 에틸렌의 중량비율(이하에서는, 에틸렌 함유율이라 하는 경우도 있다)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 50~100중량%, 보다 바람직하게는 60~100중량%, 더 바람직하게는 60~98중량%, 특히 바람직하게는 70~90중량%이다. 에틸렌 함유율이 50중량%미만인 경우는 얻어지는 팽창성형체의 내열안정성이 부족할 경우도 있다.
유기 기재성분의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.88~0.98, 보다 바람직하게는 0.90~0.97, 더 바람직하게는 0.92~0.96이다. 유기 기재성분의 진비중이 0.88~0.98의 범위 밖이면, 얻어진 마스터배치를 포함하는 성형용 조성물에 있어서 유기 기재성분과 후술하는 매트릭스 성분과의 비중 차가 커지게 되고, 성형용 조성물을 성형하여 얻어지는 팽창성형체가 경량이 되지 않아 팽창성형체의 비중에 불균일이 생기는 경우가 있다.
유기 기재성분의 인장파괴응력에 대해서는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 20MPa 이하, 더 바람직하게는 10MPa 이하, 특히 바람직하게는 5MPa 이하, 가장 바람직하게는 3MPa 이하이다. 유기 기재성분의 인장파괴응력의 하한은 바람직하게는 0.1MPa이다. 유기 기재성분의 인장파괴응력이 0.1MPa 미만인 경우는 마스터배치를 사용하여 제조되는 팽창성형체의 강도 부족이 생기는 경우가 있다. 한편, 유기 기재성분의 인장파괴응력이 30MPa를 초과하는 경우는 마스터배치를 사용하여 제조되는 팽창성형체에 있어서 팽창배율이 불안정하여 경량이 되지 않아 그 비중에 불균일이 생겨 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 인장파괴응력은 JIS K6924에 준거하여 측정한 응력이다.
[마스터배치 및 그 제조방법]
본 발명의 마스터배치는 상기에서 설명한 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분을 포함한다.
마스터배치에 포함되는 열팽창성 미소구의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분의 합계량에 대해, 바람직하게는 30~80중량%, 더 바람직하게는 35~75중량%, 특히 바람직하게는 40~70중량%, 특히 보다 바람직하게는 50~70중량%, 가장 바람직하게는 60~70중량%이다. 열팽창성 미소구의 중량비율이 30중량% 미만인 경우는 마스터배치를 제조하는 공정에서 끈적임이 발생하여 취급성이 좋지 않아 마스터배치를 안정하게 제조할 수 없는 경우가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 중량비율이 80중량%를 초과하는 경우는 마스터배치를 포함하는 성형용 조성물을 사용하여 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 불안정하여 비중에 불균일이 생겨 경량이 되지 않아 외관 불량이 생기는 경우가 있다.
마스터배치를 그 길이방향에 수직인 면에서 절단했을 때의 단면의 형상은 마스터배치의 용도 등에 따라 적절하게 결정되지만, 예를 들면, 원형, 타원형, 다각형, 별형, 중공원형 등을 들 수 있다.
마스터배치의 길이에 대해서도 그 용도 등에 따라 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1~10mm, 더 바람직하게는 1.5~7.5mm, 특히 바람직하게는 2~5mm이다. 마스터배치의 길이가 1~10mm의 범위 밖인 경우는 열팽창성 미소구의 분산 불량이 원인으로 마스터배치를 사용하여 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 불안정하여 비중에 불균일이 생겨 경량이 되지 않아 외관 불량이 생기는 경우가 있다.
마스터배치의 길이방향에 수직인 면에서의 단면의 장축길이에 대해서도, 그 용도에 따라 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 0.03~5mm, 더 바람직하게는 0.05~4mm, 특히 바람직하게는 0.1~3mm이다. 단면의 장축길이가 0.03~5mm의 범위 밖인 경우는 열팽창성 미소구의 분산 불량이 원인으로, 마스터배치를 사용해서 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 불안정하여 비중에 불균일이 생겨 경량이 되지 않아 외관 불량이 생기는 경우가 있다.
마스터배치의 비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.60~1.5, 더 바람직하게는 0.65~1.3, 특히 바람직하게는 0.7~1.2이다. 마스터배치의 비중이 0.60~1.5의 범위 밖인 경우는, 마스터배치 중의 열팽창성 미소구의 일부가 이미 팽창하고 있는 상태 또는 열팽창성 미소구의 일부가 파괴되어 있으므로, 마스터배치를 사용하여 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 저하되어 경량이 되지 않는 경우가 있다.
마스터배치의 팽창배율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5~120배, 더 바람직하게는 10~100배, 특히 바람직하게는 15~75배이다. 마스터배치의 팽창률이 5배 미만인 경우는 마스터배치를 사용하여 제조되는 팽창성형체의 팽창배율이 낮아져 경량이 되지 않을 경우가 있다. 한편, 팽창배율이 120배를 초과하는 경우는 팽창성형체의 내부뿐만 아니라, 그 표층 근방까지 열팽창성 미소구가 팽창하므로, 외관 불량이 생기는 경우가 있다.
마스터배치의 제조방법으로서는, 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분을 혼합하는 방법이면 좋고 이들을 균일 분산시키는 방법이 바람직하다. 마스터배치의 제조방법으로서는 예를 들면 하기 (1)로 나타내는 예비혼련공정 및 하기 (2)의 펠렛화공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있다.
(1) 유기 기재성분을 롤, 니더, 가압니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기로 미리 용융 혼련시켜 두고, 그 안에 열팽창성 미소구를 첨가하여 예비혼련물을 조제하는 예비혼련공정.
(2) 이어서, 얻어진 예비혼련물을 1축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등의 압출기에 투입하고 원하는 굵기로 용융혼합물을 압출하여, 핫-컷 펠레타이저로 펠렛화하는 펠렛화공정.
또, 장척의 마스터배치(Long masterbatch)가 필요한 경우는 압출기에서 원하는 굵기의 스트랜드 상물(Strand-shaped product)을 압출재단기에 의해 원하는 긴 길이로 함으로써 제조할 수 있다. 이 때 스트랜드의 굵기에 대해서는 압출기의 스트랜드 다이의 지름 및 테이크업 속도 등으로 조정할 수 있다.
본 발명의 마스터배치에서는 이것을 제조할 때 팽창개시온도 미만의 온도에서 실시하지 않으면, 열팽창성 미소구가 팽창한다. 통상, 열팽창성 미소구가 팽창하지 않도록 팽창개시온도보다도 5℃ 이상 낮은 온도에서 마스터배치의 제조를 실시하면 좋다. 한편, 마스터배치나 그것을 포함하는 성형용 조성물을 사용하여 이하에서 상세히 설명하는 팽창성형체를 제조할 때, 열팽창성 미소구의 최대팽창온도 전후의 온도에서 성형을 실시하는 경우가 많으므로, 마스터배치 제조시의 온도와 팽창성형체 제조시의 성형온도와의 차이는 매우 크다. 그 때문에, 성형용 조성물이나 팽창성형체에 포함되는 매트릭스 성분은 마스터배치에 포함되는 유기 기재성분과는 종류가 다른 것이 많다. 통상은 마스터배치에 포함되는 유기 기재성분이 성형용 조성물이나 팽창성형체에 포함되는 매트릭스 성분보다 연화온도가 낮다. 성형으로 얻어지는 팽창성형체를 충분하게 경량으로 만들기 위해서, 성형용 조성물이 다량의 마스터배치를 포함하는 경우는 팽창성형체의 내열성 및 강도의 저하가 발생하는 경우가 있다. 성형용 조성물이나 팽창성형체에 포함되는 매트릭스 성분은 마스터배치에 포함되는 유기 기재성분과는 종류가 같아도 무방하다.
본 발명의 마스터배치는, 유기 기재성분 및 열팽창성 미소구 이외에 안정제, 윤활제, 충전제, 분산성 향상제 등의 성형용 첨가제 등을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 팽창성형체의 강도 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 마스터배치는 윤활제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
안정제로서는, 예를 들면 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 안정제; 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제, 디라우로일 디프로피오네이트 등의 유황계 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
안정제의 배합량은, 유기 기재성분 100중량부에 대해 0.01~1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.05~0.5중량부인 것이 보다 바람직하다. 안정제의 배합량이 0.01중량부 미만이면 안정제의 배합효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 안정제의 배합량이 1.0중량부를 초과하면 안정제의 기능이 손상되는 경우가 있다.
윤활제로서는, 예를 들면 라우린산, 팔미트산, 올레산, 스테아린산 등의 포화 또는 불포화지방산의 나트륨, 칼슘, 마그네슘염을 들 수 있다. 이들 윤활제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
윤활제의 배합량은, 유기 기재성분 100중량부에 대해 0.1~2.0중량부인 것이 바람직하다. 윤활제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 윤활제의 배합효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 윤활제의 배합량이 2.0중량부를 초과하면, 윤활제의 기능이 손상되는 경우가 있다.
충전제로서는 섬유상, 입자상, 분체상, 판상, 침상 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 충전제로서는 예를 들면, 톱밥, 케나프와 같은 식물성 섬유, 폴리 에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유(금속을 피복한 것을 포함), 탄소 섬유(금속을 피복한 것을 포함), 티탄산칼륨, 석면, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 황산바륨, 황산칼슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 탤크, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 규회석, 알루미나, 점토, 페라이트, 흑연, 석고, 유리 구슬, 유리 벌룬, 석영 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 충전제 중에서도, 탤크, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 등이 바람직하다.
충전제의 배합량은, 유기 기재성분 100중량부에 대해 0.1~50중량부인 것이 바람직하며, 1~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 충전제의 배합량이 0.1중량부 미만이면 충전제의 배합효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 충전제의 배합량이 50중량부를 초과하면 충전제의 기능이 손상되는 경우가 있다.
분산성 향상제로서는 예를 들면, 지방족탄화수소, 파라핀오일 등의 파라핀계 프로세스오일, 아로마오일 등의 방향족프로세스오일, 유동파라핀, 페트롤라텀, 길소나이트, 석유아스팔트 등을 들 수 있다.
분산성 향상제의 배합량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분의 합계량에 대해 바람직하게는 25중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하이다. 분산성 향상제의 배합량이 25중량%를 초과하면 팽창성형에 사용한 경우에 얻어진 팽창성형체로부터의 브리드아웃이 문제가 되는 경우가 있다.
[성형용 조성물, 팽창성형체 및 그 제조방법]
팽창성형체는, 마스터배치 및 매트릭스 성분을 포함하는 성형용 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 매트릭스 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐알코올; 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 아이오노머; 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리테르펜 등의 폴리올레핀계 수지; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리아세탈; 폴리메틸메타크릴레이트; 초산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 66등의 폴리아미드 수지; 열가소성 폴리우레탄; 테트라플루오르화에틸렌; 에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 불소계 아이오노머 등의 아이오노머 수지; 폴리아세탈; 폴리페닐렌설파이드 등의 열가소성 수지; 폴리우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리유산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱 등이나, 그들 혼합물 등을 들 수 있다.
매트릭스 성분 중에서도, 열가소성 엘라스토머는 밀봉재 용도의 팽창성형체를 제작할 때, 팽창성형체 내부에 있어서 열팽창한 미소구가 양호한 분산성을 나타내며, 보다 경량으로 밀봉성이 우수하므로 바람직하다. 매트릭스 성분으로서는 폴리우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머가 얻어지는 팽창성형체의 내열성이 우수하므로 바람직하다.
올레핀계 엘라스토머로서는 예를 들면 하드 세그먼트로 이루어지는 중합체와 소프트 세그먼트로 이루어지는 중합체와의 혼합물이나, 하드 세그먼트로 이루어지는 중합체와 소프트 세그먼트로 이루어지는 중합체와의 공중합물 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머에 있어서 하드 세그먼트로서는 예를 들면, 폴리프로필렌으로 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 또, 소프트 세그먼트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌이나 에틸렌과 함께 소량의 디엔 성분을 공중합한 것(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), EPDM에 유기 과산화물을 첨가함으로써 부분 가교한 것 등)로 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다.
또, 올레핀계 엘라스토머로서의 중합체의 혼합물이나 공중합물은, 불포화히드록시 단량체 및 그 유도체, 불포화카르복실산 단량체 및 그 유도체 등에서 그라프트 변성된 것이어도 좋다.
올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 엑손모빌유한회사제「산토프렌」,「비스타맥스」, JSR주식회사제 「엑세링크」, 쇼와카세이공업주식회사제 「맥시론」, 스미토모화학주식회사제 「에스포렉스 TPE 시리즈」, 다우·케미칼일본주식회사제 「엔게이지」, 프라임폴리머주식회사제 「프라임 TPO」, 미츠이화학주식회사제 「미라스토머」, 미쓰비시화학주식회사제 「제라스」,「서모란」, 리켄테크노스주식회사제 「멀티유즈레오스토머」,「오레플렉스」,「트리니티FR」등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머가 블록 공중합체이면, 마스터배치를 이용하여 팽창성형체를 제작할 때, 팽창성형체의 팽창률이 높아 안정화되므로 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머가 블록 공중합체인 경우, 하드 세그먼트로서는 예를 들면 폴리스티렌으로 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 또, 소프트 세그먼트로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 수소 첨가된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가된 폴리이소프렌으로 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌계 엘라스토머로서는 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)공중합체, 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌(SEPS)공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS)공중합체 등의 블록 공중합체를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 아사히카세이주식회사 제 「터프브렌」,「아사브렌」,「터프텍」, 아론카세이주식회사제「엘라스토머 AR」, 쿠라레주식회사제 「세프톤」,「하이브라」, JSR주식회사제「JSR TR」,「JSR SIS」, 쇼와카세이공업주식회사제 「맥시론」, 신코카세이주식회사제 「트리브렌」,「슈퍼트리브렌」, 스미토모화학주식회사제 「에스포렉스 SB시리즈」, 리켄테크노스주식회사제 「레오스토머」,「액티머」, 「고기능알로이액티머」,「액티머 G」, 미쓰비시화학주식회사제 「라바론」등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머가 블록 공중합체이면, 마스터배치를 이용하여 팽창성형체를 제작할 때, 팽창성형체 내부에 있어서 열팽창한 미소구의 팽창성이 향상되므로 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 엘라스토머가 폴리에테르에스테르 엘라스토머이면, 유연성이 부여됨으로써 마스터배치를 이용하여 팽창성형체를 제작할 때, 팽창성형체 내부에 있어서 열팽창한 미소구의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 폴리에스테르계 엘라스토머가 블록 공중합체인 경우, 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리(폴리옥시에틸렌)테레프탈레이트인 소프트 세그먼트로 구성되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하드 세그먼트는 결정상이며, 고기계적 강도나 내열변형성, 우수한 가공성(good handling properties)에 기여한다. 한편, 소프트 세그먼트는 비결정상이며, 유연성이나 고충격흡수성, 저온특성에 기여한다.
여기서, 폴리에스테르계 엘라스토머에서 차지하는 폴리(폴리옥시에틸렌)테레프탈레이트인 소프트 세그먼트의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5~95중량%, 더 바람직하게는 10~90중량%, 특히 바람직하게는 15~85중량%이다. 이 소프트 세그먼트의 함유량이 5중량% 이하인 경우는 얻어지는 폴리에스테르계 엘라스토머가 딱딱하게 되는 경우가 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 미쓰비시화학주식회사제 「프리마로이」, 동양방적주식회사제 「펠프렌」, 토레이듀폰주식회사제「하이트렐」등을 들 수 있다.
성형용 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 성형용 조성물에 대해 바람직하게는 0.01~60중량%, 더 바람직하게는 0.1~50중량%, 특히 바람직하게는 0.5~20중량%, 가장 바람직하게는 1~10중량%이다. 열팽창성 미소구의 중량비율이 0.01중량% 미만인 경우에는, 얻어지는 팽창성형체가 경량이 되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 중량비율이 60중량% 초과인 경우에는, 얻어지는 팽창성형체는 경량이기는 하지만 기계강도가 현저히 저하될 우려가 있다.
성형용 조성물에 포함되는 매트릭스 성분의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 성형용 조성물에 대해 바람직하게는 40~99.99중량%, 더 바람직하게는 50~99.9중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5중량%, 가장 바람직하게는 90~99중량%이다. 매트릭스 성분의 중량비율이 40중량% 미만인 경우에는, 얻어지는 팽창성형 체는 경량이기는 하지만 기계강도가 현저히 저하될 우려가 있다. 한편, 매트릭스 성분의 중량비율이 99.99중량% 초과인 경우에는, 얻어지는 팽창성형체가 경량이 되기 어려워질 우려가 있다.
성형용 조성물은, 열팽창성 미소구를 포함한 매트릭스 성분 및 마스터배치와 함께 안정제, 윤활제, 충전제, 분산성 향상제 등의 상기에서 설명한 성형용 첨가제를 추가로 포함하는 것이어도 좋다.
안정제의 배합량은, 매트릭스 성분 100중량부에 대해 0.01~1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.05~0.5중량부인 것이 보다 바람직하다. 안정제의 배합량이 0.01중량부 미만이면, 안정제의 배합효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 안정제의 배합량이 1.0중량부를 초과하면 얻어지는 팽창성형체로서의 기능이 손상되는 경우가 있다.
윤활제의 배합량은, 매트릭스 성분 100중량부에 대해 0.1~2.0중량부인 것이 바람직하다. 윤활제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 윤활제의 배합효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 윤활제의 배합량이 2.0중량부를 초과하면 얻어지는 팽창성형체로서의 기능이 손상되는 경우가 있다.
충전제의 배합량은, 매트릭스 성분 100중량부에 대해 0.1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 충전제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 충전제의 배합효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 충전제의 배합량이 50중량부를 초과하면 얻어지는 팽창성형체로서의 기능이 손상되는 경우가 있다.
성형용 조성물의 성형방법으로서는, 사출성형, 압출성형, 브로우성형, 캘린더성형, 프레스성형, 진공성형 등의 여러가지의 성형방법이 사용된다. 특히, 성형용 조성물이 밀봉재 용도에 사용되는 경우는, 압출성형에 의해 성형되는 것이 바람직하다. 성형시에는 열팽창성 미소구가 열팽창하여, 열팽창한 미소구, 즉 중공입자가 얻어지므로, 팽창성형체에는 중공입자가 함유되게 된다.
성형용 조성물의 성형에 의해 팽창성형체가 얻어지는 때의 팽창배율(팽창성형체의 팽창배율)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1.1배 이상, 더 바람직하게는 1.2~5배, 특히 바람직하게는 1.4~4배, 가장 바람직하게는 1.5~3배이다. 팽창성형체의 팽창배율이 1.1배보다 작은 경우는 경량이 되지 않는 경우가 있다. 한편, 팽창성형체의 팽창배율이 5배보다 큰 경우, 경량은 되지만 강도가 크게 손상되는 경우가 있다.
팽창성형체에 포함되는 중공입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구를 가열팽창시킨 것이다. 중공입자의 평균입자지름에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1~500μm, 더 바람직하게는 2~300μm, 특히 바람직하게는 5~200μm이다. 평균기포지름이 1μm보다 작은 경우, 경량화 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 평균기포지름이 500μm보다 큰 경우는 강도 저하가 발생하는 경우가 있다. 팽창성형체가 밀봉재 용도로 사용되는 경우의 중공입자의 평균기포지름에 대해서는, 바람직하게는 1~60μm, 더 바람직하게는 5~50μm, 특히 바람직하게는 10~40μm, 가장 바람직하게는 15~38μm이다. 중공입자의 평균기포지름이 1~60μm의 범위 밖이면, 밀봉재 용도로 사용되는 경우에 밀봉 성능이 저하되는 경우가 있다. 평균기포지름이 1μm보다 작은 경우, 경량화하기 위해서 많은 중공입자가 필요하게 되어, 연질재료의 물성을 손상하여 밀봉 성능이 악화되는 경우가 있다. 한편, 평균기포지름이 60μm보다 큰 경우는 팽창성형체의 표면에 요철이 발생하여 밀봉 성능이 악화되는 경우가 있다.
또, 중공입자의 입도분포의 변동계수 CV에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 35% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.
팽창성형체에 포함되는 중공입자의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 팽창성형체에 대해 바람직하게는 0.01~60중량%, 더 바람직하게는 0.1~50중량%, 특히 바람직하게는 0.5~20중량%, 가장 바람직하게는 1~10중량%이다. 중공입자의 중량비율이 0.01중량% 미만인 경우에는 경량이 되지 않을 우려가 있다. 한편, 중공입자의 중량비율이 60중량% 초과인 경우에는 얻어지는 팽창성형체는 경량이기는 하지만 기계강도가 현저히 저하될 우려가 있다.
팽창성형체에 포함되는 매트릭스 성분의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 팽창성형체에 대해 바람직하게는 40~99.99중량%, 더 바람직하게는 50~99.9중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5중량%, 가장 바람직하게는 90~99중량%이다. 매트릭스 성분의 중량비율이 40중량% 미만인 경우에는 얻어지는 팽창성형체는 경량이기는 하지만 기계강도가 현저히 저하될 우려가 있다. 한편, 매트릭스 성분의 중량비율이 99.99중량% 초과인 경우에는 경량이 되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 마스터배치에서는, 성형기의 실린더 내에서 매트릭스 성분이 열 가소성 엘라스토머와 같은 연질재료이며 약한 전단력 밖에 들지 않는 경우에서도 용이하게 열팽창성 미소구가 분산한다. 그 결과, 얻어지는 팽창성형체는 비중이 고르고, 게다가 경량이며, 팽창배율이 전체적으로 균일하게 안정된다. 그리고 팽창성형체는 외관도 양호하다. 이 팽창성형체는 밀봉성에 우수하다. 그 때문에, 팽창성형체는 밀봉재로서 호적하게 사용된다. 구체적으로는 차량용 밀봉재인 글래스런채널이나 바디 밀봉 등의 웨더스트립이나 건축용 밀봉재인 주택용 창틀 밀봉재나 문의 패킹 등에 호적하게 사용된다. 밀봉재로서 본 발명의 마스터배치를 사용한 차량용 밀봉재의 일례를 도 1에 예로 든다. 도 1은 본 발명의 마스터배치와 매트릭스 성분을 포함하는 성형용 조성물을 사용하여 압출성형에 의해 성형한, 웨더스트립 형상의 차량용 밀봉재(팽창성형체)의 단면도이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 언급이 없는 한 「%」란 「중량%」,「부」란「중량부」를 각각 의미하는 것으로 한다.
실시예에 앞서, 각종의 열팽창성 미소구의 제조예를 나타낸다. 이하에서는 열팽창성 미소구를 간단하게 「미소구」라고 하는 경우가 있다.
[평균입자지름과 입도분포의 측정]
레이저 회절식 입도분포 측정장치(SYMPATEC사제 HEROS&RODOS)를 사용하였다. 건식분산유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식측정법에 의해 측정하고 D50값을 평균입자지름으로 하였다.
[팽창개시온도(Ts) 및 최대팽창온도(Tmax)의 측정]
측정장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)을 얹고 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 팽창시작온도(Ts)로 하고, 최대변위량을 보였을 때의 온도를 최대팽창온도(Tmax)로 하였다.
[마스터배치의 비중의 측정]
마스터배치의 비중은 이하의 측정방법으로 측정한다. 우선, 비중은 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정한다.
구체적으로는 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스 플라스크 중량(WB1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc의 가득찬 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량한다. 또, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스 플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 마스터배치를 충전하여 마스터배치가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량한다. 그리고, 마스터배치가 충전된 메스플라스크에 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량한다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2및 WS3을 아래 식에 도입하여, 마스터배치의 비중(d)을 계산한다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[팽창성형체의 비중 및 팽창률 측정]
정밀비중계 AX200(시마즈제작소사제)를 사용한 액침법에 의해 팽창성형체의 비중(D1)을 측정하였다. D1 및 팽창성형체의 매트릭스 성분의 진비중(D2)으로부터 팽창배율을 아래 식에 의해 산출하였다.
팽창배율(배)=D2/D1
[제조예 1]
이온교환수 600g에, 염화나트륨 150g, 콜로이달 실리카 분산액(평균입자지름 10nm, 콜로이달 실리카 유효농도 20중량%) 50g 및 폴리비닐피롤리돈 1g 및 에틸렌디아민테트라아세트산·4Na염 0.5g을 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 3으로 조정하여 수성분산매를 조제하였다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴 80g, 메타크릴로니트릴 120g, 메타크릴산 100g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 1g, 이소펜탄 40g, 이소옥탄 40g 및 유효성분 70%의 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 함유액 8g을 혼합하여 유성혼합물을 조제하였다.
수성분산매와 유성혼합물을 혼합하여 얻어진 혼합액을 호모믹서에 의해 분산하여 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮겨 질소 치환을 하고 나서 반응초기압 0.5MPa로 하고, 80rpm에서 교반하면서 중합온도 50℃에서 20시간 중합하였다. 얻어진 중합생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 2~4]
제조예 1의 중합공정에서 이용한 각종성분 및 양을, 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 얻어진 각각의 미소구의 물성을 표 1에 나타낸다.
상기 제조예 1~4에서 얻어진 열팽창성 미소구를 각각 미소구(1)~(4)로 한다.
Figure pct00002
[실시예 1]
(마스터배치)
용량 10L 가압니더를 사용하여 유기기제 성분으로서의 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(다우·케미칼일본주식회사제, NUC-6070, 멜트 플로 레이트 250g/10min, 융점 87℃, 에틸렌 함유율 75중량%, 진비중 0.94, 인장파괴응력 5MPa) 2.4kg를 용융 혼련하여, 혼련온도가 95℃에 도달했을 때에 제조예 1에서 얻어진 열 팽창성 미소구 5.6kg을 배합하여 균일하게 혼합하고 예비혼합물로 하였다. 예비혼합물의 가압니더의 배출량을 측정하고, 이하에 나타내는 평가기준에 기초하여, 마스터배치 제조시의 배출성(취급성)을 평가한 결과, 양호한 배출성이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다음에, 얻어진 예비혼합물을 실린더 구경 40mm의 이축압출기에 공급하고, 압출온도 90℃에서 합출하여 열팽창성 미소구의 중량비율이 70중량%, 비중 0.95의 마스터배치를 얻었다.
(팽창성형체)
다음에, 라보 플라스토밀(토요정기사제의 이축압출성형기 ME-25) 및 T다이(립 폭 150mm, 두께 1mm)를 사용하고, 압출성형기 및 T다이의 설정온도(성형온도)를 210℃로 설정하여 스크루 회전수를 40rpm으로 설정하였다. 팽창성형체의 매트릭스 성분으로서, 올레핀계 엘라스토머(JSR주식회사제, 엑세링크 3300B, 진비중 0.88, 경도 A29)를 준비하였다. 상기에서 얻어진 마스터배치를 올레핀계 엘라스토머 100중량부에 대해 열팽창성 미소구가 3중량부의 비율이 되도록 첨가하고 드라이 블랜드하여, 성형용 조성물을 얻었다. 얻어진 성형용 조성물을 라보 플라스토밀의 원료 호퍼로부터 투입하고 시트상의 팽창성형체(팽창배율 1.6배, 비중 0.55)를 얻었다.
얻어진 팽창성형체의 외관 및 평균기포지름에 대하여 이하의 방법으로 평가를 하였다. 외관에 대해서는 응집물의 발생도 없고 양호한 표면성이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
[배출성(취급성)]
○ : 가압니더의 배출량이 배합된 유기 기재성분 및 열팽창성 미소구의 합계량의 85% 이상
× : 가압니더의 배출량이 배합된 유기 기재성분 및 열팽창성 미소구의 합계량의 85% 미만
[응집물 발생의 유무]
○ : 채취한 시트상의 팽창성형체 1m에서 육안으로 응집물이 확인되지 않는다.
× : 채취한 시트상의 팽창성형체 1m에서 육안으로 응집물이 확인되었다.
[평균기포지름의 측정]
팽창성형체를 절단하고, 주사형전자현미경(주식회사키엔스사제, VE-8800)을 사용하여 가속전압 20kV, 배율 30배의 조건으로 촬영하여, 전자현미경사진을 얻었다. 그 전자현미경사진을 사용하여 임의의 시야(3mm× 3mm) 안의 기포지름을 측정하고 기포의 평균지름을 산출하여 평균기포지름으로 하였다.
[실시예 2~7, 비교예 1~5]
실시예 1에서 사용한 유기 기재성분, 열팽창성 미소구의 종류와 배합량, 가공조건, 매트릭스 성분, 성형온도 등에 대해서 각각 표 2에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 마스터배치, 성형용 조성물 및 팽창성형체를 각각 얻었다. 각각의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 및 2에서는 표 3에 나타내는 약호가 사용되고 있다.
Figure pct00004
실시예 1~7에서는, 멜트 플로 레이트(MFR, 단위:g/10min)가 50<MFR≤2200의 유기 기재성분을 선택함으로써 제조시의 취급성이 양호하여 마스터배치 제조공정에서의 문제가 없다. 또, 얻어지는 팽창성형체는 경량으로 그 외관도 양호한 것으로 확인되었다.
비교예 1에서는, 마스터배치에 포함되는 열팽창성 미소구의 중량비율이 높다. 그 때문에, 성형으로 얻어진 팽창성형체는 높은 팽창배율을 얻지 못해 경량이 아니며, 게다가 분산 불량에 따른 응집물의 발생에 의해 외관 불량이 확인되었다.
비교예 2에서는, 마스터배치에 포함되는 열팽창성 미소구의 중량비율이 낮다. 그 때문에, 마스터배치를 제조하는 공정에서 끈적임이 발생하여 취급성이 좋지 않고, 가압니더로부터의 배출이 불가능하게 되어 마스터배치를 안정하게 제조할 수 없는 것이 확인되었다.
비교예 3 및 5에서는, 유기 기재성분의 멜트 플로 레이트가 너무 낮기 때문에, 성형으로 얻어진 팽창성형체는 높은 팽창률을 얻지 못해 경량이 아니며, 게다가 분산 불량에 따른 응집물의 발생에 의해 외관 불량이 확인되었다.
비교예 4에서는, 유기 기재성분의 멜트 플로 레이트가 너무 높다. 그 때문에, 마스터배치를 제조하는 공정에서 끈적임이 발생하여 취급성이 좋지 않고, 가압니더로부터의 배출이 불가능하게 되어 마스터배치를 안정하게 제조할 수 없는 것이 확인되었다.
[실시예 8]
(차량용 웨더스트립)
압출성형기(스크루지름 50mm, L/D=30) 및 차량용 웨더스트립용 압출금형을 사용하여 압출성형기 및 금형의 설정온도(성형온도)를 200℃로 설정하고, 스크루 회전수를 50rpm으로 설정하였다. 차량용 웨더스트립의 매트릭스 성분으로서 올레핀계 엘라스토머(엑손모빌유한회사제, 상트플레인 101-73, 진비중 0.97, 경도 A78)를 준비하였다. 올레핀계 엘라스토머 100중량부에 대해 열팽창성 미소구가 3중량부의 비율이 되도록 실시예 1에서 얻어진 마스터배치를 올레핀계 엘라스토머에 첨가하고 드라이 블렌드하여 성형용 조성물을 얻었다. 얻어진 성형용 조성물을 압출성형기의 원료 호퍼로부터 투입하고 차량용 웨더스트립 형상의 팽창성형체(팽창배율 1.6배, 비중 0.61)를 얻었다.
얻어진 팽창성형체의 평균기포지름은 34μm으로, 외관에 대해서는 응집물의 발생도 없고 양호한 표면성이며, 차량용 웨더스트립으로서 사용할 수 있었다.
또, 실시예 1에서 얻어진 마스터배치를 실시예 2~7에서 얻어진 마스터배치에 각각 변경하여 상기와 같은 방법으로 팽창성형체를 얻었다. 이들 팽창성형체에서도 응집물의 발생이 없고 양호한 표면성이며, 차량용 웨더스트립으로서 사용할 수 있었다.
[비교예 6]
실시예 8에서 사용한 마스터배치를 비교예 1에서 얻은 마스터배치로 변경하는 것 이외는 실시예 8과 같은 방법으로 차량용 웨더스트립 형상의 팽창성형체(팽창배율 1.2배, 비중 0.81)를 얻었다. 얻어진 팽창성형체의 평균기포지름은 38μm이었다. 그러나 그 외관에 대해서는 응집물이 확인되어 차량용 웨더스트립으로서 실용화할 수 있는 것은 아니었다.
또, 비교예 1에서 얻은 마스터배치를, 비교예 3 및 5에서 얻은 마스터배치로 각각 변경하고 상기와 같은 방법으로 팽창성형체를 얻었다. 이들 팽창성형체에서도 응집물이 확인되어 차량용 웨더스트립으로서 실용화할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 마스터배치는, 매트릭스 성분에 배합하여 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등의 성형을 실시하는 팽창성형체의 제조에 이용할 수 있다. 특히 열가소성 엘라스토머와 같은 연질재료를 매트릭스 성분으로 하는 경우에는, 밀봉성, 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등에 우수한 팽창성형체의 제조에 이용할 수 있다. 팽창성형체는 밀봉재로서 사용할 수 있으며, 특히 차량용 밀봉재와 건축용 밀봉재로서 호적하게 사용할 수 있다.
1 창유리 접속부
2 열가소성 엘라스토머
3 중공입자
4 배수부

Claims (12)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되면서 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구와, 유기 기재성분을 포함하는 마스터배치로서,
    상기 유기 기재성분의 융점이 상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도 이하이고, 또한 상기 유기 기재성분의 멜트 플로 레이트(MFR, 단위 : g / 10min)가 50< MFR≤200을 만족하며,
    상기 열팽창성 미소구의 중량비율이 상기 열팽창성 미소구 및 유기 기재성분의 합계량의 30~80중량%인 마스터배치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 기재성분이 에틸렌계 중합체이고, 에틸렌계 중합체의 원료로 사용되는 단량체 전체에서 차지하는 에틸렌의 중량비율이 60중량% 이상인 마스터배치.
  3. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 기재성분의 융점이 45~180℃인 마스터배치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기재성분의 인장파괴응력이 30MPa 이하인 마스터배치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 이루어지는 마스터배치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 추가로 포함하는 마스터배치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 단량체 및 상기 니트릴계 단량체의 합계의 중량비율이 단량체 성분에 대해 50중량% 이상인 마스터배치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 60℃ 이상인 마스터배치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 기재의 마스터배치 및 매트릭스 성분을 포함하는 성형용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 매트릭스 성분이 열가소성 엘라스토머인 성형용 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항 기재의 성형용 조성물을 성형하여 이루어지는 팽창성형체.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항 기재의 성형용 조성물을 성형하여 이루어지는 차량용 또는 건축용 밀봉재.













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