CN110770287A - 发泡成型用母料和发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供一种能够适合用于施加强剪切力的成型、还适合用于要求低成型温度的成型并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料；以及使用了该发泡成型用母料的发泡成型体。本发明的发泡成型用母料，其含有基础树脂及热膨胀性微囊，其真比重为0.80g/cm3以上，上述基础树脂含有烯烃系弹性体，相对于上述基础树脂100重量份，含有上述热膨胀性微囊40～300重量份。

Description

发泡成型用母料和发泡成型体
技术领域
本发明涉及能够适合用于施加强剪切力的成型、还适合用于要求低成型温度的成型并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，涉及使用了该发泡成型用母料的发泡成型体。
背景技术
塑料发泡体根据发泡体的原材料和所形成的气泡的状态的不同，能够表现出隔热性、绝热性、隔音性、吸音性、防振性、轻量化等，因此可以用在各种用途中。作为制造这种塑料发泡体的方法，可举出：通过加热含有化学发泡剂的母料来进行发泡、成型的方法。但是，含有化学发泡剂的母料有时即使加热也不发泡，存在具有在注塑发泡成型机内发泡剂急剧分解的顾虑等问题，且操作困难。另外，存在根据树脂种类的不同而无法得到充分的发泡倍率，作为成型体而难以得到期望的硬度的情况。
另一方面，在专利文献1中记载了通过使用含有化学发泡剂的乙烯-α-烯烃共聚物的母料颗粒，从而与树脂种类无关而可以得到硬度、发泡倍率高且形成有均匀气泡的注塑发泡成型体。
但是，化学发泡剂在加热分解时同时产生分解气体和发泡残渣，在成型体中残留的残渣有时对成型体的粘接性能带来影响。另外，使用化学发泡剂时，不能全部形成独立的气泡，无论如何都会产生形成连续气泡的部分，存在难以得到气密性高的发泡成型体这样的问题点。
在专利文献2中记载了将聚烯烃树脂或苯乙烯树脂作为基础树脂，作为发泡剂而使用热膨胀性微囊来替代化学发泡剂的发泡树脂母料。
但是，使用专利文献2中记载的热膨胀性微囊时，得到的发泡体的发泡倍率低，难以使得到的发泡体的独立气泡形成一定的大小。
针对上述情况，在专利文献3中记载了如下方法：通过使用将含有热膨胀性微囊的母料和含有化学发泡剂的母料混合而成的树脂组合物进行发泡、成型，从而来制造发泡复合板。
但是，即使在使用这种方法时，虽然确认到发泡倍率些许提高，但成型品的发泡倍率仍然低，无法得到期望的轻量性、绝热性等性能。另外，难以得到外观品质良好的成型品。
进而，在专利文献4中公开了含有热膨胀性微囊及基础树脂的合成树脂组合物及其制造方法。在这种合成树脂组合物中，通过使用熔体流动速率在规定的范围内的基础树脂，从而可以在不破坏热膨胀性微囊的壳的情况下使得热膨胀性微囊和基础树脂的混合性、亲和性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178372号公报
专利文献2：日本特开平11-343362号公报
专利文献3：日本特开2005-212377号公报
专利文献4：日本特开2002-264173号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够适合用于施加强剪切力的成型、还适合用于要求低成型温度的成型并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，目的在于提供使用了该发泡成型用母料的发泡成型体。
用于解决课题的手段
本发明的发泡成型用母料，其含有基础树脂及热膨胀性微囊，其真比重为0.80g/cm3以上，上述基础树脂含有烯烃系弹性体，相对于上述基础树脂100重量份，含有上述热膨胀性微囊40～300重量份。
以下详述本发明。
本发明人等进行潜心研究的结果发现，在使用烯烃系弹性体作为基础树脂，使用热膨胀性微囊作为发泡成分，且使热膨胀性微囊和基础树脂的含量为规定范围内的情况下，能够适合用于施加强剪切力的成型，还适合用于要求低成型温度的成型。另外，发现能够得到发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体，至此完成了本发明。
本发明的发泡成型用母料含有基础树脂。
本发明中，作为上述基础树脂，使用烯烃系弹性体。由此，能够制造外观品质良好的发泡成型体。
作为上述烯烃系弹性体，可举出以烯烃为主要成分的共聚物，作为成为主要成分的烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃共聚物。其中，优选丙烯系弹性体、乙烯系弹性体。
上述丙烯系弹性体是指以丙烯为主要成分的弹性体。
上述丙烯系弹性体、乙烯系弹性体中，作为除丙烯、乙烯以外的成分，优选α-烯烃(丙烯-α-烯烃弹性体、乙烯-α-烯烃弹性体)。
作为上述α-烯烃，丙烯系弹性体的情况下能够使用乙烯，乙烯系弹性体的情况下能够使用丙烯。
另外，作为上述α-烯烃，可举出例如碳原子数4～20的α-烯烃。作为上述碳原子数4～20的α-烯烃，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯等。
这些α-烯烃可以单独使用，或者可以将2种以上混合使用。作为上述α-烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯，更优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，进一步优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
上述烯烃系弹性体为丙烯系弹性体时，上述丙烯系弹性体的丙烯含量(丙烯成分相对于丙烯系弹性体总体来说的重量％)的优选的下限为80重量％，优选的上限为97重量％。
通过使用丙烯含量为上述范围内的丙烯系弹性体，能够使成型性、热膨胀性微囊的分散性提高。上述丙烯含量的更优选的下限为85重量％，更优选的上限为95重量％。
上述丙烯系弹性体含有乙烯成分时，乙烯含量(乙烯成分相对于丙烯系弹性体总体来说的重量％)的优选的下限为3重量％，优选的上限为20重量％。
上述乙烯含量的更优选的下限为5重量％，更优选的上限为15重量％。
上述烯烃系弹性体的重均分子量的优选的下限为1万，优选的上限为100万。
上述烯烃系弹性体的熔融指数的优选的下限为2g/10分钟，优选的上限为30g/10分钟。
通过使上述熔融指数为2g/10分钟以上，能够防止母料的变形，通过使其为30g/10分钟以下，能够使得到的成型体的外观良好。
上述熔融指数的更优选的下限为2g/10分钟，更优选的上限为20g/10分钟。
需要说明的是，所谓熔融指数是指表示树脂的流动性的指数，以在利用加热器加热后的圆筒容器内将一定量的合成树脂在恒定的温度(例如，190℃)下加热、以恒定的载荷(例如2.16kg)加压、从设置于容器底部的开口部(喷嘴)每10分钟所挤出的树脂量表示。单位使用g/10分钟，采用JIS K7210-1中规定的测定方法进行测定。
上述烯烃系弹性体的熔点的优选的下限为50℃，优选的上限为120℃。
通过使上述熔点为50℃以上，能够防止母料的粘连，通过使其为120℃以下，能够抑制制作母料时的发泡。
上述熔点的更优选的下限为60℃，更优选的上限为110℃。
需要说明的是，所谓熔点是指通过DSC测定得到的熔解峰的峰温度。
上述基础树脂可以为100重量％的烯烃系弹性体，也可以除烯烃系弹性体以外适当地混合1种或2种以上的其他树脂成分。
需要说明的是，使用上述其他树脂成分时，上述烯烃系弹性体的比率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
作为上述其他树脂成分，可举出橡胶成分。作为上述橡胶成分，可以使用天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶(ACM、ANM)、聚氨酯橡胶(U)、硅酮橡胶(Si)等。另外，可以混合使用选自上述橡胶成分中的1种或2种以上。
另外，作为上述其他树脂成分，可以使用一般的热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，可举出例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯等一般的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。需要说明的是，这些树脂中，优选选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少一种。
本发明的发泡成型用母料中的上述基础树脂的含量的优选的下限为30重量％，优选的上限为70重量％。上述基础树脂的含量不足30重量％时，有时在母料制作时发泡，无法母料化，上述基础树脂的含量超过70重量％时，有时无法得到所需的发泡倍率。
本发明的发泡成型用母料含有热膨胀性微囊。
本发明的发泡成型用母料中的上述热膨胀性微囊的含量相对于基础树脂100重量份来说的下限为40重量份，上限为300重量份。通过使上述热膨胀性微囊的含量为40重量份以上，能够得到所需的发泡倍率。通过使上述热膨胀性微囊的含量为300重量份以下，能够防止母料制作时的发泡，结果使发泡成型品的发泡倍率提高。上述热膨胀性微囊的含量的优选的下限为65重量份，优选的上限为150重量份。
构成上述热膨胀性微囊的壳体优选包含使下述单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有聚合性单体(I)，所述聚合性单体(I)包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种
通过添加上述聚合性单体(I)，可以提高壳体的阻气性。
另外，欲进一步提高耐热性时，构成上述热膨胀性微囊的壳体优选包含使下述单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％、和具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％。
上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的优选的下限为40重量％，优选的上限为90重量％。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量不足40重量％时，有时因壳体的阻气性降低而导致发泡倍率降低。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量超过90重量％时，有时耐热性不能提高。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为80重量％。
作为上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)，例如可以使用每分子中具有1个以上用于进行离子交联的游离羧基的单体，具体可举出例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及其酸酐、不饱和二羧酸的单酯、其衍生物等。
作为上述不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。作为上述不饱和二羧酸，可举出马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等。作为上述不饱和二羧酸的单酯，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。它们中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。
在上述单体混合物中，来自上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量的优选下限为5重量％，优选上限为50重量％。来自上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量不足5重量％时，有时最大发泡温度为190℃以下，来自上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量超过50重量％时，虽然最大发泡温度提高，但发泡倍率降低。来自上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量的更优选下限为10重量％，更优选上限为40重量％。
作为上述单体混合物，只要来自上述聚合性单体(I)和具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量在上述范围内，就没有特别限制，优选使用下述单体混合物(1)～(3)。
上述单体混合物(1)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％和上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％，并且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
上述单体混合物(1)在上述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(III)一般情况下被作为交联剂来使用。
对于上述单体混合物(1)，通过使用含有规定量上述聚合性单体(I)和自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的单体混合物，可以得到具有充分强度的壳体。由此，即使在上述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)的情况下，也能够制作成具有优良的耐剪切性、耐热性、发泡性的热膨胀性微囊。如上所述那样具有充分强度的理由尚不明确，可认为与羧基彼此之间的脱水缩合反应所引起的交联有关。
另外，添加上述聚合性单体(III)时，热膨胀性微囊的粒子形状变形，结果造成松比重降低。松比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料时，热膨胀性微囊容易被剪切，因此热膨胀性微囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注塑成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。
如上所述，对于上述单体混合物(1)，不使用上述在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)的情况下，也能够得到具有充分强度及耐热性的热膨胀性微囊。需要说明的是，本说明书中，所谓的“在上述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)”是指实质上不含有聚合性单体(III)，含有极微量的上述聚合性单体(III)的情况被视为不含有上述聚合性单体(III)。
需要说明的是，作为上述聚合性单体(III)，可举出具有2个以上自由基聚合性双键的单体。具体可举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
进而，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯。此外，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述单体混合物(2)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、上述聚合性单体(III)0.2重量％以下和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％。
上述单体混合物(2)优选含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(III)具有作为交联剂的作用。
通过含有上述聚合性单体(III)，从而能够强化壳体的强度，热膨胀时泡壁不易破裂。
作为上述聚合性单体(III)，只要与上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)不同，就没有特别限制，一般可以良好地使用具有2个以上自由基聚合性双键的单体。具体可举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，可举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。进而，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯。此外，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述单体混合物(2)中的上述聚合性单体(III)的含量的优选上限为0.2重量％。添加超过0.2重量％的上述聚合性单体(III)时，热膨胀性微囊的粒子形状变形，结果造成松比重降低。松比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料时，热膨胀性微囊容易被剪切，因此热膨胀性微囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注塑成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。本发明中，通过将上述聚合性单体(III)的含量设定在0.2重量％以下，从而能够防止松比重降低。上述聚合性单体(III)的含量的优选下限为0重量％，更优选上限为0.1重量％。
上述单体混合物(2)优选含有金属阳离子氢氧化物(IV)。
通过含有上述金属阳离子氢氧化物(IV)，从而与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的羧基之间产生离子键，由此能够提高刚性、耐热性。其结果，能够制成在高温区域中长时间不会发生破裂、收缩的热膨胀性微囊。另外，即使在高温区域中，壳体的弹性模量也不易降低，因此即使在进行施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注塑成型等成型加工的情况下，也不会引起热膨胀性微囊的破裂、收缩。
另外，由于不是共价键而是离子键，因此，热膨胀性微囊的粒子形状接近正球状，不易产生变形。可认为其原因在于，基于离子键的交联与基于共价键的交联相比结合力弱，因此在聚合中由单体向聚合物转化时，热膨胀性微囊的体积发生收缩时均匀地产生收缩。
作为上述金属阳离子氢氧化物(IV)的金属阳离子，只要是与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)反应而进行离子键合的金属阳离子，就没有特别限制，可举出例如Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等离子。其中，由于以与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)进行离子键合为目的，因此必须是氢氧化物，NaCl等氯化物的离子键弱，在此并不符合。这些离子中，优选作为2～3价金属阳离子的Ca、Zn、Al的离子，特别优选Zn的离子。这些金属阳离子氢氧化物(IV)可以单独使用，也可以将2种以上并用。
上述单体混合物(2)中的上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的优选下限为0.1重量％，优选上限为10重量％。上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量不足0.1重量％时，对于耐热性来说有时无法获得效果，上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量超过10重量％时，有时发泡倍率显著变差。上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的更优选的下限为0.5重量％，更优选的上限为5重量％。
上述单体混合物(3)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％，并且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
上述单体混合物(3)的特征在于，不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
通过在自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)和金属阳离子氢氧化物(IV)之间进行基于离子键的交联，从而即使在上述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)的情况下，所得的壳体也具有充分的强度及耐热性。需要说明的是，添加上述聚合性单体(III)时，热膨胀性微囊的粒子形状变形，结果造成松比重降低。松比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料时，热膨胀性微囊容易被剪切，因此热膨胀性微囊有发泡的倾向。其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注塑成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。
对于上述单体混合物(3)，通过以基于离子键的交联为主，使基于共价键的交联减少，从而能够在不使用上述在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)的情况下得到具有充分强度及耐热性的热膨胀性微囊。需要说明的是，本说明书中，所谓的“上述在单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)”是指实质上不含有聚合性单体(III)，含有极微量的上述聚合性单体(III)的情况被视为不含有上述聚合性单体(III)。
在上述单体混合物中，在上述聚合性单体(I)、自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)等的基础上，还可以添加这些单体以外的其它单体。作为上述其它单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸双环戊烯酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。这些其它单体可以按照热膨胀性微囊所需的特性来适当选择使用，但这些单体中优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。构成壳体的所有单体中的其它单体的含量优选不足10重量％。上述其它单体的含量为10重量％以上时，泡壁的阻气性降低，热膨胀性容易恶化，因此不优选。
在上述单体混合物中，为了使上述单体聚合而含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，可适合使用例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
作为上述二烷基过氧化物，可举出甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。
作为上述二酰基过氧化物，可举出苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等。
作为上述过氧化酯，可举出叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯等。
作为上述过氧化二碳酸酯，可举出双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等。
作为上述偶氮化合物，可举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)等。
构成上述壳体的聚合物的重均分子量的优选的下限为10万，优选的上限为200万。重均分子量不足10万时，有时壳体的强度降低，重均分子量超过200万时，有时壳体的强度过高，发泡倍率降低。
上述壳体根据需要可以进一步含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色料等。
上述热膨胀性微囊在上述壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂。
上述挥发性膨胀剂是在构成壳体的聚合物的软化点以下的温度下成气体状的物质，优选低沸点有机溶剂。
作为上述挥发性膨胀剂，可举出例如低分子量烃、氯氟碳、四烷基硅烷等。
作为上述低分子量烃，可举出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚等。
作为上述氯氟碳，可举出CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等。
作为上述四烷基硅烷，可举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、石油醚及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而热分解成气体状的热分解型化合物。
上述热膨胀性微囊中，上述挥发性膨胀剂中尤其优选使用碳原子数5以下的低沸点烃。通过使用这种烃，从而可以制成发泡倍率高、迅速开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，也可以使用通过加热而热分解成气体状的热分解型化合物。
本发明的发泡成型用母料中，作为核剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选下限为10重量％，优选上限为25重量％。
上述壳体的厚度根据核剂的含量而变化，在减少核剂的含量，壳体过厚时，发泡性能降低，在增大核剂的含量时，壳体的强度降低。将上述核剂的含量设为10～25重量％时，能够兼顾防止热膨胀性微囊的弹力减弱与提高发泡性能。
上述热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)的优选下限为180℃，优选上限为250℃。最大发泡温度不足180℃时，耐热性降低，因此在高温领域及成型加工时，热膨胀性微囊破裂、收缩。另外，在母料制造时因剪切而发泡，无法稳定地制造未发泡的母料。最大发泡温度的更优选下限为190℃。
需要说明的是，在本说明书中，最大发泡温度是指在边从常温加热热膨胀性微囊边测定其直径时，热膨胀性微囊的直径达到最大时(最大位移量)的温度。
上述热膨胀性微囊的体积平均粒径的优选下限为5μm，优选上限为100μm。体积平均粒径不足5μm时，所得到的成型体的气泡过小，因此有时成型体的轻量化不充分，体积平均粒径超过100μm时，所得到的成型体的气泡过大，因此有时强度等方面存在问题。体积平均粒径的更优选的下限为10μm，更优选的上限为40μm。
上述热膨胀性微囊的松比重的下限为0.40g/cm3。上述松比重不足0.40g/cm3时，特别是在使用挤出成型制造母料时，热膨胀性微囊容易被剪切，因此热膨胀性微囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此无法制作稳定的母料，其后在使用注塑成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。上述松比重的优选下限为0.42g/cm3。
上述松比重是指以最密填充在容器等中的热膨胀性微囊集合体的体积为基准的比重。上述松比重能够依照JIS K 6721来测定。
作为制造上述热膨胀性微囊的方法，可举出例如下述方法等：进行制备水性介质的工序；将含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和挥发性膨胀剂的油性混合物分散在水性介质中的工序；然后，进行使上述单体聚合的工序
制造上述热膨胀性微囊时，首先进行制备水性介质的工序。具体而言，例如通过在聚合反应容器中添加水和分散稳定剂、按照需要使用的辅助稳定剂，从而制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要，可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
作为上述分散稳定剂，可举出例如二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述分散稳定剂的添加量没有特别限制，可根据分散稳定剂的种类、热膨胀性微囊的粒径等适当确定，但是相对于单体100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为20重量份。
作为上述辅助稳定剂，可举出例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物等。另外，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、山梨糖醇酐酯、各种乳化剂等。
另外，上述分散稳定剂和辅助稳定剂的组合并没有特别限制，可举出例如：胶态二氧化硅与缩合产物的组合、胶态二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或磷酸钙与乳化剂的组合等。其中，优选胶态二氧化硅与缩合产物的组合。
进而，作为上述缩合产物，优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩聚物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
作为上述水溶性含氮化合物，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙胺等。
作为上述聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等。
作为上述聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。这些化合物中优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。
上述胶态二氧化硅的添加量可根据热膨胀性微囊的粒径来适当确定，相对于乙烯基类单体100重量份来说，优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份。上述胶态二氧化硅的添加量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为10重量份。另外，关于上述缩合产物或水溶性含氮化合物的添加量，也可根据热膨胀性微囊的粒径来适当确定，相对于单体100重量份来说，优选的下限为0.05重量份，优选的上限为2重量份。
在上述分散稳定剂及辅助稳定剂的基础上，还可以进一步添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，可以得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。上述无机盐的添加量通常相对于单体100重量份来说优选为0～100重量份。
含有上述分散稳定剂的水性分散介质通过将分散稳定剂、辅助稳定剂配合在脱离子水中来制备，这时水相的pH值可根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类来适当确定。例如作为分散稳定剂而使用胶态二氧化硅等二氧化硅时，在酸性介质中进行聚合，为了使水性介质为酸性，可根据需要添加盐酸等酸来将体系的pH调节到3～4。另一方面，在使用氢氧化镁或磷酸钙时，可在碱性介质中进行聚合。
其次，在制造热膨胀性微囊的方法中，进行以下工序：将含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中。该工序中可以分别将单体及挥发性膨胀剂添加在水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常预先将两者混合制成油性混合液，然后添加在水性分散介质中。这时，可以分别在不同的容器中预先制备油性混合液和水性分散介质，通过边在另一容器中搅拌边混合而将油性混合液分散于水性分散介质中，然后添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了使上述单体聚合而可以使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加在上述油性混合液中，也可以将水性分散介质和油性混合液在聚合反应容器中搅拌混合后再添加。
作为将上述油性混合液以规定的粒径乳化分散在水性分散介质中的方法，可举出如下方法：利用均化器(例如特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法、使其通过管线混合器或单元式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。
需要说明的是，可以分别将水系分散介质和聚合性混合物供给到上述静止型分散装置中，也可以供给经预先混合、搅拌的分散液。
上述热膨胀性微囊可以通过进行对经过上述工序得到的分散液例如进行加热而使单体聚合的工序来制造。利用这种方法制造的热膨胀性微囊的最大发泡温度高、耐热性优异、高温区域和成型加工时也不破裂、收缩。另外，由于松比重高，所以在制造母料时可以在不因剪切而进行发泡的情况下稳定地制造未发泡的母料。
本发明的发泡成型用母料可以含有化学发泡剂。通过含有上述化学发泡剂，从而例如在使用碳酸氢钠等化学发泡剂时，可以利用分解时产生的CO2来提高发泡性能。另外，通过将上述热膨胀性微囊和化学发泡剂合并使用，可以抑制单独使用化学发泡剂时容易产生的连续气泡的生成。
作为上述化学发泡剂，只要是常温下呈粉末状的物质，就没有特别限制，可以使用以往通常用作化学发泡剂的物质。具体可举出例如：碳酸氢钠等无机系化学发泡剂；偶氮二碳酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、P，P’-氧化双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等有机系化学发泡剂。
本发明的发泡成型用母料也可以含有润滑剂等添加剂。通过含有上述润滑剂，在母料制造时可抑制对热膨胀性微囊施加的剪切，不易产生微发泡等，另外，还可提高热膨胀性微囊的分散性，容易制造母料。其结果，可以生产效率良好且稳定地制造热膨胀性微囊浓度高的母料。
作为上述润滑剂，只要是在制造母料时的温度下溶解的物质，就没有特别限制，可以使用以往常用作润滑剂的物质。具体可举出例如：粘度平均分子量3000以下的聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸及被称作复合润滑剂的物质。
本发明的发泡成型用母料中，热膨胀性微囊的发泡开始温度与烯烃系弹性体的熔点之差(热膨胀性微囊的发泡开始温度-烯烃系弹性体的熔点)优选为50℃以上。由此，能够抑制母料制作时的发泡，其结果，能够制造发泡倍率高的发泡成型体。更优选为60～170℃。
本发明的发泡成型用母料中，热膨胀性微囊的最大发泡温度与烯烃系弹性体的熔点之差(热膨胀性微囊的最大发泡温度-烯烃系弹性体的熔点)优选为80℃以上。由此，能够抑制母料制作时的发泡。更优选为100～200℃。
本发明的发泡成型用母料的形状可以为粉末状、粒状、块状、股状、颗粒状、片状等各种形状中的任一者。
本发明的发泡成型用母料的真比重的下限为0.80g/cm3。上述真比重不足0.80g/cm3时，意味着母料中的热膨胀性微囊膨胀，因此成型后得到的成型品的发泡倍率降低。
上述真比重的优选下限为0.90g/cm3，优选上限为1.0g/cm3。
上述真比重是指除去了空隙的仅原材料的比重，表示20℃时母料的单位体积的质量与和其等体积的4℃时的水的质量之比。上述真比重能够利用基于JIS K 7112 A法(水中置换法)的方法来测定。
本发明的发泡成型用母料的松比重的下限为0.35g/cm3。上述松比重不足0.35g/cm3时，特别是在注塑成型的情况下，由于体积一定地进行母料的计量，因此松比重低时母料的重量变小，结果有时使得到的成型品的发泡倍率降低。
上述松比重的更优选下限为0.38g/cm3，优选上限为0.50g/cm3。
所谓的松比重是指以最密填充在容器等中的母料集合体的体积为基准的比重。
上述松比重能够按照JIS K 6721进行测定。
本发明的发泡成型用母料为粒状、颗粒状的形状时，其粒度的优选下限为450mg/30个。上述粒度不足450mg/30个时，由于粒度小而使表面积增加，在成型机内因温度或剪切等而使基础树脂提前溶解，提高母料中的基础树脂的熔点以使得在转筒内热膨胀性微囊不提前发泡的效果降低。
上述粒度的更优选下限为470mg/30个，优选上限为600mg/30个。
上述所谓粒度为母料大小的标准，利用母料30个的合计重量来表示。
上述粒度能够通过随机抽取30个母料并测量它们的重量而进行测定。
作为制造本发明的发泡成型用母料的方法，没有特别限制，可举出例如以下方法等：使用同向双轴挤出机等将含有烯烃系弹性体的基础树脂、润滑剂等各种添加剂等原材料预先混炼；接着，加热到规定温度，添加包含热膨胀性微囊的发泡剂，然后进一步进行混炼，将由此得到的混炼物利用制粒机剪切成期望的大小而形成颗粒形状，由此制成母料。如果此时发生微发泡，则在其后的发泡成型中难以得到期望的发泡倍率，偏差也将变大。
另外，也可以使用以下方法：在利用分批式混炼机混炼基础树脂、热膨胀性微囊、润滑剂等原材料后，使用造粒机造粒的方法；利用挤出机和制粒机制造颗粒状的母料的方法。
作为上述混炼机，只要是能够在不破坏热膨胀性微囊的情况下进行混炼的混炼机，就没有特别限制，可举出例如：加压捏合机、班伯里混合机等。
使用注塑成型等成型方法将在本发明的发泡成型用母料中添加有热塑性树脂等基质树脂的树脂组合物成型，通过成型时的加热使上述热膨胀性微囊发泡，由此能够制造发泡成型体。这样的发泡成型体也是本发明之一。
对于使用该方法得到的本发明的发泡成型体来说，可获得高发泡倍率且高外观品质，均匀地形成了独立气泡，并且轻量性、绝热性、耐撞击性、刚性等优异，能够良好地用于住宅用建材、汽车用部件、鞋底等用途。
作为上述热塑性树脂等基质树脂，只要不妨碍本发明的目的，就没有特别限制，可以使用例如：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等一般的热塑性树脂。另外，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，还可以使用乙烯系、氯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、酯系等热塑性弹性体，也可以将这些树脂合并使用。需要说明的是，作为上述基质树脂，优选使用与上述基础树脂同样的树脂。
相对于上述热塑性树脂100重量份来说的本发明的发泡成型用母料的添加量优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为本发明的发泡成型体的成型方法，没有特别限制，可举出例如：混炼成型、压延成型、挤出成型、注塑成型等。注塑成型时，方法没有特别限制，可举出如下方法等：在模具中添加一部分树脂材料而使其发泡的短注射法(ショートショット法)、在模具中填满树脂材料后打开模具直至欲使其发泡为止的退芯法(コアバック法)。
作为使用本发明的发泡成型体的成型方法得到的成型品的用途，可举出例如：车门内饰、仪表板等汽车内装材料、减震器等汽车外装材料等。另外，还可举出木粉塑料等建材用途、鞋底、人造软木等用途。
发明效果
根据本发明，可以提供能够适合用于施加强剪切力的成型、还适合用于要求低成型温度的成型并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，通过使用本发明的发泡成型用母料，能够得到热膨胀性微囊的分散性良好且具有均匀的气泡的发泡成型体。进而，能够提供使用该发泡成型用母料的发泡成型体。
具体实施方式
以下利用实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不只限于这些实施例。
(热膨胀性微囊的制作)
在聚合反应容器中投入水300重量份、作为调节剂的氯化钠89重量份、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.07重量份、作为分散稳定剂的胶态二氧化硅(旭电化公司制)8重量份及聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制)0.3重量份，制备水性分散介质。然后，在水性分散介质中添加包含表1所示的配合量的金属盐、单体、挥发性膨胀剂、聚合引发剂的油性混合液并混合，制备分散液。全部分散液为15kg。用均化器搅拌混合所得到的分散液，并投入到经氮置换的加压聚合器(20L)内，进行加压(0.2MPa)、在60℃下进行20小时反应，由此制备反应产物。对得到的反应产物，在离心分离机中进行反复脱水和水洗，然后进行干燥，得到热膨胀性微囊(No.1～3)。
需要说明的是，表1中，将聚合性单体(I)称作单体(I)，将自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)称作单体(II)，将聚合性单体(III)称作单体(III)。
(实施例1～8，比较例1～5)
(母料颗粒的制作)
使用班伯里混合机混炼表2所示的基础树脂100重量份和作为润滑剂的脂肪酸酯10重量份，在达到约100℃时，按表2所示的配合量添加所得的热膨胀性微囊，然后进一步混炼30秒钟，在挤出的同时进行颗粒化，得到母料颗粒。需要说明的是，表2中的EMMA表示乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，LDPE表示低密度聚乙烯。
另外，作为烯烃系弹性体(TPO，丙烯系弹性体)，使用以下的烯烃系弹性体。
丙烯系弹性体[TPO(1)]：熔融指数3.7g/10分钟，熔点75℃，丙烯含量91重量％，乙烯含量9重量％
丙烯系弹性体[TPO(2)]：熔融指数3.6g/10分钟，熔点65℃，丙烯含量89重量％，乙烯含量11重量％
丙烯系弹性体[TPO(3)]：熔融指数20g/10分钟，熔点65℃，丙烯含量87重量％，乙烯含量13重量％
乙烯系弹性体[TPO(4)]：熔融指数5g/10分钟，熔点59℃，乙烯含量24重量％，1-辛烯含量76重量％
(发泡成型体的制造)
将得到的母料颗粒3重量份和烯烃系弹性体(三井化学公司制MILASTOMER7030BS)100重量份混合，将得到的混合颗粒供给至挤出成型机的料斗进行熔融混炼，进行挤出成型，得到板状的发泡成型体。此外，挤出条件设为模具温度：190℃。
(评价)
对于热膨胀性微囊(No.1～3)以及实施例1～8和比较例1～5中得到的成型体，评价下述性能。将结果示于表1和表2。
(1)热膨胀性微囊的评价
(1-1)体积平均粒径
使用粒度分布径测定器(LA-910，HORIBA公司制)，测定体积平均粒径。
(1-2)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移量
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940、TAinstruments公司制)测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)及最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试料25μg投入到直径7mm、深度1mm的铝制容器内，在由上方施加0.1N的力的状态下，以5℃/分钟的升温速度由80℃加热到220℃，测定测定端子在垂直方向上的位移，将位移开始增大的温度设定为发泡开始温度，将其位移的最大值设定为最大位移量，将最大位移量时的温度设定为最大发泡温度。
[表1]
Figure BDA0002323928620000201
(2)母料颗粒的评价
(2-1)真比重的测定
使用比重计MD-200S(Mirage公司制)，利用基于JIS K 7112A法(水中置换法)的方法测量母料颗粒的真比重。
(2-2)松比重的测定
利用基于JIS K 6721的方法进行测定。
(2-3)粒度的测定
从得到的母料颗粒中随机抽取30个，测定合计重量。
(3)成型体的评价
(3-1)密度、发泡倍率
利用基于JIS K-7112A法(水中置换法)的方法测定发泡前的密度和所得到的成型体(发泡后)的密度。
另外，由发泡前后的成型体的密度算出发泡倍率。
(3-2)表面性
利用3D形状测定机(KEYENCE公司制)，计测成型体表面的表面粗糙度(Rz)。作为判断基准，将作为其计测值的Rz值不足50μm的情况设为○，将50μm≤Rz值≤100μm的情况设为△，将超过100μm的情况设为×。
(3-3)分散性
用电子显微镜目视观察所得到的成型体的截面，以下述的判断基准评价热膨胀性微囊的分散性。
○：气泡均匀分散。
×：气泡的分布不均匀。
[表2]
Figure BDA0002323928620000221
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够适合用于施加强剪切力的成型、还适合用于要求低成型温度的成型并且能够制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，能够提供使用了该发泡成型用母料的发泡成型体。

Claims (10)

1.一种发泡成型用母料，其特征在于，
含有基础树脂和热膨胀性微囊，
所述发泡成型用母料的真比重为0.80g/cm3以上，
所述基础树脂含有烯烃系弹性体，
相对于所述基础树脂100重量份，含有所述热膨胀性微囊40重量份～300重量份。
2.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
烯烃系弹性体的熔融指数为2g/10分钟～30g/10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的发泡成型用母料，其特征在于，
烯烃系弹性体的熔点为50℃～120℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的发泡成型用母料，其特征在于，
对于热膨胀性微囊来说，在包含聚合物的壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂，
所述壳体包含使单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有聚合性单体I，所述聚合性单体I包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的发泡成型用母料，其特征在于，
所述壳体包含使单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有聚合性单体I 40重量％～90重量％和自由基聚合性不饱和羧酸单体II 5重量％～50重量％，
所述聚合性单体I包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体II具有羧基且碳原子数为3～8。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体I 40重量％～90重量％和自由基聚合性不饱和羧酸单体II 5重量％～50重量％，并且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体III，
所述聚合性单体I包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体II具有羧基且碳原子数为3～8。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体I 40重量％～90重量％、自由基聚合性不饱和羧酸单体II5重量％～50重量％，还含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体III 0.2重量％以下或/和金属阳离子氢氧化物IV 0.1重量％～10重量％，
所述聚合性单体I包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体II具有羧基且碳原子数为3～8。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体I 40重量％～90重量％、自由基聚合性不饱和羧酸单体II5重量％～50重量％和金属阳离子氢氧化物IV 0.1重量％～10重量％，并且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体III，
所述聚合性单体I包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈和偏氯乙烯中的至少1种，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体II具有羧基且碳原子数为3～8。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的发泡成型用母料，其特征在于，
热膨胀性微囊的最大发泡温度为180℃以上。
10.一种发泡成型体，其特征在于，
是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的发泡成型用母料而制成的。
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